KR20140119479A - 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140119479A
KR20140119479A KR1020130035183A KR20130035183A KR20140119479A KR 20140119479 A KR20140119479 A KR 20140119479A KR 1020130035183 A KR1020130035183 A KR 1020130035183A KR 20130035183 A KR20130035183 A KR 20130035183A KR 20140119479 A KR20140119479 A KR 20140119479A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
exchange membrane
vinylimidazole
anion exchange
divinylbenzene
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020130035183A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101535062B1 (ko
Inventor
황택성
박희만
박성규
Original Assignee
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충남대학교산학협력단 filed Critical 충남대학교산학협력단
Priority to KR1020130035183A priority Critical patent/KR101535062B1/ko
Publication of KR20140119479A publication Critical patent/KR20140119479A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101535062B1 publication Critical patent/KR101535062B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키고, 이를 열처리하여 음이온 교환막을 제조함으로써, 전기적 물성과 이온교환능이 우수한 친환경 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법{PARTIALLY FLUORINATED ANION EXCHANGE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD FOR THEREOF}
본 발명은 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키고, 이를 열처리하여 음이온 교환막을 제조함으로써, 전기적 물성과 이온교환능이 우수한 친환경 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막은 공정이 간편하고, 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나며, 응용범위가 넓어 특히, 화석 연료의 사용을 감소시켜 친환경적 신재생에너지 생산 청정기술로 세계적인 주목을 받고 있다. 현재 소형 노트북, 핸드폰 등의 전자제품 사용급증으로 인해 이에 필요한 고수명, 고용량의 배터리 개발 및 새로운 연료전지의 개발 필요성에 따라 그 핵심 소재인 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이온교환막은 이온교환 작용을 갖는 수지로써, 막 내의 고정이온(fixed-ion group)의 종류에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 분류되며, 양이온 교환막은 양이온이 선택적으로 통과되고, 음이온 교환막은 음이온이 선택적으로 통과는 것이다.
이러한 이온교환막은 선택투과성은 물론 이온교환능이 우수해야 하고 전기저항 및 확산계수가 작고, 전기적 물성이 우수하고 제조 가격이 저렴해야 한다. 특히 연료전지 또는 레독스 흐름 전지 분야의 이온교환막은 기존의 막보다 우수한 이온교환용량과 전기적 물성이 요구된다.
그러나 최근 가장 보편적으로 사용되는 Dufone사의 Nafion117 양이온교환막을 사용할 경우, 전지 내에서 vanadium 이온들의 크로스오버가 심각하게 일어나기 때문에 전지의 자가 방전을 초래하고 결과적으로 낮은 효율을 갖는 전지를 제조하게 된다. 따라서 이러한 문제점을 해결하는 효과적인 방법으로 음이온교환막을 사용함으로써 이온교환막의 양이온기가 용액 중의 vanadium 이온과 전하적 반발력을 갖게 하는 방법이 제안되었다.
또한, 강한 산성 또는 염기 특성을 나타내는 전해액을 사용하는 전지 뿐만아니라, 공장 등의 폐수 분리에 사용되는 이온교환막은 강한 산 및 염기성 물질에 대하여 우수한 저항성을 가져야 한다. 대표적인 음이온 교환막으로 알려진 AMX의 경우, 이온교환능과 전기적 특성을 우수하나 내화학성이 취약하여 내구성과 효율이 쉽게 저감된다는 단점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0013871호(특허문헌 1)에서는 다공성 올레핀 필름을 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체, 아민화 반응활성인 비닐벤질계 단량체, 가교제, 개시제가 혼합된 중합 용액에 침적하여 내부를 폐쇄시키고 가교시킨 후 4급 암모늄 이온을 도입하여 음이온 교환막을 제조하는 것을 개시하고 있으나, 다공성 필름에 침적하여 복합막을 형성할 경우 기계적 물성 및 내화학성이 현저히 감소되고, 이를 보강하기 위하여 막의 두께를 두껍게 형성할 경우 이온교환능력이 현저하게 떨어지게 되어 이온교환막으로서의 성능을 기대할 수 없는 문제가 발생한다.
따라서, 이온교환막이 얇은 막을 형성하면서도 전기적 물성 및 이온교환능력이 우수하고 기계적 물성이 뛰어나면서도 내화학성이 향상된 음이온 교환막의 개발이 지속적으로 요구되어 진다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0013871호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키고, 이를 열처리하여 음이온 교환막을 제조함으로써, 전기적 물성 및 이온교환능력이 우수한 음이온 교환막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 4차 암모늄화 반응시 관능화제를 브로모에탄을 사용함으로써, 전기적 물성 및 이온교환능력이 향상된 음이온 교환막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 음이온 교환막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응 및 열처리하여 제조된 음이온 교환막에 관한 것이다.
전체 단량체 100mol% 중에서, 상기 비닐이미다졸계 화합물의 함량은 20 내지 50mol%이고, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 45 내지 75mol%이며, 디비닐벤젠계 단량체의 함량은 0.1 내지 5mol%일 수 있다.
상기 비닐이미다졸계 화합물은 1-비닐이미다졸 또는 2-메틸-1-비닐이미다졸이고, 상기 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 또는 트르플루오로에틸 아크릴레이트이며, 상기 디비닐벤젠계 단량체는 디비닐벤젠 또는 ρ-디비닐벤젠이 선택될 수 있다.
상기 4차 암모늄화 반응은 브로모에탄을 사용할 수 있으며, 상기 음이온 교환막은 이온교환용량이 0.15 내지 2.0meq/g이고, 전기저항이 1.25 내지 10.1Ω㎠일 수 있다.
또한, 본 발명의 음이온 교환막은 폐수 처리공정용, 연료전지용, 이차전지용 또는 레독스 흐름전지용으로 사용될 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 제조하는 공중합체 제조단계; b) 상기 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키는 4차 암모늄화 단계; 및 c) 상기 4차 암모늄화된 공중합체를 캐스팅하여 열처리하는 음이온교환막 제조단계;를 포함하며, 상기 4차 암모늄화 반응은 브로모에탄을 사용하는 음이온 교환막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 비닐이미다졸계 화합물은 1-비닐이미다졸 또는 2-메틸-1-비닐이미다졸이고, 상기 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 또는 트르플루오로에틸 아크릴레이트이며, 상기 디비닐벤젠계 단량체는 디비닐벤젠 또는 ρ-디비닐벤젠인 음이온 교환막이 선택될 수 있으며, 상기 c)단계에서 열처리는 70℃에서 130℃까지 시간당 20℃씩 승온하고, 시간당 20℃씩 냉각할 수 있다.
본 발명의 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 따르면, 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키고, 이를 열처리하여 음이온 교환막을 제조함으로써, 전기적 물성 및 이온교환능력이 우수한 장점이 있다.
또한, 높은 이온교환능을 부여할 수 있는 비닐이미다졸계 화합물, 열, 산 및 알칼리 등에 대한 내화학성이 우수한 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 가교를 통해 막의 기계적 물성을 높여주는 디비닐벤젠 단량체를 사용함으로써, 음이온 교환막의 내구성, 내화학성 및 이온교환특성이 우수한 장점이 있다.
또한, 음이온 교환막 제조시 브로모에탄을 사용하여 4차 암모늄화 반응을 진행함으로써 이온교환능 뿐만아니라 내화학성이 함께 향상되는 장점이 있다.
이러한 특성을 갖는 음이온 교환막을 폐수처리 공정이나 연료전지, 이차전지 또는 레독스흐름 전지용으로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 부분불소계 음이온 교환막의 제조방법을 개괄적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 부분 불소계 음이온 교환막의 반응메커니즘을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응 및 열처리하여 제조된 음이온 교환막에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 비닐이미다졸계 화합물은 우수한 이온교환특성을 부여하기 위하여 첨가되는 것으로, 특히 1-비닐이미다졸 또는 2-메틸-1-비닐이미다졸인 것이 효과적이다. 비닐이미다졸계 단량체에 부여될 수 있는 이온교환 사이트는 두 곳으로, 단일 이온교환 관능기를 부여할 수 있는 단량체보다 높은 이온교환용량을 가질 수 있다.
상기 비닐이미다졸계 화합물은 전체 단량체 100mol% 중에서 20 내지 50mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 25 내지 40mol%인 것이 효과적이다. 상기 비닐이미다졸 화합물이 20mol% 미만일 경우에는 상대적으로 부분불소계 단량체의 함량이 증가하고, 부분불소계 단량체의 브리틀(brittle)한 성질로 인하여 이온교환막으로 제조했을 때 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 50mol% 초과일 경우에는 비닐이미다졸계 화합물이 가지는 높은 친수성으로 인하여 형성된 이온교환막이 물에 분해되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트는 내화학성이 우수한 불소를 함유함으로써, 열, 산 및 알칼리 등에 대한 내화학성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것이다. 이러한 부분 불소계 단량체를 포함함으로써, 연료전지 또는 레독스 흐름전지 등에 사용되는 전해질이나 공장의 폐수 등에 대한 저항성을 향상시켜 오랜 시간 운전에도 내구성이나 이온교환특성의 저감없이 내화학성을 우수하게 유지시킬 수 있다. 상기 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트는 트리플루오로메틸 메타크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 트리플루오로프로필 메타크릴레이트, 트리플루오로프로필 아크릴레이트, 트리플루오로부틸 메타크릴레이트, 트리플루오로부틸 아크릴레이트 및 트리플루오로펜틸 메타크릴레이트 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다. 특히 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 또는 트리플루오로에틸 아크릴레이트인 것이 디비닐벤젠계 단량체 및 비닐이미다졸계 단량체와 함께 보다 효과적으로 내화학성을 향상시킬 수 있으므로 효과적이다.
상기 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트는 전체 단량체 100mol% 중에서 45 내지 75mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 60 내지 75mol%인 것이 효과적이다. 상기 부분불소계 단량체가 45mol% 미만일 경우에는 상대적으로 비닐이미다졸계 단량체의 함량이 증가하고, 비닐이미다졸계 화합물이 가지는 높은 친수성으로 인하여 형성된 이온교환막이 물에 분해되는 문제가 발생할 수 있으며, 75mol% 초과일 경우에는 부분불소계 단량체의 브리틀(brittle)한 성질로 인하여 이온교환막으로 제조했을 때 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 디비닐벤젠계 단량체는 구조상 치수안정성이 우수한 벤젠구조를 함유하고, 비닐이미다졸계 화합물과 부분 불소계 단량체와의 가교를 통하여 이온교환막의 기계적 물성의 향상을 위하여 첨가되는 것으로, 디비닐벤젠 또는 ρ-디비닐벤젠인 것이 효과적이다.
상기 디비닐벤젠계 단량체는 전체 단량체 100mol% 중에서 0.1 내지 5 mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.13 내지 0.5 mol%인 것이 효과적이다. 상기 디비닐벤젠계 단량체가 0.1 mol% 미만일 경우에는 이온교환막의 충분한 가교가 어려워 이온교환막의 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 5 mol% 초과일 경우에는 과도한 가교로 인하여 고분자의 합성시에 합성물이 겔화되는 현상이 나타날 수 있다.
상술한 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 자유라디칼중합을 통하여 공중합체로 제조하는 것이 바람직하다. 자유라디칼 중합에서 사용되는 반응개시제는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에서는 benzoyl peroxide(BPO), dicumyl peroxide(DCP), azobisisobutyronitrile(AIBN) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 반응개시제는 전체단량체 중량%의 1 ~ 1.5 중량%로 첨가되는 것이 좋으며, 1 중량% 미만일 경우에는 충분한 가교가 일어나지 않아 삼원 공중합이 어려우며, 1.5 중량%를 초과하는 경우에는 반응개시제 자체의 함량이 너무 많아 물성의 저하가 일어난다는 문제점이 있다.
상술한 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체에 음이온 교환기를 도입하여 이온교환능력을 부여하기 위하여 관능화제를 사용하여 4차 암모늄화 반응을 진행한다. 4차 암모늄화 반응은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 채용할 수 있다.
특히 본원발명에서는 브로모에탄(bromoethane)를 사용하여 4차 암모늄화함으로써, 전기적 특성 및 이온교환능력을 향상시키면서도 기계적 물성이 우수한 음이온 교환막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
브로모에탄의 함량은 비닐이미다졸계 화합물의 mol에 대하여, 2 내지 5mol 비율로 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 4mol 비율로 첨가되는 것이 음이온 교환막의 기계적 물성의 감소없이 효과적으로 이온교환기를 부여하여 이온교환능력을 향상시킬 수 있으므로 효과적이다.
상기 브로모에탄의 함량이 비닐이미다졸계 화합물에 대하여 2 mol비 미만일 경우에는 정량적 수치상 비닐이미다졸계의 4차 암모늄화가 전체적으로 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 4차 암모늄화도 및 속도는 브로모에탄의 함량에 비례하여 증가하다가 5 mol비 초과일 경우 더 이상 증가하지않고 일정함을 나타냈다.
상술한 음이온 교환막은 두께가 0.1 내지 0.15mm로 얇게 형성되어도 이온교환능과 전기적 물성을 우수하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수한 음이온 교환막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 음이온 교환막은 이온교환용량이 0.15 내지 2.0 meq/g이고, 전기저항이 1.25 내지 10.1 Ω·㎠ 범위를 가짐으로써, 폐수 처리공정용, 연료전지용, 이차전지용 또는 레독스 흐름전지용 이온교환막으로 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 부분불소계 음이온 교환막의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
a) 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 제조하는 공중합체 제조단계;
b) 상기 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키는 4차 암모늄화단계; 및
c) 상기 4차 암모늄화된 공중합체를 캐스팅하여 열처리하는 음이온교환막 제조단계;를 포함한다.
상기 a)단계는 높은 이온교환능을 부여할 수 있는 비닐이미다졸계 단량체와 내화학성이 우수한 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 가교를 통해 막의 기계적 물성을 높여주는 디비닐벤젠계 단량체를 포함하여 자유라디칼 중합을 통하여 공중합체를 합성하는 단계이다.
중합조건은 크게 제한되지는 않으나, 일예로 질소분위기에서 40 내지 100℃ 온도에서 2 시간 20시간동안 반응시키고, 반응물을 증류수, (C1-C3)저급알콜 또는 아세톤 등의 유기용매로 세척한 후 20 내지 40℃의 진공오븐에서 6 내지 36시간 건조하여 제조할 수 있다.
상기 b)단계는 상기 a)단계에서 합성된 공중합체에 이온교환능력을 부여하기 위하여 관능화제를 이용하여 4차 암모늄화 반응을 진행하는 단계로, 브로모에탄(bromoethane)을 사용함으로써 전기적 특성 및 이온교환능력 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수한 음이온 교환막을 제조할 수 있다.
4차 암모늄화 반응 조건은 크게 제한되지 않으나 일예로 상기 a)의 공중합체 100 중량부에 대하여 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)에 350 내지 450 중량부로 용해시킨 다음 브로모에탄을 비닐이미다졸계 화합물에 대하여 2 내지 5 mol비 함량으로 첨가하여 40 내지 70℃에서 12 내지 48시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.
b)단계 이후 4차 암모늄화된 공중합체를 아세톤, 메탄올 또는 에탄올로 세척하여 미반응 단량체 및 불순물을 제거한 다음 건조하는 단계를 추가로 진행할 수 있다. 세척 단계를 진행함으로써 공중합체에 잔류하는 불순물 및 미반응 단량체를 제거함으로써 이온교환능력을 보다 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 c)단계는 상기 b)단계에서 합성된 4차 암모늄화된 공중합체를 캐스팅 및 열처리하여 음이온 교환막을 제조하는 단계이다.
상기 캐스팅은 상기 재건조된 4차 암모늄화된 공중합체를 다시 용매에 용해시키고 유리판에 캐스팅하는 것이 바람직하며, 두께가 조절될 수 있는 캐스팅법이면 제한되지 않고, 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하는 것이 두께 조절이 용이하므로 효과적이다.
상기 열처리는 두께가 조절된 캐스팅된 막을 진공오븐에서 70℃에서 130℃까지 시간당 20℃씩 승온하고, 시간당 20℃씩 냉각하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 음이온 교환막은 1M KOH 용액에 24시간 동안 함침시켜 OH-form 음이온 교환막으로 제조할 수 있으며, 이러한 음이온 교환막이 0.1 내지 0.15mm 두께를 갖을 때 이온교환용량과 전기적 물성이 보다 우수한 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 부분불소계 음이온 교환막을 실시예 및 비교예를 통하여 자세히 설명하고자 한다.
물성측정
1. 이온교환용량 측정
본 발명의 음이온 교환막의 이온교환용량을 측정하기 위하여 Mohr 적정법을 이용하여 시료를 NaCl용액에 침적시켜 제4급 암모늄기를 -N+(C3H5)3Cl- 형태로 완전히 치환시킨 후 다시 0.5 M Na2CO3 용액에 침적시켜 N+(C3H5)3CO3 -로 치환하고, 이 용액에 5 % 크롬산칼륨 용액을 1∼2방울 적가한 후 AgNO3로 적갈색 침전이 일어날 때까지 적가하여 소모된 AgNO3의 양을 구하여 하기 식 1에 의해 음이온교환막의 이온교환용량을 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
여기서 Wdry는 건조된 막의 무게,
Figure pat00002
은 소모된 AgNO3의 부피,
Figure pat00003
은 적정에 사용된 AgNO3 용액의 농도이다. 측정한 이온교환용량 값을 하기 표 2에 나타내었다.
2. 전기저항 및 전기전도도 측정
본 발명의 음이온 교환막의 전기저항 및 전기전도도 측정을 위하여 막을 2 cm×2 cm 로 절단하여 24 시간 이상 0.5 M NaCl 용액에 침적시켜 평형에 도달시킨 후, 막을 전기화학 cell에 끼운 다음 0.5 M NaCl 용액에서 전기저항 (R1)을 측정하고, 막을 제거한 전해질 용액만의 저항 (R2)을 측정하여 하기 식 2 및 식 3에 의해 음이온 교환막의 전기저항 및 전기전도도를 계산하였으며, 측정된 전기저항 및 전기전도도 값을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00004

3. 내화학석 측정
본 발명의 음이온 교환막의 내화학성 측정을 위하여 막을 3 cm×3 cm 로 절단하여 1 N HCl과 NaOH에 각각 45일동안 침적시킨 후 중량의 변화를 측정하고 초기 중량을 100%로 하여 변화량을 percent로 계산하여 산성과 염기성 중에서 이온교환막의 중량 감소를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 1]
공중합체 합성단계
교반기, 냉각기, 질소 주입구, 시료 주입구 장치가 부착된 1 L 4구 플라스크 반응기에 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 비닐이미다졸, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 디비닐벤젠 단량체를 넣고 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제를 단량체 전체 무게의 1 중량%로 첨가하여 중합 반응을 진행한다. 중합반응은 질소분위기 50℃에서 24시간 동안 반응하여 공중합체를 합성하였다.
공중합체의 4차 암모늄화 단계
상기 공중합체에 4차 암모늄기를 부여하기 위하여 공중합체 100중량부에 대하여 N,N-디메틸포름아미드 350 중량부로 용해한 다음 브로모에탄 함량을 비닐이미다졸 함량의 2 mol비로 하여 50℃ 에서 24시간 동안 아민화 반응을 진행하고, 아민화된 공중합체를 아세톤으로 세척하여 미반응 단량체와 불순물을 제거한 다음 30℃진공오븐에서 24 시간 건조하였다.
4차 암모늄화된 공중합체를 캐스팅하여 열처리하는 단계
상기 공중합체 100 중량부에 대하여 용매 N,N-디메틸포름아미드에 300 중량부로 재용해시키고, 이를 유리판에 두께(200㎛) 조절된 doctor blade로 캐스팅한 후, 70℃에서 130℃까지 시간당 20℃ 씩 승온하고, 시간당 20℃씩 냉각하여 음이온교환막을 제조하였다. 제조된 음이온교환막을 1 M KOH 용액에 24시간 동안 함침시켜 OH--form 음이온교환막을 제조하였다.
[실시예 2-8]
하기 표 1에 나타난 바와 같이 단량체의 함량을 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이온교환용량, 전기저항, 전기전도도 및 내화학성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1-3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 단량체의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 음이온 교환막이 형성되지 못하여 이온교환 용량, 전기저항, 전기전도도 및 내화학성을 측정할 수 없었다.
[비교예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 상용화막인 AMX(Tokuyama Soda Co. Ltd.)의 이온교환용량, 전기저항, 전기전도도 및 내화학성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00005
[표 2]
Figure pat00006
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 단량체 중 비닐이미다졸의 함량이 증가할수록 이온교환용량과 전기적 특성은 우수해지지만 내화학성이 떨어지며, 반대로 트리플루오로에틸메타크릴레이트 및 디비닐벤젠의 함량이 증가할수록 이온교환용량과 전기적 특성은 떨어지고 내화학성이 우수하게 나타났다. 실시예 1, 2, 5, 6의 경우 비교예 4와 비교하였을 때 비슷한 이온교환용량과 전기적 특성 및 내화학성을 나타내었고, 특히 실시예 6의 경우 모든 면에서 비교예 4보다 우수한 성질을 나타냄을 알 수 있었다. 이처럼 상용화된 막과 거의 동등한 물성을 가지므로 대체 가능성이 있다고 판단된다.
또한, 비교예 1의 경우에는 부분불소계 단량체와 디비닐벤젠의 브리틀한 특징으로 막의 건조시 부서지는 문제가 발생하여 이온교환막으로 사용할 수 없었으며, 비교예 2의 경우에는 비닐이미다졸의 친수성으로 인하여 물에 풀어져 버려 이온교환막 형성이 불가하였고, 비교예 3의 경우 역시 가교 역할을 하는 디비닐벤젠의 부재로 인하여 합성물의 분자량이 충분히 높아지지 못해 물에 풀어지는 현상을 보였다.
따라서, 실시예 1 내지 8에서 나타난 바와 같이, 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 브로모에탄으로 4차 암모늄화 함으로써 현저히 향상된 이온교환용량 및 전기적 물성을 가지는 것을 알 수 있었으며, 기계적 물성이 우수한 음이온 교환막을 제조할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (9)

  1. 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응 및 열처리하여 제조된 음이온 교환막.
  2. 제 1항에 있어서,
    전체 단량체 100mol% 중에서, 상기 비닐이미다졸계 화합물의 함량은 20 내지 50mol%이고, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 45 내지 75mol%이며, 디비닐벤젠계 단량체의 함량은 0.1 내지 5 mol%인 음이온 교환막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐이미다졸계 화합물은 1-비닐이미다졸 또는 2-메틸-1-비닐이미다졸이고, 상기 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 또는 트르플루오로에틸 아크릴레이트이며, 상기 디비닐벤젠계 단량체는 디비닐벤젠 또는 ρ-디비닐벤젠인 음이온 교환막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄화 반응은 브로모에탄을 사용하는 음이온 교환막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 음이온 교환막은 이온교환용량이 0.15 내지 2.0meq/g이고, 전기저항이 1.25 내지 10.1Ω·㎠인 음이온 교환막.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온 교환막은 폐수 처리공정용, 연료전지용, 이차전지용 또는 레독스 흐름전지용인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
  7. a) 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 제조하는 공중합체 제조단계;
    b) 상기 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키는 4차 암모늄화단계; 및
    c) 상기 4차 암모늄화된 공중합체를 캐스팅하여 열처리하는 음이온교환막 제조단계;를 포함하며,
    상기 4차 암모늄화 반응은 브로모에탄을 사용하는 음이온 교환막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 비닐이미다졸계 화합물은 1-비닐이미다졸 또는 2-메틸-1-비닐이미다졸이고, 상기 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 또는 트르플루오로에틸 아크릴레이트이며, 상기 디비닐벤젠계 단량체는 디비닐벤젠 또는 ρ-디비닐벤젠인 음이온 교환막의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 c)단계에서 열처리는 70℃에서 130℃까지 시간당 20℃씩 승온하고, 시간당 20℃씩 냉각하는 음이온 교환막의 제조방법.
KR1020130035183A 2013-04-01 2013-04-01 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법 KR101535062B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130035183A KR101535062B1 (ko) 2013-04-01 2013-04-01 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130035183A KR101535062B1 (ko) 2013-04-01 2013-04-01 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140119479A true KR20140119479A (ko) 2014-10-10
KR101535062B1 KR101535062B1 (ko) 2015-07-24

Family

ID=51991780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130035183A KR101535062B1 (ko) 2013-04-01 2013-04-01 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101535062B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160127201A (ko) 2015-04-23 2016-11-03 상명대학교 천안산학협력단 이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온 교환막 및 이의 제조방법
WO2018194395A2 (ko) 2017-04-21 2018-10-25 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적으로 개질된 음이온 교환막 및 그 제조 방법
KR20180118529A (ko) 2017-04-21 2018-10-31 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적으로 개질된 음이온 교환막 및 그 제조 방법
KR102088601B1 (ko) 2019-12-12 2020-03-12 서울과학기술대학교 산학협력단 멤브레인 없는 레독스 흐름 전지
KR20210067918A (ko) 2019-11-29 2021-06-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머
KR20210084261A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 개질 반응 제어를 통한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막
KR20210084262A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 부분 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막
KR20210084272A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용한 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105903357B (zh) * 2016-04-27 2018-11-02 中国科学技术大学 一种均相阴离子交换膜及其制备方法
KR102600485B1 (ko) 2021-08-05 2023-11-08 인천대학교 산학협력단 친수성-소수성 빗살형 sebs를 포함하는 음이온 교환막 및 이의 제조방법
KR20230118037A (ko) 2022-02-03 2023-08-10 한화솔루션 주식회사 가교 공중합체, 이를 포함하는 고분자 막, 및 상기 고분자 막을 포함하는 음이온 교환막

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0679167A1 (en) * 1993-01-15 1995-11-02 The Graver Company Process for producing ion exchange membranes, and the ion exchange membranes produced thereby
KR100999048B1 (ko) * 2008-08-01 2010-12-09 한국화학연구원 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막의 제조방법
JP4979824B1 (ja) * 2011-03-29 2012-07-18 株式会社アストム イオン交換膜

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160127201A (ko) 2015-04-23 2016-11-03 상명대학교 천안산학협력단 이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온 교환막 및 이의 제조방법
EP3964540A1 (en) 2017-04-21 2022-03-09 Dankook University Cheonan Campus Industry Academic Corporation Foundation Chemically modified anion exchange membrane and method of preparing the same
WO2018194395A2 (ko) 2017-04-21 2018-10-25 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적으로 개질된 음이온 교환막 및 그 제조 방법
KR20180118529A (ko) 2017-04-21 2018-10-31 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적으로 개질된 음이온 교환막 및 그 제조 방법
US11773228B2 (en) 2017-04-21 2023-10-03 Dankook University Cheonan Campus Industry Academic Cooperation Foundation Chemically modified anion exchange membrane and method of preparing the same
US11339257B2 (en) 2017-04-21 2022-05-24 Dankook University Cheonan Campus Industry Academic Cooperation Foundation Method of preparing chemically modified anion exchange membrane
KR20210067918A (ko) 2019-11-29 2021-06-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머
KR102088601B1 (ko) 2019-12-12 2020-03-12 서울과학기술대학교 산학협력단 멤브레인 없는 레독스 흐름 전지
KR20210084272A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용한 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막
KR20210084262A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 부분 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막
KR20220108750A (ko) 2019-12-27 2022-08-03 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용한 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막
KR20230017340A (ko) 2019-12-27 2023-02-03 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 부분 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막
KR20230021679A (ko) 2019-12-27 2023-02-14 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 개질 반응 제어를 통한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막
KR20210084261A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 개질 반응 제어를 통한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막

Also Published As

Publication number Publication date
KR101535062B1 (ko) 2015-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101535062B1 (ko) 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법
Sudre et al. Influence of bound ion on the morphology and conductivity of anion-conducting block copolymers
JP4776683B2 (ja) 高分子電解質膜及びその製法、並びに膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
CN102049202B (zh) 一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法
KR102061633B1 (ko) 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막
Zhang et al. Novel fluoropolymer anion exchange membranes for alkaline direct methanol fuel cells
CN105504284B (zh) 一种含有季铵基团的聚合物、阴离子交换膜及其制备方法
KR101351280B1 (ko) 레독스-흐름 전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
Hwang et al. Synthesis and characterization of vinylimidazole-co-trifluoroethylmethacrylate-co-divinylbenzene anion-exchange membrane for all-vanadium redox flow battery
US20130288157A1 (en) Anion exchange composite membrane filled with crosslinked polymer electrolytes for fuel cells and method for preparing the same
US9790339B2 (en) Crosslinked speek cation exchange membrane having improved chemical stability by radiation and method of preparing the same
Lan et al. Cross-linked anion exchange membranes with pendent quaternary pyrrolidonium salts for alkaline polymer electrolyte membrane fuel cells
CN102206386A (zh) 一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法
WO2011099213A1 (ja) 陰イオン交換樹脂、および該陰イオン交換樹脂を含む燃料電池
CN108659243B (zh) 一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法
Luo et al. Tunable high‐molecular‐weight anion‐exchange membranes for alkaline fuel cells
Lee et al. Ion-conductive poly (vinyl alcohol)-based IPMCs
CN113471498B (zh) 一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜及其制备方法
KR101720049B1 (ko) 탄닌산 유도체로 가교된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질
KR101137313B1 (ko) 이온교환막 제조용 공중합체의 제조방법
CN102945975A (zh) 吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法
KR101413978B1 (ko) 친환경 음이온 교환막 및 이의 제조방법
CN107978779B (zh) 一种燃料电池用自修复阴离子交换膜及其制备方法
JP5286646B2 (ja) スルホン基含有モノマーの重合方法
CN102020820A (zh) 一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant