KR20220108750A - 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용한 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막 - Google Patents

화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용한 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용하여 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 이온교환막의 제조 과정의 중간체를 이용하여 화학적 개질 반응을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 나노 분산시켜 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 음이온(OH-) 전도성 및 전기화학적 성능이 향상된 이온교환막에 관한 것이다.

Description

화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용한 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막 {Method for preparing anion exchange membrane using anion conducting ionomer obtained via chemical modification and anion exchange membrane prepared by the same method}
본 발명은 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용하여 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 이온교환막의 제조 과정의 중간체를 이용하여 화학적 개질 반응을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 나노 분산시켜 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 음이온(OH-) 전도성 및 전기화학적 성능이 향상된 이온교환막에 관한 것이다.
이온교환막은 음이온 또는 양이온을 선택적으로 전달시키는 고분자막을 지칭하며, 전하 특성에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 구분된다. 양이온 교환막은 음으로 하전된 작용기를 가지고, 전기적인 인력에 의해 양이온만을 전달시키며, 전기적인 척력에 의해 음이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다. 또한, 음이온 교환막은 양으로 하전된 작용기를 가지며, 전기적인 인력에 의해 음이온을 전달시키고, 전기적인 척력에 의해 양이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다.
이러한 이온교환막은 선택투과성은 물론 이온교환능이 우수해야 하고 이온전달저항 및 확산계수가 작고, 전기화학적 물성이 우수하고 제조 가격이 저렴해야 한다. 특히 연료전지 또는 레독스 흐름 전지 분야의 이온교환막은 기존의 막보다 우수한 이온교환용량과 전기화학적 물성이 요구된다.
양이온 교환막은 미국의 듀폰사에 의해서 비교적 일찍 상용화가 되었으나, 음이온 교환막은 탄화수소계 고분자가 일부 상용화되어졌으나, 약한 기계적 물성과 낮은 이온전도도, 낮은 치수안정성, 알칼리 조건하에서의 빠른 분해 현상과 같은 문제점을 가지고 있다, 대표적인 상용 탄화수소계 음이온 교환막으로 알려진 ASTOM사의 Neosepta AMX의 경우, 내화학성이 취약하여 내구성과 전기화학적 효율이 쉽게 저감된다는 단점을 가지고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0025582호에는 4-비닐벤질 클로라이드, 스티렌 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 합성한 후 아민화 반응 및 가교 반응을 통하여 제조한 이온교환막 및 그 제조 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2014-0119479호에는 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키고, 이를 열처리하여 음이온 교환막을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이러한 제조 방법은 단계가 복잡하여 제조 효율이 낮으며, 이온교환막의 기계적 물성이나 내화학성을 보강하기 위해 막의 두께가 두꺼워져서 이로 인해 이온교환 성능이 저하되는 문제가 있다.
음이온 교환막의 대부분의 연구는 탄화수소계 방향족 고분자를 중심으로 이루어져 왔으나 그러한 고분자들의 알칼리 조건하에서의 화학적인 불안정성으로 인해, 화학적으로 매우 안정한 주쇄를 갖는 과불소화 이오노머 음이온 교환막에 대한 연구도 동시에 이루어지고 있다. 대표예로서, Kiyohide 등은 나피온의 유기산을 아마이드로 변환한 후 4차 암모늄으로 바꾸는 방법을 통해 과불소화 음이온 교환막을 제조하였다.(J. Appl. Polym. Sci., 1986, 32, 4137-4143) 최근에는 나피온을 벤질아마이드로 치환 후 구아니디늄을 양이온종으로 치환하는 연구도 발표된 바 있다 (Macromolecules., 2013, 46, 7826-7833). 현재까지 과불소화 음이온 교환막은 긴 측쇄를 포함하는 나피온을 전구체로 사용하는 연구로 주류를 이루었으나, 최근 짧은 측쇄를 포함하는 솔베이사의 아퀴비온이나 3M사의 3M 이오노머 등을 사용하여 높은 이온교환용량을 가지는 과불소화 음이온 교환막 연구도 진행되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2018-0118529는 과불소계 술폰산 이오노머로 구성된 양이온 교환막을 이용하여, 술폰산 작용기의 화학적 개질을 통해 과불소계 음이온 전도성 이온교환막을 제조하는 방법에 대하여 제시되었다. 상기 특허는 상용으로 판매되는 양이온 교환막을 이용하여 화학적 개질을 통해 음이온 전도성 이온교환막으로 제작하는 방법으로서, 완성된 과불소계 양이온 전도성 이온교환막을 사용하기 때문에 제조사에서 모든 합성 과정을 거쳐 시판을 시행한다. 이때 합성단계는 6단계로 진행이 되고, 상기 특허에 따른 음이온 전도성 이온교환막으로 제조하기 위해 화학적 개질 반응3단계 포함하여 총 9단계의 공정을 거쳐 과불소계 음이온 전도성 이온교환막이 제조된다.
이 경우 이온교환막 형태의 화학적 개질 반응을 실시하기 때문에 막 표면으로부터 확산되는 형식의 화학적 개질 반응이 진행되어 균일한 치환이 어렵고 국지적으로 반응 정도의 차이가 발생하게 된다.
그 결과 반응이 진행된 정도에 따른 미반응 부분이 발생하게 되고 국지적인 저항이 발생하게 되며, 부분적으로 이온전도성이 낮아지게 되어 전기화학적 성능의 균일성에 영향을 미치게 된다. 또한 상대적으로 얇은 막 두께를 지니게 되지만 이미 지정되어있는 막 두께에서 변화시키기 힘들다는 단점이 있고 두께 제어를 위해서는 원소재가 되는 양이온 교환막의 두께가 제어되어야 한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0025582호 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0119479호 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0118529호
J. Appl. Polym. Sci., 1986, 32, 4137-4143 Macromolecules., 2013, 46, 7826-7833
본 발명이 이루고자 하는 과제는 공정 과정이 단순하고, 균일한 화학적 개질 반응을 통해 전기화학적 신뢰성이 개선된 음이온 전도성 이오노머를 제조하고, 상기 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합용매 중에서 초임계조건하에 분산시킨 이오노머 나노분산액을 이용하여 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 및 전기화학적 성능이 우수한 이온교환막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용하여 이온교환막을 제조하는 방법으로서, i) -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기(-F)를 음이온 전도성 작용기로 화학적 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하는 단계; ii) 상기 음이온 전도성 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계 조건에서 분산시켜 이오노머 나노분산액을 제조하는 단계; 및 iii) 상기 이오노머 나노분산액을 건조 및 열처리하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막을 제공한다.
이때, 음이온 전도성 작용기는 암모늄기, 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 과불소계 고분자 말단기에 직접 결합되거나 또는 전자밀도가 높은 브릿지 그룹(bridge group)을 통해 연결될 수 있다.
또한, 상기화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용하여 이온교환막을 제조하는 방법은 이오노머 나노분산액을 캐스팅한 후 건조시켜 막을 형성하고, 열처리하는 방식으로 순수막을 제조할 수도 있고, 이오노머 나노분산액을 다공성 지지체에 함침시킨 후 건조 및 열처리하는 방식으로 강화복합막을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따라 과불소계 술폰산 이온교환막의 제조 과정에서 중간체로 생성되는 설포닐 플루오라이드(-SO2F) ?l사슬 말단기를 갖는 고분자 중간체를 이용하여 화학적 개질 반응을 통해 다양한 음이온 전도성 이오노머를 제조하면 기존의 복잡한 단계별 제조공정을 단순화시킬 수 있어 매우 경제적이다.
또한 중간체를 이용하여 간단한 공정을 통해 원하는 작용기를 갖는 음이온 전도성 이오노머를 제조한 다음 물과 알코올의 혼합 용매에 분산시켜 이온교환막을 제조하면, 온도, 압력 및시간, 용매의 종류 및 비율 제어를 통해 이오노머 나노입자의 크기 제어가 가능하며, 분산액의 응용 분야에 따라 용매의 조성, 함량 변화가 가능하다.
본 발명에 의한 이오노머 나노입자 분산액은 액상인 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 용매 제거가 용이하기 때문에 분산액을 이용하여 제품을 쉽게 성형할 수 있으며, 제조 비용을 줄일 수 있다. 이와 더불어 분산액은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머가 좁은 분자량 분포로 나노 분산되어 있어 제품의 균일성이 향상된다.
또한 분산액에 함유된 나노입자를 구성하는 이오노머는 향상된 응집력으로 인해 이를 이용하여 제조된 이온교환막은 양이온 교환막의 화학적 개질을 통해 제조된 음이온 전도성 이온교환막에 비해 열적 안정성, 기계적 강도가 증가한다. 더해서, 본 발명을 통해 제조된 이온교환막은, 양이온 교환막의 화학적 개질을 통해 제조된 음이온전도성 이온교환막에서 발생하는 국지적 미반응으로 인한 이온전도성 저하 문제를 해결함으로, 전기화학적 성능 균일성이 향상되어 이온전도도가 개선되며, 두께 제어가 가능하여 이온 전달 저항을 낮출 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용하여 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 이온교환막의 제조 과정의 중간체를 이용하여 화학적 개질 반응을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 나노 분산시켜 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 음이온(OH-) 전도성 및 전기화학적 성능이 향상된 이온교환막에 관한 것이다.
종래 과불소계 음이온 전도성 이오노머를 합성하는 방법은 술폰산을 포함하는 양이온 전도성 이오노머를 이용하여 단계별 화학적 개질 반응을 통해 합성을 진행하게 되는데, 그 과정 중에 -SO2F의 말단기를 갖는 과불소계 고분자가 중간체로 합성된다. 이 중간체로부터 다시 여러 단계의 복잡한 화학 반응을 거쳐 음이온 전도성 이오노머가 제조되는데, 그 과정에서 예를 들어, -SO2F의 말단기를 NaOH를 이용해 -SO3 -Na+로 치환하는 단계; -SO3 -Na+를 H2SO4를 이용해서 -SO3 -H+로 치환하는 단계; -SO3 -H+를 염소화하는 단계; 브릿지 그룹을 도입하는 단계; 음이온 전도성 작용기 치환하는 단계를 포함하는 복잡한 제조 공정이 필요하다. 하지만 본 발명과 같이 중간체인 -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기(-F)를 직접 음이온 전도성 작용기로 치환하여 이오노머를 제조하게 되면 종래 제조 공정의 몇 단계 공정이 생략되어 제조시간 및 제작 비용의 부담을 낮출 수 있어 매우 효율적이다.
본 발명에 따라 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용하여 이온교환막을 제조하는 방법은 i) -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기(-F)를 음이온 전도성 작용기로 화학적 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하는 단계; ii) 상기 음이온 전도성 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계 조건에서 분산시켜 이오노머 나노분산액을 제조하는 단계; 및 iii) 상기 이오노머 나노분산액을 건조 및 열처리하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에서, 화학적 개질에 이용되는 음이온 전도성 작용기는 예를 들어, 암모늄기, 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 암모늄기는 1차 암모늄기, 2차 암모늄기, 3차 암모늄기 또는 4차 암모늄기가 모두 가능하다.
또한 본 발명에서 음이온 전도성 작용기는 과불소계 고분자 말단기에 직접 결합되거나 또는 전자밀도가 높은 브릿지 그룹(bridge group)을 통해 연결될 수 있다. 이때, 적용가능한 브릿지 그룹은 예를 들어, -CH2-, -Ph-, -S-, -O- 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 전자밀도가 높고 반응이 용이한 작용기이면 어느 것이나 선택가능하다.
구체적으로, 과불소계 고분자의 -SO2F 말단기에 치환된 음이온 전도성 작용기가 1차 암모늄기인 경우, 화학적 개질은 a1) 과불소계 고분자를 질산화 반응시키는 단계: a2) 상기 질산화 반응이 수행된 고분자를 아민화 반응시키는 단계: 및 a3) 상기 아민화 반응이 수행된 고분자를 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
이때, a1) 단계의 질산화 반응은 니트로메탄 또는 니트로벤젠 용액으로 처리하여 수행되며, 이릍 통해 브릿지 그룹이 도입될 수 있다.
또한 a2) 단계의 아민화 반응은 질산화 반응이 수행된 고분자를 하이드라진 하이드레이트, 1-(4-니트로페닐)에탄올, 염화수소 중에서 선택된 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행할 수 있으며, a3) 단계의 알칼리화 반응은 아민화 반응이 수행된 전해질막을 LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 화합물과 용액은 모두 예시적인 것으로서 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 과불소계 고분자의 -SO2F 말단기에 치환된 음이온 전도성 작용기가 2차 암모늄기, 3차 암모늄기, 4차 암모늄기인 경우, 이때 화학적 개질은 b1) 상기 과불소계 고분자를 2차 아민 또는 3차 아민과 반응시키는 아민화 반응 단계; 및 b2) 상기 아민화 반응이 수행된 고분자를 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계에 의해 수행될 수 있다.
상기 b1) 단계의 아민화 반응은 예를 들어, 과불소계 고분자와 N-페닐하이드록실아민 또는 2-디에틸아미노에탄올을 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물이 포함된 수용액 중에서 반응시켜 수행될 수 있으나, 아민 화합물과 용액은 모두 예시적인 것으로서 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 b2) 단계의 알칼리화 반응은 1차 암모늄기의 개질과 마찬가지로, 아민화 반응이 수행된 전해질막을 LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에서 과불소계 고분자의 -SO2F의 말단기에 치환된 음이온 전도성 작용기가 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기인 경우, 화학적 개질은 c1) 상기 음이온 전도성 작용기가 결합된 브릿지 그룹을 도입하는 1단계 반응(one-step reaction) 또는 c2) 상기 과불소계 고분자 말단에 브릿지 그룹을 도입한 후 음이온 전도성 작용기로 치환하는 2단계 반응(two-step reaction)을 통해 수행될 수 있다.
이때, 브릿지 그룹을 도입하는 단계는 과불소계 고분자를 예를 들어, 클로로벤젠, 브로모벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절한 화합물 용액을 사용하여 전자밀도가 높은 브릿지 그룹을 형성할 수 있다.
또한 과불소계 고분자 말단의 불소기를 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기로 치환할 수 있는 화합물로는 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)-포스핀, 1-메틸이미다졸, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디메틸설파이드, 메틸 페닐 설파이드 용액 등을 들 수 있으나, 이는 단지 예시적인 것으로서 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 음이온 전도성 이오노머 제조에 사용되는 -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자 중간체는 상용 고분자를 사용하는 것이 편리하며, 예를 들어, Nafion　, Aquivion　, Flemion　, Aciplex　 또는 3M™ 고분자 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
한편 본 발명에 사용가능한 과불소계 고분자는 필름, 판, 펠릿, 파우더, 섬유, 비드, 또는 레진의 형상을 갖는 고분자 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 작은 입자크기를 갖는 파우더(powder), 비드(bead), 레진(resin)과 같은 다양한 형태의 -SO2F 중간체를 사용하면 균일한 화학적 개질 반응을 통해 이온 전도성 및 전기화학적 성능이 향상된 음이온 전도성 이오노머를 제조할 수 있다. 또한 -SO2F 말단기를 갖는 과불소계 고분자는 ?l사슬이 서로 다른 구조를 가지는 고분자를 포함하며, 등가중량(equivalent weight; EW)이 다른 동종 구조의 고분자도 포함한다.
본 발명에서, 위와 같이 화학적 개질을 통해 음이온 전도성 이오노머가 얻어지면, 이를 물과 알코올을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계 조건에서 분산시켜 이오노머 나노분산액을 제조한다. 반응기 내에 혼합 용매와 과불소계 이오노머를 넣고, 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성하게 되는데, 이때 반응기에 투입되는 과불소계 이오노머는 형상은 어떠한 것이든 사용할 수 있으며 일예로 필름, 판, 펠릿, 파우더 또는 섬유의 형상을 갖는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 원하는 이오노머 나노입자 크기 및 분포에 맞추어 온도, 압력 및 시간을 적절하게 조절하여 반응시킬 수 있다. 이와 같은 초임계 조건에서 반응기 내에 투입된 혼합 용매는 초임계 유체 상태가 된다.
초임계 유체란 임계점 이상의 온도와 압력 하에 있는 비압축성 유체로서, 기존의 유기용매에서는 나타나지 않는 독특한 특징을 나타낸다. 즉, 초임계유체는 액체에 가까운 큰 밀도, 기체에 가까운 낮은 점도와 높은 확산계수, 매우 낮은 표면장력 등의 우수한 물성을 동시에 가지고 있다. 이렇게 초임계 유체는 이오노머 사슬 사이로 침투하여 이오노머 분자간/분자내 상호작용력을 약화시켜 나노 입자를 형성하게 한다. 이에 더해 초임계 조건에서 빠른 속도로 액체상인 물과 알코올 공용매의 증발과 응축을 반복하면서, 증기상 알코올 함량이 점점 증가하게 된다. 그 결과, 일정온도, 일정압력 하의 공비혼합물 조성에 근접하게 되며, 반응종료 후 응축시 공비혼합물의 함량은 절대적으로 증가하게 된다.
이와 같이 본 발명에서는 물과 공비 혼합물을 형성시키기 위해 알코올 또는 알코올과 유기용매를 사용하여 전체 비점을 낮추고, 초임계 조건을 수행함으로써 공비 혼합물의 함량을 높인다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 이오노머 나노입자 분산액은 다음과 같은 이점을 갖는다. 초임계 반응을 통해 분자량 손실 없이 이오노머 나노 입자를 형성할 수 있다. 또한 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 연속상의 비점을 낮추어 용매 제거가 용이하여 강화 복합막 및 순수막 제조시 빠른 용매증발을 통해 이온교환막 제조공정시간을 단축할 수 있다. 또한, 분산액의 용매 종류 및 조성, 농도 등의 기본 특성을 제어할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 나노분산액 혼합 용매로 사용가능한 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 혼합 용매는 물, 알코올 이외에 유기용매를 추가로 포함할 수 있으며, 사용가능한 유기용매로는 예를 들어, 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때 유기용매의 함량은 전체 분산액 중 0.01 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이오노머 나노분산에 적용되는 초임계 조건의 온도는 100 내지 400 ℃ 범위이고, 압력은 20 내지 2000 psig 범위인 것이 바람직하며, 사용되는 이오노머,알코올의 종류와 비율에 따라 달라질 수 있다. 상기 온도가 100℃ 미만이거나 반응 압력이 20 psig 미만일 경우, 이오노머 나노분산액은 고른 분산 특성을 갖기 어렵고, 이와 반대로 온도가 400 ℃를 초과하거나 2000 psig를 초과하는 경우 고온 고압의 반응 조건을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.
또한 본 발명에 포함되는 음이온 전도성 이오노머는 나노입자 분산액 전체를 기준으로 0.5 내지 30 중량% 범위인 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만인 경우는, 농도가 너무 낮아, 제막 적용시 최종적으로 얻어지는 고분자막의 두께가 너무 얇게 되어, 기계적 강도 확보나 수소기체에 대한 배리어성 확보가 어렵게 되며, 일정 농도 이상을 요구 시 증발을 통한 농축하는 과정이 추가적으로 요구되어 경제적이지 못하다. 반면 30 중량% 이상일 경우, 초임계 반응 시간이 길어져 경제적이지 못하며, 균일한 분산특성을 확보하기 어렵다.
한편 위와 같이 음이온 전도성 이오노머 나노분산액이 제조되면, 이를 이용하여 최종 생성물인 이온교환막을 제조하게 되는데, 용도에 따라 순수막과 강화복합막으로 제조하는 것이 가능하다.
먼저 음이온 전도성 이오노머로 이루어진 순수막의 경우, 상기 이오노머 나노분산액을 캐스팅한 후 건조시켜 막을 형성하고, 열처리하는 방식으로 이온교환막을 제조할 수 있다. 이때 캐스팅된 나노분산액을 건조시켜 막을 형성하는 단계는 예를 들어, 30 내지 150 ℃의 대류오븐 또는 진공오븐에서 4 내지 20시간 동안 고형화하는 과정으로 수행될 수 있다. 이후, 막이 형성되면, 160 내지 250 ℃의 대류오븐 또는 진공오븐에서 5분 내지 2시간 동안 열처리하여 최종 생성물인 이온교환막을 얻을 수 있다.
한편 본 발명에 따른 이온교환막은 강화복합막으로 제조하는 것도 가능하며, 이 경우, 상기 이오노머 나노분산액을 다공성 지지체에 함침시킨 후 건조시켜 형성된 강화복합막을 열처리하여 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 다공성 지지체는 예를 들어, 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한 본 발명에 사용가능한 다공성 지지체의 두께는 5 내지 50 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
음이온 전도성 나노입자 분산액에 상기 다공성 지지체를 함침시킨 후 40 내지 150 ℃의 대류오븐 또는 진공오븐에서 5 내지 20시간 동안 건조시킨 다음, 다시 190 내지 350 ℃의 대류오븐 또는 진공오븐에서 10분 내지 5시간 동안 열처리하여 강화복합막 형태의 이온교환막을 얻을 수 있다.
기존의 음이온 전도성 이오노머 합성 방법은 이온교환막을 이용해서 단계별 화학적 개질 반응을 진행하였기 때문에 이온교환막의 표면으로부터 확산반응이 진행되는 막 형태의 화학적 개질 반응은 국지적 반응성의 차이가 나타내게 되어 균일한 치환을 할 수 없게 된다. 그러나 본 발명에 따라 작은 입자크기를 갖는 파우더(powder), 비드(bead), 레진(resin)과 같은 다양한 형태의 -SO2F 고분자 중간체를 사용하면 상대적으로 반응하는 표면적이 넓고 입자 단위로 반응이 진행되기 때문에 균일한 화학적 개질 반응을 이끌어 낼 수 있어,국지적인 결함 없이 모든 부분이 치환되어 결과적으로 저항이 낮아지고 이온 전도성 및 전기화학적 성능이 뛰어나다.
따라서, 상기 이오노머 나노입자 분산액을 이용하여 제조된 이온교환막은 열적 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하며, 전기화학적 성능 균일성이 향상되어 이온전도도가 개선되며, 두께 제어가 가능하여 이온전달저항이 저감된다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조>
<실시예 1>
설포닐 플루오라이드(-SO2F) ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기를 암모늄기로 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하였다. 1단계: 브릿지 그룹 도입 반응(질산화 반응)(Nitration)(-F → -NO2), 2단계: 아민화 반응(Amination)(-NO2 → -NH2), 3단계: 알칼리화 반응(Alkali treatment)(-NH2 → -NH3 +)을 수행하여 화학적 개질을 통해 음이온 전도성 이오노머를 제조하였다.
반응식 1의 1단계인 브릿지 그룹 도입 반응은 질소분위기, 100 oC에서 니트로메탄 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, PSF를 12시간 동안 반응시켰다. 이후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 2단계의 아민화 반응은 70 oC에서 0.5 M 농도의 1-(4-니트로페닐)에탄올 용액을 200 rpm 속도로 교반하며 상기 브릿지 그룹 도입 반응을 거친 PSF를 4시간 동안 반응시킨 후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
마지막으로 3단계의 알칼리화 반응은 50 oC에서 0.5 M 농도의 NaOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 PSF를 4시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 2>
설포닐 플루오라이드(-SO2F) ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기를 2차 암모늄기로 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하였다. 1단계 : 아민화 반응(-F → -O-NH-C6H5), 2단계: 알칼리화 반응(Alkali treatment)(-NH → -NH2 +)을 수행하여 화학적 개질을 통해 음이온 전도성 이오노머를 제조하였다.
반응식 2의 1단계인 아민화 반응은 질소분위기, 100 oC에서 2-디에틸아미노에탄올을 PSF:2-디에틸아미노에탄올=5:1의 중량비율로 첨가한 뒤 0.5 M NaOH 수용액을 포함하는 용액으로 만들고 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 PSF를 7시간 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 2단계의 알칼리화 반응은 50 oC에서 0.5 M 농도의 LiOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 PSF를 4시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 6시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 3>
설포닐 플루오라이드(-SO2F) ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기를 포스포늄기로 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하였다.
1단계 : 브릿지 그룹 도입 반응은 질소분위기, 80 oC에서 클로로벤젠 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 염소화 반응을 거친 PSF를 12시간 동안 반응시켰다. 그 다음 초순수로 6시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 2단계의 포스포늄화 반응은 질소분위기, 30 oC에서 10 wt.% TTMPP(tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)-phosphine)이 첨가된 MeOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 1단계 염화페닐반응을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 Cl- 작용기를 OH- 작용기로 바꿔주기 위해 50 oC, 1M KOH 수용액에서 200 rpm으로 처리하였다. 그 후 초순수로 6시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 4>
설포닐 플루오라이드(-SO2F) ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기를 이미다졸륨기로 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하였다. 실시예 3에서와 같이 1단계 브릿지 그룹 도입 반응을 수행한 후, 2단계에서 이미다졸륨화 반응을 수행하였다. 질소분위기, 30 oC 에서 10 wt.% 1-메틸이미다졸이 첨가된 1-프로필 알코올을 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 3의 1단계 브릿지 그룹 도입을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학적 개질 반응을 수행하였다.
<실시예 5>
설포닐 플루오라이드(-SO2F) ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기를 피리듐기로 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하였다. 실시예 3에서와 같이 1단계 브릿지 그룹 도입 반응을 수행한 후, 2단계에서 피리디늄화 반응을 수행하였다. 질소분위기, 30 oC 에서 10 wt.% 피리딘이 첨가된 n-부틸 알코올 용액을 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 3의 1단계 브릿지 그룹 도입을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학적 개질 반응을 수행하였다.
<실시예 6>
설포닐 플루오라이드(-SO2F) ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기를 구아니디늄기로 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하였다. 실시예 3에서와 같이 1단계 브릿지 그룹 도입 반응을 수행한 후, 2단계에서 구아니디늄화 반응을 수행하였다. 질소분위기, 130 oC 에서 10 wt.% 테트라메틸 구아니딘이 첨가된 디메틸아세트아마이드 용액을 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 3의 1단계 브릿지 그룹 도입을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학적 개질 반응을 수행하였다.
<실시예 7>
설포닐 플루오라이드(-SO2F) ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기를 설포늄기로 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하였다. 실시예 3에서와 같이 1단계 브릿지 그룹 도입 반응을 수행한 후, 2단계에서 설포늄화 반응을 수행하였다. 질소분위기, 30 oC 에서 10 wt.% 디메틸 설파이드가 첨가된 MeOH를 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 3의 1단계 브릿지 그룹 도입을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학적 개질 반응을 수행하였다.
<음이온 전도성 이오노머의 나노분산액을 이용한 이온교환막의 제조>
<제조예 1>
고온 고압 반응기 안에 이소프로필알코올과 초순수의 질량비가 60:40인 혼합용매 90 중량%에 상기 실시예 1에서 얻어진 음이온 전도성 이오노머 10 중량%를 넣고, 150℃, 압력 250 psig하에서 30분간 초임계 반응시킨 후, 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다. 이에 따라 음이온 전도성 이오노머 나노분산액이 제조되었다.
상기 음이온 전도성 이오노머 나노분산액을 클린 벤치(Clean bench) 내의 필름 어플리케이터(film applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 캐스팅한 후, 40℃의 온도에서 5시간 동안 유지하면서 소프트 베이트(soft bake)하여 막을 형성하였다. 그 다음 형성된 막을 170℃에서 2시간 열처리하여 기계적 강도가 보완된 이온교환막을 제조하였다.
<제조예 2>
고온 고압 반응기 안에 이소프로필알코올과 초순수의 질량비가 70:30인 혼합용매 95 중량%에 상기 실시예 1에서 얻어진 음이온 전도성 이오노머 5 중량%를 넣고, 300℃, 압력 1000 psig하에서 40분간 초임계 반응시킨 후, 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다. 이에 따라 음이온 전도성 이오노머 나노분산액이 제조되었다.
평균기공크기 300nm, 두께 10㎛를 갖는 친수처리(접촉각 54)된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체를 상온에서 이소프로필알코올 수용액이 담긴 반응조에 넣고 5분간 전처리하였다. 전처리 용액의 농도는 상기 이오노머 나노분산액의 혼합 용매의 비율과 같다. 그 다음 전처리된 다공성 지지체에 위 단계에서 제조된 이오노머 나노분산액 5 중량%를 상온에서 연속적으로 주입시켜 5분 동안 함침시킨 후, 40 ℃에서 5시간 건조시켜 복합막을 형성하였다. 이후, 복합막을 100 ℃에서 6시간, 250℃에서 2시간 열처리하여 기계적 강도가 보완된 강화복합막을 제조하였다.

Claims (19)

  1. 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용하여 이온교환막을 제조하는 방법으로서,
    i) -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기(-F)를 음이온 전도성 작용기인 암모늄기로 화학적 개질하여 음이온 전도성 이오노머를 합성하는 단계;
    ii) 상기 음이온 전도성 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계 조건에서 분산시켜 이오노머 나노분산액을 제조하는 단계; 및
    iii) 상기 이오노머 나노분산액을 건조 및 열처리하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 전도성 작용기는 상기 과불소계 고분자 말단기에 직접 결합되거나 또는 전자밀도가 높은 브릿지 그룹(bridge group)을 통해 연결되는 것을 특징으로 하는 것을 이온교환막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 브릿지 그룹은 -CH2-, -Ph-, -S-, -O- 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 전도성 작용기는 1차 암모늄기이며, 상기 화학적 개질은 a1) 상기 과불소계 고분자를 질산화 반응시키는 단계: a2) 상기 질산화 반응이 수행된 고분자를 아민화 반응시키는 단계: 및 a3) 상기 아민화 반응이 수행된 고분자를 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 전도성 작용기는 2차 암모늄기, 3차 암모늄기 또는 4차 암모늄기 중에서 선택되며, 상기 화학적 개질은 b1) 상기 과불소계 고분자를 2차 아민 또는 3차 아민과 반응시키는 아민화 반응 단계; 및 b2) 상기 아민화 반응이 수행된 고분자를 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 고분자는 Nafion　, Aquivion　, Flemion　, Aciplex　 또는 3M 과불소계 고분자 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 고분자는 필름, 판, 펠릿, 파우더, 섬유, 비드, 또는 레진의 형상을 갖는 고분자 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 조건의 온도는 100 내지 400 ℃이고, 압력은 20 내지 2000 psig인 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 전도성 이오노머는 나노입자 분산액 전체를 기준으로 0.5 내지 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 단계는 상기 이오노머 나노분산액을 캐스팅한 후 건조시켜 막을 형성하고, 열처리하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 건조 과정은 30 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 과정은 160 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 단계는 상기 이오노머 나노분산액을 다공성 지지체에 함침시킨 후 건조시켜 형성된 강화복합막을 열처리하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 두께는 5 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 건조 과정은 40 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 열처리 과정은 190 내지 350 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  19. 제1항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이온교환막.
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