JPWO2008018410A1 - 燃料電池用電極およびその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents

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Abstract

エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物と、燃料電池用触媒とを支持基材に含浸し、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させた後、前記塩をプロトン交換することによって得られる燃料電池用電極、およびその製造方法である。さらに、電解質膜と、上記燃料電池用電極とを備える燃料電池である。

Description

本発明は、燃料として高濃度メタノールを使用することができる燃料電池用の電極およびその製造方法に関する。また、本発明は、当該電極を備えた燃料電池に関する。
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、固体高分子電解質膜を挟んで負極および正極が配置されている。燃料としてメタノールが使用される直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという）の場合、負極側にメタノール水溶液を、正極側に酸素又は空気等の酸化剤を供給することにより電気化学反応が起こって電気が発生する。
高出力、高エネルギー密度という特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と電極との接合体の開発が行なわれている。さらに、ＤＭＦＣの電極（特に、負極）に使用される触媒層形成用ポリマーには、高いイオン伝導性と燃料メタノールへの不溶性が要求される。
従来、触媒層形成用ポリマーとして、パーフルオロカーボンスルホン酸（以下、ＰＦＳという）系ポリマー（例えば、登録商標ナフィオン、デュポン株式会社製）が高いイオン伝導性を有し、扱い易いため、一般的に広く使用されてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、燃料として高濃度のメタノール水溶液をそのまま使用する場合、ＰＦＳ系ポリマーは、容易に溶解してしまうという問題がある。
この問題を解決する方法として、高濃度のメタノールが触媒層に到達する直前で水を加え、触媒層近傍のメタノール濃度を低く調整する方法や、正極側で生成する水を、負極側に戻してメタノール濃度を低く調整するといった、装置上の構造を工夫する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法では、装置が複雑になり、製造費用も高くなるという難点がある。
特開昭６１−６７７８７号公報 特開平７−２５４４１９号公報 特開平１１−３２９４５２号公報 特開平１１−３５４１２９号公報 特開２００６−１０７７８６号公報
本発明は、高濃度のメタノールを燃料として使用することが可能で、実用的なプロトン伝導性を有する燃料電池用電極およびその製造方法を提供することを目的とする。また、当該電極を備える燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、下記本発明により当該課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明の燃料電池用電極は、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物と、燃料電池用触媒とを支持基材に含浸し、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させた後、前記塩をプロトン交換することによって得られる。
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなるビニルポリマー組成物を調製する工程（ビニルポリマー組成物調製工程）と、前記ビニルポリマー組成物および燃料電池用触媒を支持基材に含浸する工程（含浸工程）と、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させる工程（架橋反応工程）と、前記塩をプロトン交換する工程（プロトン交換工程）と、を順次含む。
さらに、本発明の燃料電池は、電解質膜と、本発明の燃料電池用電極とを備える。
本発明の燃料電池用電極を用いた燃料電池の一例を示す構成概略図である。
（燃料電池用電極）
本発明の燃料電池用電極は、電極反応の触媒となる燃料電池用触媒と該触媒を固定しプロトンの伝導に寄与する特定のビニルポリマー組成物とを支持基材に含浸し、架橋反応およびプロトン交換を行って得られる。
ビニルポリマー組成物は、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる。
ビニルポリマーＡは、エポキシ基及び／又は保護基で保護されたイソシアネート基を架橋性基として有するビニルモノマーを重合することによって得られる。エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。保護基で保護されたイソシアネート基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−（Ｏ−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
ビニルポリマーＡは、更に塩を形成している酸性基を有することが好ましい。このようなビニルポリマーＡは、エポキシ基及び／又は保護基で保護されたイソシアネート基を含有するビニルモノマーと、塩を形成している酸性基を有するビニルモノマーとの共重合によって得られる。塩を形成している酸性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アルカリ金属又はアミンと塩を形成しているスチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
なお、ビニルポリマーＢが塩を形成している酸性基を有しない場合は、ビニルポリマーＡが当該酸性基を有することが必須となり、逆に、ビニルポリマーＢが当該酸性基を有している場合は、ビニルポリマーＡが当該酸性基を有することは必須ではない。
ビニルポリマーＡが塩を形成している酸性基を有する場合は、当該酸性基を有するビニルモノマーと架橋性基（エポキシ基及び／又保護基で保護されたイソシアネート基）を有する上記ビニルモノマーとの仕込みモル数の比が、４０／６０〜９５／５の範囲にあるとき、良好な架橋反応性が発現し、得られる触媒層も優れたプロトン伝導性を示す。より好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲にあるときである。
また、ビニルポリマーＡを構成するモノマー成分として第３のビニルモノマーを加えることができる。この第３のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。また、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にスチレン、アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又はこれらの混合物が好ましい。
ビニルポリマーＡの構成成分として第３のビニルモノマーを加える場合には、上記酸性基を有するビニルモノマー及び架橋性基を有するビニルモノマーの合計モル数と第３のビニルモノマーのモル数との仕込みモル数の比が、５０／５０〜９９／１の範囲であるであることが好ましく、６０／４０〜９５／５の範囲であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
ビニルポリマーＢは、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようにヒドロキシル基を有するビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有するビニルモノマー、アリルアミンのようなアミノ基を有するビニルモノマーを（共）重合して得られる。
ビニルポリマーＢは、更に塩を形成している酸性基を有することが好ましい。このようなビニルポリマーＢは、ヒドロキシル基を有するビニルモノマー、カルボキシル基を有するビニルモノマー又はアミノ基を有するビニルモノマーと、塩を形成している酸性基を有するビニルモノマーとの共重合によって得られる。塩を形成している酸性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アルカリ金属又はアミンと塩を形成しているスチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
なお、ビニルポリマーＡが塩を形成している酸性基を有しない場合は、ビニルポリマーＢが当該酸性基を有することが必須となり、逆に、ビニルポリマーＡが当該酸性基を有している場合は、ビニルポリマーＢが当該酸性基を有することは必須ではない。しかし、実用的な観点から、ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢのいずれもが塩を形成している酸性基を有することが好ましい。
ビニルポリマーＢが塩を形成している酸性基を有する場合は、当該酸性基を有するビニルモノマーと架橋性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種）を有する上記ビニルモノマーとの仕込みモル数の比は、４０／６０〜９５／５の範囲であることが好ましい。４０／６０〜９５／５の範囲であることで、良好な架橋反応性が発現し、得られるビニルポリマー組成物も優れたプロトン伝導性が示される。仕込みモル数の比は、５０／５０〜９０／１０の範囲であることがより好ましく、６０／４０〜８５／１５の範囲であることがさらに好ましい。
また、ビニルポリマーＢを構成するモノマー成分として第３のビニルモノマーを加えることができる。この第３のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。また、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にスチレン、アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又はこれらの混合物が好ましい。
ビニルポリマーＢの構成成分として第３のビニルモノマーを加える場合には、酸性基を有するビニルモノマー及び架橋性基を有するビニルモノマーの合計モル数と第３のビニルモノマーのモル数との仕込みモル数の比が、５０／５０〜９９／１の範囲であるであることが好ましく、６０／４０〜９５／５の範囲であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
ビニルポリマーＡ及びビニルポリマーＢの調製は、公知の重合方法、重合条件等により行うことができ、特に限定されない。例えば、該重合は、熱、光、電子線等により開始することができる。熱重合の場合には、ラジカル、カチオン、アニオン重合開始剤が使用できる。好ましくはラジカル重合開始剤が使用される。具体的には、日本油脂株式会社のカタログ記載の有機過酸化物やアゾ化合物が使用できる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等も使用できる。
重合開始剤の添加量はそれぞれの重合条件にもよるが、ビニルモノマーの合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。重合温度は、０℃〜１２０℃が好ましく、２０℃〜１００℃がより好ましく、３０℃〜８０℃がさらに好ましいが、ビニルモノマーの組成、得られるポリマーの物性、工程時間等を考慮して適宜選択すればよい。
重合反応を安定的に行なうために、また、得られる重合物を低粘度化するために、重合溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アルコール類、エステル類、ケトン類、ジメチルスフォキサイド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の溶剤が挙げられる。さらに、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を加えることもできる。
本発明において用いる燃料電池用触媒は、正極用としては白金、また、負極用としては白金／ルテニウム、白金／コバルト等の金属が炭素粉に担持されたものが挙げられる。一般に、市販されているＰＥＦＣ用の触媒が使用でき、具体的には、英国ジョンソン・マッセイ、田中貴金属工業株式会社、石福金属興業株式会社等の製品が挙られる。
本発明において用いる支持基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、ガラスクロス、紙、織物、不織布、金属多孔質体等が挙げられる。具体的には、東レ株式会社製カーボンペーパー（登録商標トレカマット）、米国イーテック社製カーボンクロス、日本板硝子社製ガラス不織布（登録商標ＭＣペーパー）、旭化成せんい株式会社製特殊紙（登録商標ベンリーゼ）、富山住友電工株式会社製金属多孔質体（登録商標セルメット）、ユポ・コーポレーション製不織布（登録商標ユポ）、三菱製紙株式会社製不織布（登録商標ダイヤスパンレース）、ユニチカ株式会社製不織布（登録商標エルベス、アルシーマ）、日本不織布株式会社製不織布（登録商標ボンニップ、スプリトップ）等が例示できる。
（燃料電池用電極の製造方法）
本発明の燃料電池用電極は、特定のビニルポリマーと燃料電池用触媒とからなる組成物調製工程、含浸工程、架橋反応工程、プロトン交換工程を順次経て製造される。まず、組成物調製工程では、ビニルポリマーＡ、ビニルポリマーＢ、燃料電池用触媒、および溶媒を混合して、特定のビニルポリマーと燃料電池用触媒とからなる組成物を調製する。
燃料電池用触媒の配合割合は、ビニルポリマーＡとビニルポリマーＢとの合計量１００質量部に対して１０〜１００質量部とすることが好ましく、２０〜９０質量部とすることがより好ましく、３０〜８０質量部とすることがさらに好ましい。また、最終的に得られる燃料電池用電極中に、白金、白金／ルテニウム、白金／コバルト等の金属（触媒成分）が、好ましくは０．１〜１０ｍｇ/ｃｍ2、より好ましくは０．２〜８ｍｇ/ｃｍ2、さらに好ましくは０．５〜６ｍｇ/ｃｍ2含まれるように調整する。
その後、含浸工程において、上記組成物を支持基材に含浸する。含浸法としては、触媒調製法で適用される一般的な方法を採用することができる。
含浸工程後、空気中又は窒素雰囲気下で加熱することによりビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢの架橋性基を反応させる。
架橋反応温度は、それぞれの架橋性基の性質、支持基材の耐熱温度等に依存するが、５０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ましく、７０〜１６０℃であることがさらに好ましい。架橋反応時間は、０．１〜２４時間であるが、反応の程度に応じて適宜選択すればよい。また、架橋反応を促進するための触媒は、得られるポリマー架橋体の性能を損ねない範囲で添加してもかまわない。
架橋反応終了後は、残存溶媒や未反応物を洗浄、除去する。その後、公知の方法により例えば、３０％以下、好ましくは１５％以下の希硫酸水溶液に室温で浸漬して、塩をプロトン交換するイオン交換処理を施す（プロトン交換工程）。この後、再度十分水洗し、過剰な硫酸を除去して、本発明の燃料電池用電極が得られる。
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、電解質膜と、本発明の燃料電池用電極とを備える。当該燃料電池は、公知の方法により製造することができる。例えば、図１に示すように、本発明の燃料電池用電極を少なくともいずれかに用いた負極１および正極２で、電解質膜３を挟むことにより、高いイオン伝導性を保持した燃料電池が得られる。
また、負極１および正極２のそれぞれの表面には、ガス拡散層４を設けてもよい。これらのガス拡散層４により、発電に使用されるメタノール水溶液またはメタノールが矢印５方向から、酸素または空気が矢印６方向から供給され、負極１および正極２の表面において拡散されて均一に分布する。
ここで、当該燃料電池用電極は、メタノールによる不溶性を考慮して、少なくとも負極１に使用することが好ましい。正極２に当該燃料電池用電極を適用することも当然可能であり、この場合は、従来のナフィオン（登録商標）膜から作製した正極よりもコストを低くすることができる。
本発明の燃料電池は、メタノールの濃度が低い場合に特に良好に動作する。メタノールが高濃度の場合、本発明の燃料電池用電極はメタノールに対し優れた不溶性を示すが、電解質膜３については、その材質によっては溶解してしまう。そこで、メタノールが高濃度の場合は、負極１に本発明の燃料電池電極を使用し、電解質膜３に特定の電解質膜を使用することが好ましい。
上記特定の電解質膜としては、ポリオレフィン製多孔質膜に、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとを含浸させ重合した後スルホン化処理して得られ、上記塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有している固体高分子電解質膜を使用することが好ましい。
当該電解質膜によれば、ナフィオン（登録商標）を電解質膜とした場合に使用可能なメタノール濃度より高い濃度（例えば、数十％以上、より厳密には３０％以上）でも、溶解せずに使用することができる。
以下、当該電解質膜について説明する。
塩基性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アミノアクリルアミド、ビニルアミノスルホン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン、エチレンイミン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられる。特に２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンまたはこれらの混合物が好ましい。
架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート等のジビニル化合物が挙げられる。特にジビニルベンゼンが好ましい。
なお、塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有するものとする。
上記した塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマー以外にも必要に応じて、これらモノマーと共重合可能な第３のモノマー、溶媒（可塑剤を含む）を加えてもよい。
第３のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、アクリルアミド-ｔ-ブチルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール類等が挙げられる。
また、溶媒としていわゆる可塑剤を用いることもできる。例えば、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペート、トリブチルグリセロール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。沸点、粘度、ポリオレフィン膜への含浸性等を考慮して適宜選択すればよい。
塩基性基を有するビニルモノマーと、架橋性ビニルモノマーとを含浸する際の仕込みのモル比（塩基性基を有するビニルモノマーのモル数／架橋性ビニルモノマーのモル数）が２０／８０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。かかる範囲にあることで、良好な製膜性が示され、後述するスルホン化工程を経ることにより良好なプロトン伝導性と優れたメタノール透過阻止性を発現させることができる。上記モル比は、７０／３０〜４０／６０の範囲であることがより好ましく、６０／４０〜５０／５０の範囲であることがさらに好ましい。
上記第３のモノマーを加える場合には、塩基性基を有するビニルモノマーのモル数（Ｐ）および第３のモノマーのモル数（Ｑ）の合計と、架橋性ビニルモノマーのモル数（Ｒ）との比、すなわち（Ｐ＋Ｑ）／Ｒが２０／８０〜９０／１０の範囲で、かつ、塩基性基を有するビニルモノマーと第３のモノマーのモル比（Ｐ／Ｑ）が１０／９０〜９９／１の範囲にあることが好ましい。
塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの共重合は、熱、光、電子線等により開始することができる。熱による重合の場合は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤が使用できる。好ましくはラジカル重合開始剤である。特に、水素引抜能の高いパーオキサイド化合物を用いると、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの間での重合反応に加え、ポリオレフィン製多孔質膜とも架橋構造を形成するため、得られる固体高分子電解質膜の強度及び耐久性が向上し好ましい。このようなラジカル開始剤としては、例えば、日本油脂株式会社のカタログ記載の有機過酸化物等が使用できる。特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイドが好適である。
重合開始剤の添加量は重合条件にもよるが、用いる原料モノマーの合計量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。重合温度は、０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは３０℃〜８０℃であるが、モノマー組成、得られる重合物の物性、工程時間等を考慮して適宜選択すればよい。
多孔質膜の原料樹脂としては、ポリオレフィンが用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくはポリエチレン、特に好ましくは超高分子量ポリエチレンが用いられる。
ポリオレフィンの重量平均分子量は、５万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましく、５００万以上であることがさらに好ましい。
ポリオレフィン製多孔質膜の孔の平均孔径は０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
ポリオレフィン製多孔質膜の空隙率は２０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましく、３５〜４５％であることさらに好ましい。
ポリオレフィン製多孔質膜の厚みは、通常１〜３００μｍであり、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
ポリオレフィン製多孔質膜の透気度は、１００〜９００秒／１００ｍｌであることが好ましく、１５０〜７５０秒／１００ｍｌであることがより好ましく、２００〜６５０秒／１００ｍｌであることがさらに好ましい。
ポリオレフィン製多孔質膜としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のハイポア（登録商標）、帝人ソルフィル株式会社製のソルポア（登録商標）、ソルフィル（登録商標）、三井化学株式会社製のエスポアール（登録商標）、東燃ゼネラル石油株式会社製のセティーラ（登録商標）、ユポ・コーポレーション製のユポ（登録商標）等が挙げられる。
また、ポリオレフィン製多孔質膜は後述する含浸に先立ち、親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理は公知の方法が適用でき限定されないが、例えば、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、硫酸処理等により親水化できる。こうした親水化処理により後述する含浸において、原料モノマーの多孔質膜への浸透性を一層高めることができる。
上記ポリオレフィン製多孔質膜に、塩基性基を有するビニルモノマー、架橋性ビニルモノマー、重合開始剤を含む原料組成物を含浸する。含浸処理は公知の方法により行なわれ限定されない。例えば、上記原料組成物にポリオレフィン製多孔質膜を浸漬し、ＰＥＴ等の離型フィルム等に挟んでから余分の原料組成物を除去する。例えば、ローラー等をかけることにより余分の原料組成物の除去と同時に必要十分量の原料組成液を多孔質膜の細部にまで充填できる。含浸処理は通常、常温常圧下で行なうが、必要に応じて加圧下又は減圧下で行なってもよい。
含浸処理後は、重合が行なわれる。含浸処理した多孔質膜を上記の離型フィルムを介してガラス板に挟み、窒素雰囲気下で加熱重合する。重合条件は重合開始剤の種類や上記原料組成物の組成を考慮して適宜選択すれば良い。
重合して得られた膜は、アセトン、メタノール等の一般的に使用される溶剤に浸漬して溶媒や未反応物を除去した後、乾燥する。
乾燥後、スルホン化処理を行なう。スルホン化処理には発煙硫酸やクロロ硫酸等を用いる一般的な方法が適用できる。スルホン化処理による質量増加率（（スルホン化処理後の重合体の質量−スルホン化処理前の重合体の質量）／スルホン化処理前の重合体の質量×１００）は、２０〜２４０％の範囲が好ましい。この範囲内であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過阻止性及び機械的強度のバランスを保つことができる。スルホン化処理による質量増加率はより好ましくは５０〜２１０％、特に好ましくは８０〜１８０％の範囲である。
上記スルホン化処理により塩基性基を有する重合体中にスルホン酸基が導入されるため、酸性基と塩基性基とが共存する固体高分子電解質膜、より詳しくは酸性基と塩基性基とが共存するため酸性基と塩基性基による分子内、分子間で塩を形成した固体高分子膜が得られる。ＰＦＳ系高分子膜は、ヒドロニウムイオンの形でプロトンが伝達されるために水の介在を必須とするが、電解質膜中の塩同士では水を必要としないグロットス機構（Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によってプロトンが伝達されると考えられる。従って、隣接する塩間でプロトンの伝達が負極から正極に向かってスムーズに行なわれる。また、該塩はメタノールよりも水との親和性が高いため優れたメタノール透過阻止性を発現する。この作用により、発電によって正極側で発生した水を負極側に導き、負極側の反応で必要な水を補って発電を継続することができる。その結果、これまでのＰＦＳ系高分子膜では極めて困難である高濃度メタノールを燃料として使用することが可能となる。
上記のようにして、プロトン伝導度（２５℃）がナフィオン（登録商標）と同程度の固体高分子電解質膜を得ることができる。
また、メタノール透過速度（４０℃で３時間後の測定値、３０％メタノール水溶液）が３ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下の固体高分子電解質膜を得ることができる。
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
ポリマーＡの合成例１
スチレンスルホン酸ナトリウム２６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、メタクリル酸２−（Ｏ−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社製登録商標カレンズＭＯＩ−ＢＭ）７．２６ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド８７．２ｇに溶解させた。これを６０℃で６時間撹拌すると、ポリマーＡ−１溶液が得られた。
ポリマーＡの合成例２
スチレンスルホン酸ナトリウム２６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート４．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド８１．０ｇに溶解させた。これを６０℃で６時間撹拌すると、ポリマーＡ−２溶液が得られた。
ポリマーＢの合成例１
スチレンスルホン酸ナトリウム２６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド９０．０ｇに溶解させた。これを６０℃で６時間撹拌すると、ポリマーＢ−１溶液が得られた。
ポリマーＢの合成例２
スチレンスルホン酸ナトリウム２６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ビニルピリジン１．９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド８５．４ｇに溶解させた。これを６０℃で６時間撹拌すると、ポリマーＢ−２溶液が得られた。
実施例１
ポリマーＡ−１とポリマーＢ−１とを質量比で５０／５０となるように混合したビニルポリマー組成物１．１０ｇ、カーボン担持白金／ルテニウム触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製 商品名：ＨｉＳＰＥＣ５０００（登録商標））０．６６ｇ、ジメチルスルホキシド２．５１ｇを十分に混合し、特殊紙（旭化成せんい株式会社製、登録商標ベンリーゼＳＮ１４０）に塗布、含浸させ、１１０℃、４時間空気中で加熱した。得られた膜を５％硫酸水溶液に２時間浸漬してイオン交換を行なった。乾燥状態の質量から、白金／ルテニウムは４．１ｍｇ／ｃｍ2含有していることがわかった。このようにして、燃料電池用電極（負極用）が得られた。
実施例２
ポリマーＡ−１とポリマーＢ−２とを質量比で５０／５０となるように混合したビニルポリマー組成物１．１０ｇ、カーボン担持白金／ルテニウム触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製 商品名：ＨｉＳＰＥＣ５０００（登録商標））０．６６ｇ、ジメチルスルホキシド１．０ｇを十分に混合し、予めコロナ放電処理によって親水化した不織布（ユニチカ株式会社製、登録商標エルベスＴ０４０３ＷＤＯ）に塗布、含浸させ、１５０℃、５時間空気中で加熱した。得られた膜を５％硫酸水溶液に２時間浸漬してイオン交換を行なった。乾燥状態の質量から、白金／ルテニウムは０．９ｍｇ／ｃｍ2含有していることがわかった。このようにして、燃料電池用電極（負極用）が得られた。
実施例３
ポリマーＡ−２とポリマーＢ−１とを質量比で５０／５０となるように混合したビニルポリマー組成物１．１０ｇ、カーボン担持白金／ルテニウム触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製 商品名：ＨｉＳＰＥＣ５０００（登録商標））０．６６ｇ、ジメチルスルホキシド１．０ｇを十分に混合し、不織布（ユニチカ株式会社製、登録商標スーパーアルシーマIIＡ０５０５／ＷＪＣ）に塗布、含浸させ、１５０℃、１５時間空気中で加熱した。得られた膜を５％硫酸水溶液に２時間浸漬してイオン交換を行なった。乾燥状態の質量から、白金／ルテニウムは１．５ｍｇ／ｃｍ2含有していることがわかった。このようにして、燃料電池用電極（負極用）が得られた。
実施例４
ポリマーＡ−１とポリマーＢ−１とを質量比で５０／５０となるように混合したビニルポリマー組成物１．１０ｇ、カーボン担持白金触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製 商品名：ＨｉＳＰＥＣ４０００（登録商標））０．６６ｇ、ジメチルスルホキシド１．０ｇを十分に混合し、予めコロナ放電処理によって親水化した不織布（ユニチカ株式会社製、登録商標エルベスＳ０４０３ＷＤＯ）に塗布、含浸させ、１１０℃、２０時間空気中で加熱した。得られた膜を５％硫酸水溶液に２時間浸漬してイオン交換を行なった。乾燥状態の質量から、白金は２．７ｍｇ／ｃｍ2含有していることがわかった。このようにして燃料電池用電極（正極用）が得られた。
電解質膜製造例１
２−ビニルピリジン３１．５３ｇ（０．３ｍｏｌ）、５５％−ジビニルベンゼン（溶剤、混合キシレン）４７．３５ｇ（０．２ｍｏｌ）、および重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート２．８７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の混合物に、溶媒としてのアセチルクエン酸トリブチル１１．８３ｇを加え均一にした。これをモノマー溶液Ｘと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ社製、登録商標ハイポアＮ９４２０Ｇ）に上記モノマー溶液Ｘを含浸させ、ＰＥＴフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物や溶媒等を除き、その後十分乾燥させた。
次にこの膜を、発煙硫酸（ＳＯ3濃度：２〜３ｗｔ％）に浸漬し、６０℃、９０分反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。この反応前後の質量増加率は１１０％であった。
電解質膜製造例２
２−ビニルピリジン１０．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）、５５％−ジビニルベンゼン（溶剤、混合キシレン）５９．１９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、スチレンモノマー１５．６３ｇ(０．１５ｍｏｌ)、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート２．９３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の混合物に、溶媒としてのアセチルクエン酸トリブチル１２．８ｇを加え均一にした。これをモノマー溶液Ｙと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ社製、登録商標ハイポアＮ９４２０Ｇ）に上記モノマー溶液Ｙを含浸させ、ＰＥＴフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物や溶媒等を除き、その後十分乾燥させた。
次にこの膜を、発煙硫酸（ＳＯ3濃度：２〜３ｗｔ％）に浸漬し、６０℃、９０分反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。この反応前後の質量増加率は１０７％であった。
実施例５
株式会社ケミックス社製燃料電池組み立てキット（登録商標Ｐｅｍ Ｍａｓｔｅｒ ＰＥＭ−００４ＤＭ）を使用して発電試験を行なった。
具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例１で得られた燃料電池用電極、電解質膜製造例１で得られた電解質膜、株式会社ケミックス社製触媒付カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。２０％メタノール４ｍｌをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が３１８ｍＶで、６２時間モーターを駆動させることができた。
また、２０％メタノールを９０％メタノールに変更しても起電力が３２６ｍＶで、１７６時間モーターを駆動させることができた。
実施例６
株式会社ケミックス社製燃料電池組み立てキット（登録商標Ｐｅｍ Ｍａｓｔｅｒ ＰＥＭ−００４ＤＭ）を使用して発電試験を行なった。
具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例１で得られた燃料電池用電極、電解質膜製造例２で得られた電解質膜、株式会社ケミックス社製触媒付カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。２０％メタノール４ｍｌをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が２８８ｍＶで、４２時間モーターを駆動させることができた。
また、２０％メタノールを１００％メタノールに変更しても起電力が２７０ｍＶで、１４７時間モーターを駆動させることができた。
実施例７
株式会社ケミックス社製燃料電池組み立てキット（登録商標Ｐｅｍ Ｍａｓｔｅｒ ＰＥＭ−００４ＤＭ）を使用して発電試験を行なった。
具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例３で得られた燃料電池用電極、電解質膜製造例２で得られた電解質膜、株式会社ケミックス社製触媒付カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。３０％メタノール２ｍｌをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が２３０ｍＶで、１６時間モーターを駆動させることができた。
実施例８
株式会社ケミックス社製燃料電池組み立てキット（登録商標Ｐｅｍ Ｍａｓｔｅｒ ＰＥＭ−００４ＤＭ）を使用して発電試験を行なった。
具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例１で得られた燃料電池用電極、電解質膜製造例２で得られた電解質膜、実施例４で得られた燃料電池用電極、カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。３０％メタノール２ｍｌをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が２８８ｍＶで、１６時間モーターを駆動させることができた。
本実施例により、本発明の燃料電池用電極は、正極にも適用できることがわかった。
実施例９
株式会社ケミックス社製燃料電池組み立てキット（登録商標Ｐｅｍ Ｍａｓｔｅｒ ＰＥＭ−００４ＤＭ）を使用して発電試験を行なった。
具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例２で得られた燃料電池用電極２枚、電解質膜製造例２で得られた電解質膜、実施例４で得られた燃料電池用電極、カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。３０％メタノール２ｍｌをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が２７１ｍＶで、１３時間モーターを駆動させることができた。
本実施例により、本発明の燃料電池用電極は、複数枚重ねて使用することも可能であることがわかった。１枚の電極で燃料処理能力が不足し十分な起電力が得られない場合には、複数枚重ねることで十分な起電力が得られることがあるといった利点がある。
参考例１
電解質膜として、ＰＦＳ系ポリマー（デュポン株式会社製、登録商標ナフィオン）を使用した以外は実施例１と同様の燃料電池を作製した。３０％メタノール４ｍｌをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が２３７ｍＶで、３時間後に株式会社ケミックス社製触媒付きカーボンペーパーの触媒が溶出し、モータの回転が停止した。
実施例５〜９および参考例１の結果から、燃料として高濃度メタノールを使用する場合は、特定の電解質膜（電解質膜製造例１および３で得た膜）が非常に有効であることがわかった。
比較例１
株式会社ケミックス社製燃料電池組み立てキット（登録商標Ｐｅｍ Ｍａｓｔｅｒ ＰＥＭ−００４ＤＭ）を使用して発電試験を行なった。
具体的には、負極側から、カーボンペーパー、ＰＦＳ系ポリマー（デュポン株式会社製、登録商標ナフィオン）を用いて形成した燃料電池用電極、デュポン株式会社製登録商標ナフィオン１１７膜、株式会社ケミックス社製触媒付カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。１００％メタノール４ｍｌをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、燃料メタノールが正極に浸透、漏出し、更に触媒層も溶解し、モーターを駆動させることができなかった。
比較例２
比較例１の燃料電池の燃料タンクに３０％メタノール４ｍｌを供給したところ、負極、正極ともに電極が溶出し、モーターを駆動させることができなかった。
２０％メタノール４ｍｌの場合は、起電力３４５ｍＶで、２４時間モーターを駆動させることができた。
１５％のメタノール濃度４ｍｌの場合は、起電力３５０ｍＶで、２１時間モーターを駆動させることができた。
本発明の燃料電池用電極は、高濃度のメタノールを燃料として使用することが可能で、実用的なプロトン伝導性を有する。当該燃料電池用電極は、直接メタノール型燃料電池や固体高分子型燃料電池などの燃料電池用として有用である。

Claims (13)

  1. エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物と、燃料電池用触媒とを支持基材に含浸し、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させた後、前記塩をプロトン交換することによって得られる燃料電池用電極。
  2. 直接メタノール型燃料電池用の電極として使用される請求項１に記載の燃料電池用電極。
  3. 前記ビニルポリマーＡの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、
    該ビニルモノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、およびメタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチルの少なくともいずれかである請求項１に記載の燃料電池用電極。
  4. 前記ビニルポリマーＢの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、
    該ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アリルアミンの少なくともいずれかである請求項１に記載の燃料電池用電極。
  5. 前記酸性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、
    該ビニルモノマーが、アルカリ金属またはアミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である請求項１に記載の燃料電池用電極。
  6. 前記支持基材が、紙、不織布、カーボンペーパー、カーボンクロス、ガラスクロス、織物、または金属多孔質体である請求項１に記載の燃料電池用電極。
  7. エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなるビニルポリマー組成物を調製する工程と、
    前記ビニルポリマー組成物および燃料電池用触媒を支持基材に含浸する工程と、
    前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させる工程と、
    前記塩をプロトン交換する工程と、
    を順次含む燃料電池用電極の製造方法。
  8. 前記ビニルポリマーＡの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、
    該ビニルモノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、およびメタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチルの少なくともいずれかである請求項７に記載の燃料電池用電極の製造方法。
  9. 前記ビニルポリマーＢの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、
    該ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アリルアミンの少なくともいずれかである請求項７に記載の燃料電池用電極の製造方法。
  10. 前記酸性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、
    該ビニルモノマーが、アルカリ金属またはアミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である請求項７に記載の燃料電池用電極の製造方法。
  11. 電解質膜と、請求項１に記載の燃料電池用電極とを備える燃料電池。
  12. 燃料としてメタノールを使用する請求項１１に記載の燃料電池。
  13. 前記電解質膜が、塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかが芳香環または複素環を有し、これらのモノマーをポリオレフィン製多孔質膜に含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる固体高分子電解質膜である請求項１１に記載の燃料電池。
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