JP4791822B2 - 電解質膜、その製造方法、膜電極複合体及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Description
図1において、1が、発電要素の主要部である膜電極複合体である。この膜電極複合体1は、電解質膜2と、その両表面に接合した燃料極3(アノード)と、酸化剤極4(カソード)とからなっている。前記燃料極3の外表面には、燃料通路5が形成され、メタノールなどの燃料が供給されるようになっている。また、酸化剤極4の外表面には、酸化剤通路6が形成され、空気などの酸化剤が供給されるようになっている。
前記膜電極複合体1を構成する電解質膜2は、プロトン伝導性物質で構成され、膜内を水素イオンが通過できるようになっている。前記燃料極3においては、燃料極3が含有している触媒によって燃料が分解され、電子と水素イオンを生成し、この水素イオンが対極の酸化剤極4に到達し、酸化剤極4の酸素と結合して水を生成する。一方、燃料極3において生成した電子が、この燃料極3と酸化剤極4から外部に取り出され、外部負荷回路7に電力を供給するようになっている。
前記モノマー混合物を含浸させた前記多孔質膜基材を加熱して、前記モノマー混合物を重合させる工程と、
前記工程で得られる重合物を、スルホン化する工程を少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法である。
前記モノマー混合物を含浸させた前記多孔質基材を加熱して、前記モノマー混合物を重合させる工程と、
前記工程で得られる重合物を、加水分解する工程を少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法である。
多孔質膜基材に、下記化学式1に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填してなることを特徴とする電解質膜。
Xは、0.34〜0.985の範囲、より好ましく0.6〜0.9である。Xをこの範囲に限定したのは、Xが、0.34以下だと、プロトン伝導性が低下し、0.985以上だと、ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマー及び架橋剤の効果が小さいため、均質で安定な膜を形成することが出来ないためである。また、Yは、0.005〜0.49の範囲、より好ましくは0.02から0.3である。Yが0.005以下だと、重合膜への硫酸の浸透を促進する効果が困難となり、0.49以上となると、電解質膜のプロトン伝導性が低下するため、好ましくない。Zは、0.01〜0.495の範囲であり、好ましくは、0.03〜0.25である。Zが、0.01未満だと架橋効果が小さくなり、架橋型高分子電解質が溶解する恐れがあり、0.495以上では、架橋度が大きいためにプロトン伝導性が低下するため、好ましくない。
以下に、第1の実施の形態である前記電解質膜の製造方法を、詳細に説明する。
この実施の形態の製造方法は、前記化学式3のビニル基含有芳香族化合物モノマー、前記化学式4のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマー、前記化学式5の架橋剤である2つ以上のビニルを持つ有機化合物モノマー及びラジカル開始剤からなるモノマー組成物、もしくは、そのモノマー組成物に適度の溶媒を添加したモノマー溶液を、多孔質膜基材に含浸する工程(含浸工程)、このモノマー組成物をラジカル重合する工程(重合工程)、前工程で得られる複合膜をスルホン化することによってスルホン基を有する電解質膜を製造する工程(スルホン化工程)を含むものである。これにより、前記化学式2の構造を少なくとも含有する電解質を充填した電解質膜を作製することができる。
この工程において用いるモノマー組成物としては、前記ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマー、ビニル基含有芳香族化合物モノマー、架橋剤である2つ以上のビニルを持つ有機化合物及びラジカル開始剤からなるモノマー組成物を多孔質基材に含浸させる工程であるが、前記モノマー組成物溶液は、モノマー等が固体の場合やモノマー組成物の粘度が高い場合に多孔膜への含浸をスムーズにするため、モノマー組成物に溶媒を適量添加して調整する。
かかる溶剤としては、モノマー混合物を均一に溶解するものであれば、任意に選択して用いることができる。具体例には、トルエン、キシレン、THF、DMF等があげられるが、これらに限定されるものではない。
次に、ラジカル開始剤としては、ビニル系モノマーの重合に用いられているアゾ化合物、過酸化物及びその誘導体など、加熱によってラジカルを発生する化合物であれば使用できる。具体的には、AIBN、過酸化ベンゾイルなどがあげられるが、これに限定されるわけではない。
前工程で、多孔質膜にモノマー組成物を含浸後、プレスなどを用いて加熱することにより、モノマーを共重合する。ラジカル重合の温度は80〜150℃が良く、好ましくは、90〜120℃が望ましい。これよりも低い温度であると硬化時間が長くなり、生産性が低下する。一方、高い温度では多孔質膜に用いられるポリマー材料が軟化もしくは溶融してしまう。
前工程でモノマーを共重合して得られる複合体から、支持体及び保護フィルムを取り外し、次いで重合膜を、スルホン化剤を用いてスルホン化する。
スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、クロロスルホン酸、あるいは、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を用いることができるが、酸化力が強すぎたり、環境負荷の大きいハロゲン系有機溶剤等の使用が必要などの理由で、濃硫酸が好ましい。
スルホン化の温度は、60〜130℃で、好ましくは、90〜120℃である。温度が低いと反応時間が非常に長くなり、温度が高いとポリマーの劣化が起こる。スルホン化時間は1〜180分で、好ましくは、2分〜90分である。反応時間が短すぎるとスルホン化度がバラツキ、長くなると電解質膜の劣化が起こる。
上記第2の実施の形態においては、前記化学式2の重合体を得るために、含窒素複素環化合物などを含有するモノマーを用いて重合した後、スルホン化する製造方法を示したが、スルホン酸エステル基を有するモノマーを用いて重合を行い、その後、重合体のスルホン酸エステル基を加水分解して側鎖にスルホン酸基を有する重合体とすることもできる。以下、その製造方法を説明する。
化学式6で示される化合物としては、具体的には、o−、m−もしくはp−スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸ブチル、4−メトキシスチレンスルホン酸エチル、4―クロロスチレンスルホン酸エチル、4−クロロメチルスチレンスルホン酸エチル、4−ビニルビフェニレンスルホン酸エチル、1−ビニルナフタレンスルホン酸エチル、2−ビニルナフタレンスルホン酸エチル、9−ビニルアントラセンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸無水物、スチレンスルホンアミド、スチレンスルホンフェニルアミド等が挙げられる。
これらの内、スチレンスルホン酸エチルが、分子量が小さく、液体であり、各種有機溶媒に溶けるため好ましい。
これらの工程においては、用いるモノマー組成物が異なること以外は前記第2の実施の形態と同様に行うことができるのでその詳細は省略する。
この工程において、加水分解は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液などの加水分解剤中に、重合体を含む複合膜を浸漬することによって行うことができる。この水溶液の濃度は、1〜10wt%の範囲が好ましい。濃度が低いと、加水分解に要する時間が長くなる。一方、濃度がこれ以上高いと、重合体自体が変性して好ましくない。加水分解の温度は、室温〜100℃の範囲が好ましい。温度がこれより低いと、加水分解反応が進行しない。一方、温度がこれ以上高いと、溶液の水が沸騰して反応を阻害する。この加水分解工程は、1〜5時間程度で行うことができる。
本実施の形態の膜電極複合体は、前記図1において、符号1で示した構造とすることができる。すなわち、図1において、前記第1ないし第3の実施の形態で説明した電解質膜2の一表面に燃料極3が配置されており、電解質膜1の他表面に酸化剤極4が配置されている構造である。
また、酸化剤極4は、酸素還元触媒を有効成分とし、これに、プロトン伝導材、撥水材、結着剤などを添加した組成物を電極支持体に担持させて、作製することができる。前記酸素還元触媒としては、公知のPt、PtCo、PtNi、Fe、RuSe、RuSeSなどを用いることができる。
次に本発明の燃料電池の1形態であるアクティブ型燃料電池について、その断面図である図2を用いて説明する。本実施の形態の燃料電池は、前述の各実施の形態により作製される高分子電解質膜を用いてなるものである。
図2において、電解質膜27は、その両表面に酸化剤極(カソード)26と燃料極(アノード)29が接合され電極膜複合体(MEA)として、配置されている。このMEAは、前記実施の形態で説明した方法によって作製されたものを用いることができる。この酸化剤極26及び燃料極29の端部は、PTFEなどの材料で形成されたシール材25,28によってシールされ、燃料や排ガスなどが外部に漏出しないようになっている。酸化剤極26の外側には、酸化剤流路板23に埋め込まれた酸化剤流路24が配置され、酸化剤極26に空気のような酸化剤が供給されるようになっている。また、燃料極29の外側には、同様に燃料流路板31に埋め込まれた燃料流路30が配置され、燃料極29にメタノールガスのような燃料を供給できるようになっている。これらの酸化剤流路24及び燃料流路30は、ポンプのような手段によって強制的に酸化剤や燃料を供給もしくは排出するようになっていてもよいし、強制手段を用いることなく自然対流などによってガスを流通させてもよい。
また、上記集電体22、32の外側には、ヒータ21、33を配置し、燃料電池を加熱するようにしてもよい。これによって燃料電池の発電効率を改善することができる。
また、図2においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表しているが、本実施の形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び/または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。
次に本発明の燃料電池の1形態であるパッシブ型燃料電池について、その断面図である図3を用いて説明する。本実施の形態の燃料電池は、前述の各実施の形態により作製される高分子電解質膜を用いてなるものである。
一方、前記酸化剤極44の上方には、穴あき締め付け板43、多孔質保水板42及び穴あき締め付け板41が配置され、上記酸化剤極44に酸素を供給できるようになっている。
また、図3においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表しているが、本実施の形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び/または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、平面接続方式など公知の方法を採用することができる。
スチレン0.834g(8.0mmol)、2−ビニルピリジン0.106g(1.0mmol)に、架橋剤(65%ジビニルベンゼン(アルドリッチ社製))0.204g(1.0mmol)および過酸化ベンゾイル(BPO)11mgを混合してモノマー組成物を調整した。このモノマー組成物を、支持体(SiOx蒸着PVAフィルム)上に6cm×7.5cmのポリエチレン多孔質膜(旭化成社製セパレータN720(厚さ25ミクロン))を載せて含浸した後、保護フイルム(支持体と同じ物)を密着させ、110℃に加熱したプレスで圧力をかけながら20分間重合した。保護フィルム及び支持体を剥離後、合成した膜を濃硫酸中で105℃の温度で10分反応させた後、約18N硫酸溶液に膜を浸漬したのち、純水を用いて洗浄液が中性となるまで行うことにより水洗して電解質膜を作製した。実施例1の条件を表1及び2に示す。
実施例1と同様な方法で、表1及び2に記載したモノマー組成物と多孔質膜を用いて電解質膜を作製した。
ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーとして、2−ビニルピリジンを用い、架橋剤として、ジビニルベンゼンを用い、ビニル基含有芳香族化合物モノマーとして、表3に示す物質を用い、表3に示す条件で、実施例1と同様な方法で、電解質膜を作製した。
スチレンスルホン酸エチル3.694g(17.4mmol)、2−ビニルピリジン0.047g(0.4mmol)に、架橋剤(65%ジビニルベンゼン(アルドリッチ社製))0.441g(2.2mmol)および過酸化ベンゾイル(BPO)11mgを混合したモノマー組成物を調整した。このモノマー組成物を支持体(SiOx蒸着PVAフイルム)上に、6cm×7.5cmのポリエチレン多孔質膜(旭化成社製セパレータN720(厚さ25μm))を載せて含浸した後、保護フイルム(支持体と同じ物)を密着させ、110℃に加熱したプレスで圧力をかけながら20分間重合した。保護フィルム及び支持体を剥離後、重合膜を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38wt%)を用いて100℃で3.5時間加水分解を行った。純水で洗浄後、プロトン置換を行うために硫酸水溶液中にフィルムを浸して、100℃で2時間ホットプレートを用いて加熱したのち、冷却し純水で洗浄し、洗浄水のpHが中性になるまで洗浄を続け電解質膜を作製した。この電解質膜は、評価を行うまで純水中で保存した。この実施例の詳細について、表4に示す。
表4に記載した条件で、実施例37と同様な方法で、電解質膜を作製した。
ビニル基含有芳香族化合物モノマーとして、スチレンを用い、架橋剤としてジビニルベンゼンを用いたこと以外は、表5に記載した条件で実施例1と同様にして電解質膜を作製した。
スチレン1.0g、架橋剤(ジビニルベンゼン)0.2gおよび触媒(BPO)12mgを混合した組成物を支持体のSiOx蒸着PVAフィルム上に6cm×7.5cmの寸法の多孔質膜(旭化成社製セパレータN720(厚さ26ミクロン))を載せて含浸した後、保護フイルム(支持体と同じ物)を密着させ、110℃に加熱したプレスで圧力をかけながら20分間重合した。成形した膜を濃硫酸中において105℃で120分反応させた後、約18M硫酸溶液に膜を浸漬し、水洗して電解質膜を完成させた。比較例の詳細については、表6に示す。
スルホン化反応を150℃で反応時間10分としたこと以外は、比較例1と同一の条件で電解質膜を製造した。比較例の詳細については表6に併記する。
上記実施例及び比較例で作製した電解質膜について、下記のメタノール透過度及び導電率測定によって、膜特性評価を行った。
25℃に保った2つのガラス容器の間を電解質膜で仕切り、一方に純水、もう一方に3Mのメタノール水溶液入れる。時間が経つと純水側にメタノールが浸透しメタノール濃度が上昇する。4分おきに濃度を、ガスクロマトグラフィを用いて測定し、濃度上昇の傾きから透過度を求めた。評価基準として、ナフィオン(登録商標)117膜を測定した。ナフィオン(登録商標)117膜のメタノール透過度は、実測値として3.0μmol/min/cm2である。
各電解質膜のプロトン伝導性は、ナフィオン(登録商標)117の特性値で規格化した値を求め、表7,8及び9に示した。
従来の交流インピーダンス装置を用いて測定する方法では、導電率と実際のセルにおける特性が大幅に乖離する場合があった。また測定のばらつきが非常に大きく、仕掛けてからの時間変化もあり、精度に問題があったため、本実験では直流測定法を採用した。この方法は、DMFCの発電時と同様に電解質膜にプロトンを直流で流し、その抵抗値からプロトン導電率を求める方法である。
α=(ナフィオン(登録商標)117で規格化したメタノールの透過度)÷(ナフィオン(登録商標)117で規格化したプロトン伝導度)
以下、上記実施例によって作製した電解質膜を用いて、以下の方法によって、電極を作製した。
約RuPt42%を担持したCNF触媒55mgと約RuPt42%を担持したカーボン(Printex25)を水分散し、10%PTFE分散液で撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製、120,3×4cm2)上で吸引ろ過して触媒層を形成した。乾燥した後、減圧で4%ナフィオン(登録商標)溶液に2分含浸させた後、6%ナフィオン(登録商標)溶液に3分含浸させ、ろ紙上で余分なナフィオン(登録商標)溶液を吸収させ、室温で乾燥して、アノード電極(A−1)とした。触媒量はPtRu量で換算して約3.6mg/cm2となるように作製した。
ジルコニアボール10φ,50g,5φ,25gを入れた50mLの蓋つきポリ容器に約Pt70%担持カーボン(ケッチェン)2.0g,水2.0g,メトキシプロパノール8.0g,20%ナフィオン(登録商標)溶液6.0gの順に混合し,卓上ボールミルで6時間,分散処理をして触媒スラリーとした。
ジルコニアボール10φ、50g、5φ、25gを入れた50mLの蓋つきポリ容器に約PtRu43%担持カーボン(printex25)2.0g、水2.0g、メトキシプロパノール8.0g、20%ナフィオン(登録商標)溶液6.0gの順に混合し、卓上ボールミルで6時間、分散処理をして触媒スラリーとした。
約Pt担持CNF触媒50mgを水分散し、20%PTFE分散液で撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製、120,3×4cm2)上で吸引ろ過して触媒層を形成した。乾燥した後、減圧で4%ナフィオン(登録商標)溶液に2分含浸させた後、6%ナフィオン(登録商標)溶液に3分含浸させ、ろ紙上で余分なナフィオン(登録商標)溶液を吸収させ、室温で乾燥して、カソード電極(C−2)とした。触媒量はPt量で換算して約1.5mg/cm2となるように作製した。
・ 膜電極接合体(MEA)の作製
実施例68で作製したアノード(A−1)及びカソード(C−1)を、熱硫酸水溶液(重量比で水/濃硫酸=2/1)で1時間煮沸処理後、次いで沸騰水で電極を洗浄して硫酸を除去した。その後流水で洗浄して使用した。この両電極とプロトン化処理をしたナフィオン(登録商標)117膜をホットプレス条件125℃、5分、30kg/cm2で熱圧着してMEAを作製した。
ナフィオン(登録商標)膜に代えて、表10で示す番号の実施例で作製した電解質膜を用いたこと以外は、比較例4と同様にして、MEAを作製した。
以下上記方法によって得たMEAを用いて、図2に示すアクティブ型DMFCを組み立て、発電を行って発電特性の評価を行った。
比較例4と実施例69〜77の各種MEAの発電特性をアクティブ型DMFC燃料電池の単セル(図2参照)を用いて評価した。燃料としては、3Mメタノール水溶液で送液量は、0.8ml/min、空気の送気量は、120ml/minで、セル温度70℃で行なった。その結果を電流密度が150mA/cm2の際の電圧(V)で、表10に示した。
実施例78の評価後、比較例4と実施例71〜79の各種MEAの長期性能評価を行なった。運転条件は、燃料1Mメタノール水溶液で送液量は、0.8ml/min、空気の送気量は、120ml/minで、セル温度70℃で電流密度が150mA/cm2で500時間(12時間運転、12時間停止)の運転を行なった。電圧の変化は、ナフィオン(登録商標)117のMEA同等で電圧低下は、初期で電圧の7%以内であった。
実施例68で作製したアノード(A−2)及びカソード(C−2)を熱硫酸水溶液(重量比で水/濃硫酸=2/1)で1時間、煮沸処理後、次いで沸騰水で電極を洗浄して硫酸を除去した。流水で洗浄して使用した。この両電極とプロトン化処理をしたナフィオン(登録商標)117膜をホットプレス条件125℃、5分,30kg/cm2で熱圧着してMEAを作製した。
ナフィオン(登録商標)膜に代えて表11に示す番号の実施例で作製した電解質膜を用いること以外は、比較例5と同様にして膜電極複合体(MEA)を作製した。
以下上記方法によって得たMEAを用いてパッシブ型DMFCを組み立て、発電を行って、発電特性の評価を行った。
すなわち、比較例5と実施例80〜84の各種MEAの発電特性を、燃料として純メタノールを用いて、図3のようなパッシブ型DMFCの標準セルを用いて行なった。標準セルは、図3に示した構成とし、純メタノールを気化させてアノードに供給し、カソードへの空気供給は、自発的に起こる対流を利用して供給した。
その結果得られた最大発電密度を、表11に示した。
2、27、45…電解質膜
3、29、46…燃料極
4、26、44…酸化剤極
5、30…燃料通路
6、24…酸化剤通路
7…外部負荷回路
50…メタノール燃料
21,33…ヒータ
25,28…シール材
Claims (6)
- 多孔質膜基材に、下記化学式1に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填してなる電解質膜であって、前記電解質膜に占める架橋型電解質の重量が20wt%〜90wt%で、かつ、架橋型電解質中の前記化学式1で表される構造成分を50wt%以上含有してなることを特徴とする電解質膜。
- 前記化学式1において、X、Y、及びZが、それぞれ0.6≦X≦0.9、0.02≦Y≦0.3、0.03≦Z≦0.25であることを特徴とする請求項1に記載の電解質膜。
- 前記多孔質膜基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれた少なくとも1種の高分子材料からなるものであることを特徴とする請求項1に記載の電解質膜。
- 多孔質膜基材に、スチレン、p−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、9−ビニルアンスラセン、4−ビニルビフェニル、及び、スチレンスルホン酸エチルから選ばれた少なくとも1種のモノマー、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、1−ビニルイミダゾール、及び、9−ビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも1種のモノマー及びジビニルベンゼン、及び、ビスビニルフェニルエタンから選ばれた少なくとも1種のモノマー混合物溶液を含浸させる工程と、
前記モノマー混合物を含浸させた前記多孔質膜基材を加熱して、前記モノマー混合物を重合させる工程と、
前記工程で得られる重合物を、スルホン化する工程を少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
- 前記スルホン化工程において、スルホン化剤として濃硫酸を用いることを特徴とする請求項4に記載の電解質膜の製造方法。
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