CN1990525B - 电解质膜、其制造方法、膜电极组件、燃料电池及其运转方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含多孔膜基材的电解质膜，该多孔膜基材包含具有以下化学式1所示的至少一种结构组分的交联的聚合物电解质：化学式1
Figure 200610172709.5_AB_0
，其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烃基的重复单元，B表示具有含氮杂环化合物残基以及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的一种的重复单元，C表示具有交联基团的重复单元，并且x、y和z表示在所述化学式1中各重复单元的摩尔分数，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，条件是在重复单元A中，至少被磺酸基取代的芳族烃基的比例为0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烃基中的磺酸基数量为1～3。

Description

电解质膜、其制造方法、膜电极组件、燃料电池及其运转方法 
相关专利申请的交叉引用
本申请基于2005年12月28日提交的在先日本专利申请2005-378477，并要求其优先权权益；该申请的全部内容通过引用结合在此。 
技术背景
本发明涉及改进燃料电池的质子传导薄膜的技术，更准确地，本发明涉及包含多孔基材的质子传导薄膜、其制造方法、使用该质子传导薄膜的膜电极组件和燃料电池，该多孔基材的孔隙填充有具有磺酸基的聚合物。 
背景技术
近年来，燃料电池作为对环境影响小、效率高的电池引起了人们的注意。在这种燃料电池中，使用氧对诸如氢或甲醇的燃料进行电化学氧化，由此以将化学能转化成电能的方式提供能量。现已开发出各种类型的这种燃料电池，其中使用质子交换膜作为电解质的聚合物电解质的燃料电池尤其引人注目。 
背景技术
图1所示为说明聚合物电解质燃料电池原理的示意图。 
在图1中，数字1所指为构成发电元件主要部分的膜电极组件。该膜电极组件1包括电解质膜2和燃料电极3(阳极)，及连接到所述膜表面两面上的氧化剂电极4(阴极)。燃料电极3的外表面上形成有燃料通路5，用来供给诸如甲醇的燃料。还有，氧化剂电极4的外表面上形成有氧化剂通路6，用来供给诸如空气的氧化剂。 
构成膜电极组件1的电解质膜2由氢离子可以通过的质子传导物质构成。在燃料电极3中，燃料被燃料电极3中所含的催化剂氧化，产生电子、二氧化碳(CO2)和氢离子。该氢离子到达氧化剂电极4对面的电极，并与氧化剂电极4的氧结合生成水。另一方面，燃料电极3中产生的电子从该燃料电极3和氧化剂电极4中移 出，向外部负载回路7提供电能。 
在上述燃料电池中，传统上用作电解质膜2的是具有含氟树脂的基本结构，例如以Nafion(商品名)为代表的全氟化碳磺酸。该全氟化碳磺酸膜具有极好的质子传导性。该极好的质子传导性是通过含水状态的群聚网络表现出来的。因此，在使用甲醇的燃料电池中，产生的问题是甲醇从燃料电极3(阳极)渗透过来，穿过电解质膜群聚网络扩散到氧化剂电极4(阴极)，从而降低了输出电压。当发生这种甲醇穿越(cross-over)现象时，供给的液体燃料直接与氧化剂反应，这样就不能将能量作为电能输出。因此，产生的致命问题是不能获得稳定的输出。 
为了解决这一问题，已知的方法是通过向电解质膜引入交联结构来抑制溶胀，从而抑制甲醇穿越。然而该方法牵涉的问题是整个膜的交联会导致质子传导性的严重下降。 
另一方面，Nafion(商品名)表现出极好的性能，但价格昂贵。为了广泛推广燃料电池的使用，要求得到价格更低并表现出极好性能的质子传导薄膜。作为实现此目的的手段，已知的方法有使用磺化的聚合物材料代替Nafion(商品名)(参见JP-A-2005-113052(在此使用的术语″JP-A″的含义是″未经审查而公开的日本专利申请″))。该技术通过使用磺化剂对聚合物材料薄膜进行磺化。 
然而，疏水聚合物与高度极性的硫酸溶剂进行反应的该技术需要长的反应时间，并且反应难以在整个薄膜的表面上均匀进行。当延长反应时间或提高反应温度以消除该不均匀反应的问题时，热浓硫酸氧化的影响会变得如此严重，以至于产生了所得多孔膜或聚合的聚合物性能劣化的问题。另外引起的问题是，硫酸渗透率、处理温度和处理时间的轻微变化会引起磺化度的严重改变，从而导致电解质膜特征性能的严重不均匀。 
本发明正是为了解决质子传导薄膜的上述问题，并以低的制造成本提供能减少甲醇穿越的燃料电池电解质膜、膜电极组件及使用所述膜的燃料电池。 
本发明是为了解决质子传导薄膜的上述问题，本发明的目的是以低的制造成本提供引起甲醇穿越少的燃料电池用电解质膜、膜电极组件和使用该膜的燃 料电池。 
发明内容
产生本发明时考虑到了上述情况。在制备具有磺酸基的交联聚合物电解质的聚合物中发现，可以通过向电解质前体聚合物中引入具有碱性的含氮杂环单元来制备高度均匀的电解质膜，由此在电解质前体聚合物与如硫酸的磺化剂发生磺化反应时改善硫酸对电解质前体聚合物的渗透性，而引入的该含氮碱性杂环结构可以减少甲醇在所制备电解质膜中的穿越，由此完成的本发明是以这些发现为基础的。 
本发明的第一方面为一种包含多孔膜基材的电解质膜，该多孔膜基材包含具有以下化学式1所示的至少一种结构组分的交联的聚合物电解质： 
化学式1 
Figure DEST_PATH_GA20189934200610172709501D00031
其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烃基的重复单元，B表示具有含氮杂环化合物残基以及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的一种的重复单元，C表示具有交联基团的重复单元，x、y和z表示在所述化学式1中各重复单元的摩尔分数，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，条件是在重复单元A中，至少被磺酸基取代的芳族烃基的比例为0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烃基中的磺酸基数量为1～3。 
本发明的第二方面为一种制造电解质膜的方法，该方法包括： 
用单体混合物溶液对多孔膜基材进行浸渍，该单体混合物溶液含有以下化学式2所表示的单体、以下化学式3所表示的单体和以下化学式4所表示的交联剂； 
通过加热由所述单体混合物浸渍过的多孔膜基材而使所述单体混合物聚合；以及 
通过使用磺化剂，使得在所述单体混合物的聚合中得到的聚合产物磺化： 
化学式2 
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢、取代或未取代的卤素、以及烃基， 
化学式3 
其中R6表示取代或未取代的含氮的5元基团以及含氮的6元基团， 
化学式4 
Figure DEST_PATH_GA20189934200610172709501D00042
其中R7表示2价或更高价的取代的有机基团或未取代的有机基团。 
本发明的第三方面为一种制造电解质膜的方法，该方法包括： 
用单体混合物溶液对多孔膜基材进行浸渍，该单体混合物溶液含有以下化学式6所表示的单体、以下化学式3所表示的单体和以下化学式4所表示的交联剂； 
通过加热由所述单体混合物浸渍过的多孔膜基材而使所述单体混合物聚合；以及 
使得在所述单体混合物的聚合中得到的聚合产物水解： 
化学式6 
Figure DEST_PATH_GA20189934200610172709501D00043
其中R是乙基、丁基、酰胺基、苯基酰胺基， 
化学式3 
Figure DEST_PATH_GA20189934200610172709501D00044
其中R6表示取代或未取代的含氮的5元基团以及含氮的6元基团， 
化学式4 
其中R7表示2价或更高价的取代的有机基团或未取代的有机基团。 
本发明的第四方面为一种包括电解质膜的膜电极组件，所述电解质膜在其一面上连接有燃料电极，在其另一面上连接有氧化剂电极，该电解质膜是通过用具有以下化学式1表示的至少一种结构组分的交联聚合物电解质填充多孔膜基材而制备的： 
化学式1 
Figure DEST_PATH_GA20189934200610172709501D00052
其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烃基的重复单元，B表示具有含氮杂环化合物残基以及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的一种的重复单元，C表示具有交联基团的重复单元，x、y和z表示在所述化学式1中各重复单元的摩尔分数，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，条件是在重复单元A中，至少被磺酸基取代的芳族烃基的比例为0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烃基中的磺酸基数量为1～3。 
本发明的第五方面为一种包括膜电极组件的燃料电池，其中该膜电极组件包括电解质膜，所述电解质膜在其一面上连接有燃料电极，在其另一面上连接有氧化剂电极，该电解质膜是通过用具有以下化学式1表示的至少一种结构组分的交联聚合物电解质填充多孔膜基材而制备的： 
附图说明
化学式1 
Figure DEST_PATH_GA20189934200610172709501D00053
其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烃基的重复单元，B表示具有含氮杂环化合物残基以及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的一种的重复单元，C表示具有交联基团的重复单元，x、y和z表示在所述化学式1中各重复单元的摩尔分数，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，条件是在重复单元A中，至少被磺酸基取代的芳族烃基的比例为0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烃基中的磺酸基数量为1～3。 
本发明的第六方面为一种运转燃料电池的方法，其中包括：使用权利要求 18的燃料电池；并且使用含甲醇的燃料。 
具体实施方式
本发明可以提供一种能减少甲醇穿越、改善直接甲醇型燃料电池(DMFC)性能的电解质膜。此外，由于所述膜容易由通用聚合物制得，所以可以以低的生产成本提供电解质膜。这些优点对直接甲醇型燃料电池的商业化有很大的影响。 
本发明的第七方面为一种电解质膜，该电解质膜是通过水解前体聚合物及质子化而获得的， 
其中所述前体聚合物包含： 
重复单元A，其是衍生自具有乙烯基的芳族化合物单体的重复单元，所述具有乙烯基的芳族化合物单体由以下化学式2表示； 
重复单元B，其是衍生自具有乙烯基的含氮杂环化合物单体及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的重复单元，所述含氮杂环化合物单体由以下化学式3表示；以及 
重复单元C，其是衍生自包含具有2个或多个乙烯基的化合物的交联剂的重复单元，所述化合物由以下化学式5表示： 
化学式2 
Figure DEST_PATH_GA20189934200610172709501D00061
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰卤基、氢、取代或未取代的烃基以及烷氧基，并且R1、R2、R3、R4和R5的至少之一表示磺酸酯基、磺酰胺基和磺酰卤基。 
化学式3 
Figure DEST_PATH_GA20189934200610172709501D00062
其中R6表示取代或未取代的含氮的5元基团以及含氮的6元基团， 
化学式5 
(CH2＝CH)n-R8
其中R8表示2价或更高价的取代的有机基团或未取代的有机基团。 
通过参考以下附图，可以更好地理解在此公开的本发明： 
图1为用于本发明中的燃料电池的示意图； 
图2为第四实施方案的主动型(active type)燃料电池的示意图；并且 
图3为第五实施方案的被动型(passive type)燃料电池的示意图。 
按以下顺序本对发明的实施方案逐一进行描述：电解质膜、其制造方法、膜电极组件和使用所述膜的燃料电池。 
(第一实施方案：电解质膜) 
一种包含填充有交联聚合物电解质的多孔膜基材的电解质膜，该交联聚合物电解质具有以下化学式1所示结构组分的至少一种： 
化学式1 
Figure DEST_PATH_GA20189934200610172709501D00071
其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烃基的重复单元，B表示具有含氮杂环化合物残基以及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的重复单元，C表示具有二价烃基的重复单元，x、y和z表示在所述化学式1中各重复单元的摩尔分数，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x。 
所述交联聚合物电解质具体地由以下化学式7表示： 
化学式7 
其中x、y和z的定义与以上相同，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个表示磺酸基(SO3H)，，其它取代基表示选自以下的基团：氢原子、卤族元素、烷氧基、取代或未取代的脂族烃基以及取代或未取代的脂族烃基，R6表示含氮原子的取代或未取代的杂环芳烃基团或其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐，R7表示多价有机基团。 
上述化学式7所表示的交联聚合物电解质是由具有乙烯基的芳族化合物单体、具有乙烯基的含氮杂芳族化合物单体和具有两个或多个乙烯基的二乙烯基化合物交联剂聚合而得到的。在本实施方案中，也可以与不会破坏质子传导性的、不同于上述单体组分的其它单体进行共聚合。 
用于本实施方案中的化学式2所表示的具有乙烯基的芳族化合物单体为乙烯基与芳环直接或间接连接的化合物。具体可以举例如下：苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯撑、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、苊和茚，然而并不完全局限于此。这些化合物可以单独使用，也可以以混合物使用。 
此外，化学式3的具有乙烯基的含氮杂环化合物单体为乙烯基与含氮杂环直接或间接连接的化合物，具体可以举例如下：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、乙烯基喹啉、乙烯基吡咯、乙烯基吡唑、乙烯基嘧啶、乙烯基嘌呤、乙烯基吡嗪和乙烯基异喹啉，然而并不完全局限于此。这些化合物可以单独使用，也可以以混合物使用。 
至于本实施方案中用作交联剂的化学式5：(CH2＝CH)n-R8，其中R8表示2价或更高价的取代的有机基团或未取代的有机基团，其所表示的单体，可举例如下：二乙烯基苯、三乙烯基苯、双乙烯基苯乙烷、双乙烯基苯氧基乙烷、1，4-双乙烯基苯氧基丁烷和1，6-双乙烯基苯氧基己烷，然而并不完全局限于此。此外， 对于二乙烯基苯，可以举例如下：间位异构体、对位异构体及其混合物。一些商购的二乙烯基苯产品含有苯乙烯衍生物杂质，但它们不用脱除也可同时聚合。 
在该电解质膜中，引入的具有碱性含氮杂环结构的重复单元据认为形成了碱性含氮杂环结构部分中的硫酸盐，如以下化学式8中所示。即，所述聚合物中如吡啶基团的碱性取代基部分与硫酸形成了盐。用高浓酸进行处理时，该盐部分可以交换阴离子部分。在本发明中，磺化阶段中在该碱性取代基部分中形成了磺酸盐。质子传导性在此部分下降，从而导致电阻增加。从燃料电池的角度来看这是不利的。然而，引入碱性基团可以抑制甲醇渗透通过电解质膜，并最终可以通过磺酸基和碱性基团的含氮杂环结构部分来控制甲醇渗透性和质子传导性。因此，有可能设计适合于特殊目的的电解质膜。 
化学式8 
对于这些单体的单体组成比例，具有乙烯基的芳族化合物单体的摩尔分数(x)、具有乙烯基的含氮杂环化合物单体的摩尔分数(y)和交联剂的摩尔分数(z)的优选范围为：0.34≤x≤0.985、0.005≤y≤0.49、0.01≤z≤0.495，同时y≤x且z≤x。 
x优选为0.34～0.985，更优选0.6～0.9。之所以限定x在此范围是因为，当x小于0.34时会产生质子传导性下降，而当x大于0.985时会导致具有乙烯基的含氮杂环化合物单体和交联剂的影响减小，导致不能形成均匀、稳定的膜。此外，y的范围优选为0.005～0.49，更优选0.02～0.3。当y小于0.005时，会难以加快硫酸渗透到聚合物膜中，而当y大于0.49时会产生电解质膜的质子传导性下降，因此不能优选这样的范围。z的范围为0.01～0.495，优选0.03～0.25。当z小于0.01时，会导致交联效果太小，以至交联聚合物膜可能会溶解，而大于0.495时会导致因交联度增加而使质子传导性下降，因此不能优选这样的范围。 
在上述电解质膜中，所述电解质膜中交联电解质的重量优选为20～90重量％(wt％)，交联电解质中化学式1所表示的结构组分的含量优选为50wt％或更高。交联电解质的重量优选不能低于20wt％，因为可能会导致质子传导率小，同时，交联电解质的重量优选也不能超过90wt％，因为可能会导致膜不牢固。交联电解质中化学式1所表示的结构组分的含量优选不低于50wt％，因为可能会导致低的质子传导率。 
对于本发明该实施方案使用的多孔膜基材可以举例如下：具有连续孔隙的高分子量物质的多孔片材、无纺布和纸。 
要求在以下所描述的磺化步骤或水解步骤中该多孔膜材料是稳定的，并且在燃料电池工作时是稳定的，只要这些条件能得到满足，对材料就没有特殊限制。具体地所述材料可以是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯以及它们的共聚物，其中特别优选聚乙烯。 
可以适当选择用于制备所述电解质膜的多孔膜的孔隙率、平均孔径和孔径分布。通常，孔隙率为20～80％，平均孔径为0.01～10μm，优选0.05～2μm。孔径太小时，难以向孔隙中填充单体，而孔径太大时，对高分子量电解质的增强效果变低。孔隙率太小时，作为电解质膜的电阻变大，而孔隙率太大时多孔膜自身的强度变弱，从而导致增强效果下降。此外，优选孔径分布为均匀的。膜厚度为1～100μm，优选10～40μm。如果厚度太小，膜强度的增强效果会不充分，柔软性和耐久性的效果也不充分，易于发生穿越。此外，如果膜厚度太大，会产生过高的电阻。这种多孔膜材料可以使用用作锂电池隔板的那些常规商品化材料。 
在燃料电池中使用本发明的交联聚合物电解质膜时，对交联高分子电解质膜的厚度没有特别的限定，但通常为3～200μm，优选4～100μm，更优选5～50μm。如果膜太薄，不能提供适合实际应用的充足的膜强度，而如果太厚时会产生高的电阻，因此不能优选用于燃料电池的隔板薄膜。通过适当选择多孔膜的厚度、形成交联高分子电解质的溶液浓度或在多孔膜上形成交联高分子电解质的溶液 的涂敷厚度，就可以控制膜的厚度。 
本发明要提供的交联聚合物电解质为聚合物电解质膜，其多孔膜在高分子电解质方面的缺点得到了改进，主要是例如强度和柔软性不足及耐久性差的物理缺点，该聚合物电解质膜适用于燃料电池的电解质膜。 
(第二实施方案：制造方法1) 
以下对制造本发明第一实施方案的电解质膜的方法进行详细描述。 
本实施方案的制造方法包括以下步骤：用单体组合物或通过向所述单体组合物加入适当量的溶剂制备得到的单体溶液对多孔膜基材进行浸渍(浸渍步骤)，该单体组合物包括前述化学式3的具有乙烯基的含氮杂环化合物、化学式2的具有乙烯基的芳族化合物单体、化学式5的具有两个或多个乙烯基的有机化合物单体的交联剂及自由基引发剂；使所述单体组合物进行聚合(聚合步骤)；以及对前述步骤中得到的复合膜进行磺化以制备具有磺基的电解质膜(磺化步骤)。该方法可以提供填充有具有至少上述化学式2结构的电解质的电解质膜。 
(浸渍步骤) 
该步骤是用单体组合物对多孔基材进行浸渍的步骤，该单体组合物包括具有乙烯基的含氮杂环化合物、具有乙烯基的芳族化合物单体、具有两个或多个乙烯基的有机化合物单体的交联剂及自由基引发剂。在单体等为固态或单体组合物的粘度过高时，通过加入适当量的溶剂就可以制备上述单体组合物的溶液，以便顺利地用所述组合物对多孔膜进行浸渍。 
这类溶剂可以选用任何能够均匀溶解单体组合物的溶剂。其具体实例包括甲苯、二甲苯、THF和DMF，然而并不完全局限于此。 
其次，自由基引发剂可以使用能够经受热产生自由基的任何化合物，如可用于乙烯基单体聚合的偶氮化合物、过氧化物及它们的衍生物。其具体实例包括AIBN和过氧化苯甲酰，然而并不完全局限于此。 
用单体组合物浸渍多孔基材的方法可以使用将单体组合物或其溶剂溶液涂敷或喷射到多孔膜基材上的方法，或将多孔膜浸泡在其中的方法。此外，在该步骤中，多孔基材可以放置在载体上进行浸渍。这类载体可以酌情使用金属、 玻璃、塑料薄膜如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或PVA薄膜，或其上涂覆有如SiOx的高阻隔性能膜的薄膜，然而并不完全局限于此。 
接下来，在用单体组合物或其溶液浸渍多孔膜后，对多孔基材与载体接触一面的反面紧密涂敷上了一层保护膜，这样其间不会形成泡沫，以此避免单体等在生产步骤期间蒸发。保护膜可以与载体相同或不同。具体地，可以酌情使用金属、玻璃、塑料薄膜如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或PVA薄膜，或其上涂覆有如SiOx的高阻隔性膜的薄膜，然而并不完全局限于此。 
(聚合步骤) 
用单体组合物在上述步骤中浸渍多孔膜后，使用压机通过加热使单体共聚合。自由基聚合的温度可以是80～150℃，优选90～120℃。如果温度低于此范围，固化时间会变长，导致生产效率下降。另一方面，如果温度高于此范围，用于多孔膜的聚合物材料会软化或熔化。 
(磺化步骤) 
除去上述步骤中通过单体共聚合得到的复合物上的载体和保护膜，然后用磺化剂对聚合膜进行磺化。 
磺化剂可以使用已知的磺化剂，如浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸和三甲硅基氯代硫酸酯。其中优选浓硫酸，因为其它磺化剂的氧化能力太强，或需要使用会造成很大环境负担的含卤有机溶剂。 
磺化温度为60～130℃，优选90～120℃。如果温度过低，会过分延长反应时间，而如果温度过高，会导致聚合物变差。磺化时间为1～180分钟，优选2分钟～90分钟。反应时间过短会导致磺化程度不均匀，而过长则会发生电解质膜性能变差。 
如果磺化后直接用纯水洗涤从热浓硫酸槽中取出的磺化膜，会因水稀释硫酸而产生大量的热，导致膜表面温度急剧升高，因此膜会变性。因此，为了防止膜因稀释热而变性，应尽可能除去从热硫酸槽中取出的磺化膜表面上的硫酸，然后将所述膜浸没在约6M～20M硫酸的硫酸槽中，随后用离子交换水洗涤。因此， 通过逐步降低膜表面的硫酸浓度，可以减少稀释产生的热量。这样用水对膜进行多次洗涤，直到洗涤溶液的pH变为中性，这样就制成了电解质膜。 
(第三实施方案：制造方法2) 
在第二实施方案中给出了为了获得化学式7所示的聚合物，在包括含氮杂环化合物的单体聚合后磺化的制造方法。或者，也可以使用具有磺酸酯基的单体进行聚合，然后对所得聚合物的磺酸酯基进行水解，将其转化成在侧链上具有磺酸基的聚合物。以下对这种制造方法进行描述。 
该制造方法至少包括用单体混合物对多孔膜基材进行浸渍的步骤(浸渍步骤)，所述单体混合物含有以下化学式6所表示的单体、以下化学式3所表示的单体和以下化学式4所表示的单体；通过对浸渍过单体混合物的多孔基材进行加热而使单体混合物聚合的步骤(聚合步骤)；以及对前述步骤中得到的聚合产物进行水解，以此生成磺酸基的步骤(水解步骤)。 
在该实施方案中，化学式4所表示的单体和化学式5所表示的单体可以与前述第二实施方案中使用的化合物相同。 
化学式6所表示的化合物的具体实例包括邻-、间-或对-苯乙烯磺酸乙酯、苯乙烯磺酸丁酯、4-甲氧基苯乙烯磺酸乙酯、4-氯苯乙烯磺酸乙酯、4-氯甲基苯乙烯磺酸乙酯、4-乙烯基联苯撑磺酸乙酯、1-乙烯基萘磺酸乙酯、2-乙烯基萘磺酸乙酯、9-乙烯基蒽磺酸乙酯、苯乙烯磺酸酐、苯乙烯磺酰胺和苯乙烯磺基苯基酰胺。 
在这些化合物中，优选为苯乙烯磺酸乙酯，因为其分子量小、为液体形态以及在各种有机溶剂中有良好的溶解性。 
(浸渍步骤和聚合步骤) 
这些步骤可以以与上述第二实施方案中的相同方法进行，除了所使用的单体组合物不同外。因此不作详细描述。 
(水解步骤) 
在此步骤中，可以将含有聚合物的复合膜浸在水解试剂中进行水解，水解 试剂如氢氧化四甲基铵、胆碱或氢氧化钠的碱的水溶液。该水溶液的浓度优选1～10wt％。如果浓度低于此范围，水解所需的时间会延长。另一方面，如果浓度高于此范围，聚合物本身会变性，因此不是优选的。水解温度优选为室温～100℃。如果温度低于此范围，水解反应不能进行。另一方面，如果温度高于此范围，溶液中的水会沸腾从而抑制反应。该水解步骤可以在约1～约5小时内完成。此外，可以加入表面活性剂促进水解。 
在水解后磺酸基与阳离子(金属离子或伯、仲、叔或季铵)形成盐的情况下，有必要用质子取代阳离子。作为质子取代的方法，可以用硫酸水溶液浸渍电解质复合膜。 
对由此得到的电解复合膜用纯水多次洗涤，直至洗涤溶液成为中性，从而得到电解质膜。 
根据上述方法制备的交联聚合物电解质在避免甲醇穿越现象方面具有出色的性能，可以制备能够表现出出色发电效率的燃料电池。 
(第四实施方案：膜-电极组件) 
本实施方案的膜-电极组件可以具有上述图1中数字1所指的结构。即，在图1的该结构中，燃料电极3布置在第一至第三实施方案所描述的电解质膜2的一个面上，氧化剂电极4布置在电解质膜1的另一个面上。 
通过在电极载体上负载以下组合物可以制备燃料电极3，该组合物含有作为有效组分的甲醇氧化催化剂，还进一步含有质子传导材料、拒水剂和粘接剂。甲醇氧化催化剂可以使用已知的RuPt、PtRuMo、PtRuW、PtIr或PtRuSn。 
此外，通过在电极载体上负载以下组合物可以制备氧化剂电极4，该组合物含有作为有效组分的氧还原催化剂，还进一步含有质子传导材料、拒水剂和粘接剂。氧还原催化剂可以使用已知的Pt、PtCo、PtNi、Fe、RuSe或RuSeS。 
这些催化剂优选以颗粒形式使用，因为这样可以高效地表现出催化功能。至于质子传导材料，可以使用用于电解质膜的那些材料。此外，可以与拒水剂配混以防止水通过电极膜，所述拒水剂可以使用含氟树脂。进而，粘接剂用来将催化剂粒子相互粘接在一起以保持膜的形状，高分子树脂可以用作粘接剂。 另外，优选使用含氟的树脂作拒水剂和粘接剂，因为所述树脂也有拒水剂的功能。而且，为了改善燃料电极3的导电性能，可以加入导电剂。这类导电剂可以优选使用如炭黑的碳粒子。这些添加剂在直接甲醇燃料电池领域中已众所周知。 
优选可以使用多孔碳纸作为电极载体，因为可以有效地将原料气体传递到催化剂。此外，举例来说也可以是金、铂、不锈钢或镍的薄膜、网和海绵体及以氧化钛、二氧化硅和氧化锡为代表的已知导电粒子。电极可以通过进一步将集电体连接到电极载体上来形成，或者所述电极载体也可以起燃料电极或氧化剂电极的集电体的作用。 
就在电极载体上负载催化剂的方法而言，具体地，可以在要求的如多孔碳纸的电极载体上涂敷含有上述甲醇氧化催化剂或氧还原催化剂的悬浮液，随后进行干燥，以获得负载催化剂的载体。 
除了上述涂敷方法外，负载催化剂的方法还包括以溅射方法为代表的真空薄膜成型方法、或化学纸淀积方法、或诸如电镀方法、非电极电镀方法或浸渍方法的化学或电化学方法。此外，也可以使用如电弧熔融方法或机械研磨方法的方法。 
燃料电极3和氧化剂电极4布置成与电解质膜2接触。布置燃料电极3与电解质膜2接触的方法可以使用包括热压方法和流延膜方法的已知方法。 
(第五实施方案：燃料电池(主动型)) 
接下来以下将通过参考显示了燃料电池截面的图2，对本发明燃料电池一个实施方案的主动型燃料电池进行描述。在本实施方案的燃料电池中，使用上述各实施方案中制备得到的高分子电解质膜。 
图2所示为主动型燃料电池的电池单元的示意图。 
在图2中，电解质膜27被布置成电极-膜组件(MEA)，其中氧化剂电极(阴极)26和燃料电极(阳极)29与电解质膜27各相应的表面接触。可以使用根据上述各实施方案中所述方法制备得到的该MEA。氧化剂电极26和燃料电极29的各端用如PTFE的密封件25和28密封，以防燃料和废气泄漏。氧化剂通路24以包埋在氧化剂电极26外侧上的氧化剂通路板23中的形式形成，由此将诸如空气的氧化剂输 送到氧化剂电极。类似地，燃料通路30以包埋在燃料电极29外侧上的燃料通路板31中的形式形成，由此将诸如甲醇的燃料输送到燃料电极29。氧化剂和燃料可以用诸如泵的手段强制地、或者用自然对流方法非强制地通过氧化剂通路24和燃料通路30输入或排出。 
氧化剂通路板23和燃料通路板31优选由导电材料形成，以导出在氧化剂电极26和燃料电极29中产生的电能。如金属板的集电体22和32分别布置在氧化剂通路板23和燃料通路板31的外侧，以输出电能。 
还有，加热元件21和33可以布置在集电体22和32的外侧，对燃料电池进行加热。这可以改善燃料电池的发电效率。 
在图2所示的直接甲醇型燃料电池的示意图中，没有显示出外壳。然而，上述组件可以保持在外壳中构成燃料电池。 
还有，在本实施方案中，虽然图2显示的是作为发电元件的单元组件的电池单元，但是该电池单元可以原样使用，也可以多个电池单元串联和/或并联连接构成机载的燃料电池。连接电池的方法可以采用使用双极板或平面连接方法的常规方法。勿需指出，也可以使用其它已知的连接方法。 
(第六实施方案：燃料电池(被动型)) 
接下来，以下将参考显示其截面图的图3来描述本发明燃料电池的一个实施方案的被动型燃料电池。在该实施方案的燃料电池中，使用上述各实施方案中制备的高分子电解质膜。 
图3所示为被动型燃料电池的电池单元的示意图。 
在图3中，电解质膜45布置成电极-膜组件(MEA)，其中氧化剂电极(阴极)44和燃料电极(阳极)46与电解质膜45各相应的表面接触。该MEA可以使用根据上述各实施方案中所述方法制备得到的。引线52和53与氧化剂电极44和燃料电极46相连，用以导出电能。装有如甲醇的燃料50的燃料容器49布置在燃料电极46的下面。装在燃料容器49中的燃料蒸发并穿过蒸发膜48、蒸发室54和穿孔固定板47而到达燃料电极46。在本实施方案的被动型燃料电池中，燃料以自然对流方式输入，没有使用任何强制的气体进料手段。 
另一方面，穿孔固定板43、多孔保水板42和穿孔固定板41布置在氧化剂电极44的上面，用于将氧输入到氧化剂电极44。 
在图3所示的被动型燃料电池的示意图中，没有显示出外壳。然而，上述组件可以保持在一个外壳中以构成燃料电池。 
还有，在本实施方案中，虽然图3显示的是作为发电元件的单元组件的电池单元，但是该电池单元可以原样使用，也可以多个电池单元串联和/或并联连接构成机载的燃料电池。连接电池的方法可以采用如平面连接方法的已知方法。 
实施例
以下对本发明的实施例进行详细描述。此外，本发明并不局限于以下实施例，而是可以在本发明的主旨之内进行适当变更或改变。 
(实施例1) 
将0.834g(8.0mmol)苯乙烯和0.106g(1.0mmol)2-乙烯基吡啶与0.204g(1.0mmol)交联剂(65％的二乙烯基苯(Aldrich Co.制造))及11mg过氧化苯甲酰(BPO)混合以制备成单体组合物。用该单体组合物对放置在载体(SiOx-真空淀积PVA薄膜)上的6cm×7.5cm的聚乙烯多孔膜(Separator N720(25μ厚)，Asahi Kasei Corp.制造)进行浸渍，并紧密涂覆上保护膜(同载体)，随后通过加热至110℃的压机施加压力，同时聚合20分钟。保护膜和载体剥离后，使合成膜与浓硫酸在105℃下反应10分钟，然后将其浸在约18N的硫酸溶液中，接着用纯水洗涤，直至洗涤溶液成为中性，制备得到电解质膜。实施例1的条件见表1和2中所示。 
(实施例2～29) 
使用表1和2中所描述的单体组合物和多孔膜制备电解质膜，制备方法与实施例1的相同。 
Figure 2006101727095A00800171
Figure 2006101727095A00800181
(实施例30～36) 
使用2-乙烯基吡啶作为具有乙烯基的含氮的杂环化合物、二乙烯基苯作为交联剂、表3所示的物质作为具有乙烯基的芳族化合物单体，在表3所示的条件下制备电解质膜，其制备方法与实施例1的相同。 
表3 
Figure 2006101727095A00800191
(实施例37) 
将3.694g(17.4mmol)苯乙烯磺酸乙酯和0.047g(0.4mmol)的2-乙烯基吡啶与0.441g(2.2mmol)交联剂(65％的二乙烯基苯(Aldrich Co.制造))及11mg的过氧化苯甲酰(BPO)混合以制备单体组合物。用该单体组合物对放置在载体(SiOx-真空淀积的PVA薄膜)上的6cm×7.5cm的聚乙烯多孔膜(Separator N720(25μ厚)，AsahiKasei Corp.制造)进行浸渍，并紧密涂覆上保护膜(同载体)，随后通过加热至110℃的压机施加压力，同时聚合20分钟。保护膜和载体剥离后，在100℃下用氢氧化四甲铵的水溶液水解聚合膜3.5小时。用纯水洗涤后，将所述薄膜浸在硫酸水溶液中，在电热板上于100℃加热2小时以置换质子，接着进行冷却。然后用纯水洗涤所述薄膜，直至洗涤水成为中性，由此制得电解质膜。在对该电解质膜进行评价前，将其保存在纯水中。本实施例的详细条件见下表4中所示。 
表4 
(实施例38～49) 
在表4中所示的条件下以与实施例37相同的方法制备电解质膜。 
(实施例50～66) 
在表5所示的条件下以与实施例1相同的方法制备电解质膜，除了使用苯乙烯作为具有乙烯基的芳族化合物单体、使用二乙烯基苯作为交联剂。 
(比较例1) 
用1.0g苯乙烯、0.2g交联剂(二乙烯基苯)和12mg催化剂(BTO)的混合物对放置在SiOx-真空淀积PVA薄膜载体上的6cm×7.5cm的多孔膜(Separator N720(26μ厚)，Asahi Kasei Corp.制造)进行浸渍，并紧密涂覆上保护膜(同载体)，随后通过加热至105℃的压机施加压力，同时聚合120分钟。使由此形成的膜在浓硫酸中于105℃下反应120分钟，然后浸在约18N的硫酸水溶液中，接着用水洗涤，完成电解质膜。比较例的详细情况见表6中所示。 
表6 
(比较例2) 
在与比较例1相同的条件下制造电解质膜，除了将磺化条件的反应温度变为105℃、反应时间变为10分钟。 
(实施例67) 
通过测量甲醇渗透率和导电率，对实施例和比较例中制备的电解质膜的膜性能进行评价。 
甲醇渗透率的测量 
将两个保持在25℃的玻璃容器用每种电解质膜隔开，在其中一个容器中放置纯水，另一个容器放置3M的甲醇水溶液。随着时间的流逝，甲醇渗透到纯水一侧，从而导致甲醇浓度的增加。根据气相色谱方法每隔4分钟测量一次甲醇浓度，而渗透率则由浓度增加的斜度确定。作为评价标准，对Nafion(商品名)117膜的甲醇渗透率进行测量。发现Nafion(商品名)117的甲醇渗透率为 3.0μmo1/min/cm2。 
每种电解质膜的质子传导率确定为用Nafion(商品名)117的特征值进行归一化后的数值，见表7、8和9中所示。 
表7 
Figure 2006101727095A00800231
表8 
Figure 2006101727095A00800241
表9 
*电导率的测量-直流测量法 
使用交流阻抗仪的常规方法得出的电导率有时会与实际的电池性能有很大的偏差。此外，它所得出的测量结果波动极大，装载样品后会随时间而发生变化，因此有精度上的问题。为此，本实验中使用直流测量法。该方法为在DMFC产生电时将质子作为直流输入到电解质膜，再根据电阻值确定质子传导率的方法。 
具体地，使用铂电极在硫酸水溶液(1mol/l)中，通过发送恒定电流(0.1A)进行水的电解，这样可以使产生的H+在电极间迁移。当电解质膜插在所述电极之间时，H+迁移通过所述膜时产生电压降。可以用放置在膜表面的甘汞电极测量电势差以确定电阻值。实际上，分别在有膜和没有膜时进行测量，根据测得结果之差得出电阻值。需要对作为标准的Nafion(商品名)117进行测量。每种电解质膜的质子传导率相对于Nafion(商品名)的特征值进行归一化，结果见表7、8或9中所示。 
如表7、8和9中所示，质子传导率和甲醇渗透率都会根据电解质膜而发生严重的变化，所以对膜特性进行相对评价有难度。因此，在本实施例中，为了澄清合成电解质膜的相对甲醇渗透率，对经过质子传导率归一化的甲醇渗透率(α) 进行计算评价。其结果同样见表7、8或9中所示。 
α＝经Nafion(商品名)117归一化的甲醇渗透率/经Nafion(商品名)117归一化的质子传导率 
该α值表示单位质子传导率的甲醇渗透率，其中Nafion(商品名)117的α值为1。α值越小，甲醇的渗透越受抑制。如表7、8和9中所示，各种合成膜的α值都小于0.7，因此发现每种合成膜的单位质子传导率的甲醇渗透率都比Nafion(商品名)117受到更大的抑制。 
(实施例68) 
使用实施例中制备的电解质膜用以下方法制备电极。 
*阳极(A-1)的制备 
将载有约42％RuPt的55mg CNF催化剂与载有约42％的RuPt(Printex 25)的碳分散在水中，在碳纸(Toray工业制造；120；3×4cm2)上经过吸滤，碳纸已用10％的PTFE悬浮液进行过处理，以使其具有防水性能，这样就形成了催化剂层。干燥后，在减压下用4％的Nafion(商品名)溶液浸渍所述碳纸2分钟，然后用6％的Nafion(商品名)溶液浸渍3分钟。使过量的Nafion(商品名)溶液吸收在滤纸上，随后在室温下干燥，获得阳电极(A-1)。催化剂的量以PtRu的量计调整到约3.6mg/cm2。 
*阴极(C-1)的制备 
将载有约70％Pt的2.0g碳(KETJEN)、2.0g的水、8.0g的甲氧基丙醇和6.0g 20％Nafion(商品名)溶液以此顺序在50ml的带盖塑料容器中混合，容器中盛有50g 10
Figure 061H27095_44
 的氧化锆球和25g 5
Figure 061H27095_45
的氧化锆球，然后在台式球磨机中进行6小时的分散处理，以制备催化剂浆液。 
用20％的PTFE悬浮液对碳纸(Toray工业制造；090；20×20cm2)进行处理以使其具有拒水性能，此外，MPL以约30μm的厚度形成其上。用扁平式涂布机(间隙约为400μm)将催化剂浆液涂敷其上，在室温下干燥一日一夜。从该碳纸上切下12cm2的片，用于制作阴电极(C-1)。阴极催化剂的量以Pt的量计调整到约2.6mg/cm2。 
将载有Pt的50mg CNF催化剂分散在水中，在碳纸(Toray工业制造；120；3×4cm2)上进行吸滤，碳纸已用20％的PTFE悬浮液进行过处理而使其具有防水性能，由此形成了催化剂层。干燥后，将所述碳纸在减压下用4％的Nafion(商品名)溶液浸渍2分钟，然后用6％的Nafion(商品名)溶液浸渍3分钟。过量的Nafion(商品名)溶液被吸收在滤纸上，接着在室温下进行干燥，从而获得阴电极(C-2)。催化剂的量以Pt的量计调整为约1.5mg/cm2。 
(比较例4) 
*膜-电极组件(MEA)的制备 
将实施例68中制备的阳极(A-1)和阴极(C-1)在热硫酸水溶液(重量比：水/浓硫酸＝2/1)中进行1小时的煮沸处理后，用沸水洗涤电极以除去硫酸。然后，用流水洗涤所述电极。两个电极和质子化的Nafion(商品名)117膜在125℃、5分钟、30kg/cm2的热压条件下进行热压，制备出MEA。 
(实施例69～77) 
以与比较例4中相同的方式制备MEA，除了所使用的电解质膜是表10所示的实施例中所制备的以外，而不是Nafion(商品名)薄膜。 
表10 
Figure 2006101727095A00800281
(实施例78) 
使用根据上述方法获得的每个MEA组装图2中所示的主动型DMFC，使用这些组件进行发电，对发电特性进行评价。 
使用主动型DMFC燃料电池的电池单元(见图2)对比较例4和实施例69～77的各MEA的发电性能进行评价。燃料使用3M的甲醇水溶液。进行发电的条件为：供给甲醇溶液的量为0.8ml/min，供给空气的量为120ml/min，电池温度为70℃。测量结果以电流密度为150mA/cm2时的电压(V)计，见表10中所示。 
(实施例79) 
进行实施例78中的评价后，对比较例4和实施例71～79中所获得的每种MEA的长期性能进行评价。电池在以下操作条件下工作500小时(工作12小时、停止12小时)：供给溶液的量为0.8ml/min，供给空气的量为120ml/min，电池温度为70℃，电流密度为150mA/cm2。电压的变化与Nafion(商品名)117 MEA的相同，初始阶段的电压降在电压的7％范围内。 
(比较例5) 
将实施例68中制备的阳极(A-2)和阴极(C-2)在热硫酸水溶液(重量比：水/浓硫酸＝2/1)中进行1小时的煮沸处理后，用沸水洗涤电极除去硫酸。然后，用流水洗涤所述电极。对两个电极和质子化的Nafion(商品名)117膜在125℃、5分钟、30kg/cm2的热压条件下进行热压，以制备MEA。 
(实施例80～84) 
以与比较例5中相同的方式制备膜-电极组件MEA，除了所使用的电解质膜是表11所示的实施例中所制备的以外，而不是Nafion(商品名)膜。 
(实施例85) 
采用根据上述方法中所用的MEA组装被动型DMFC，进行发电以对其发电特性进行评价。 
即，使用纯甲醇为燃料、使用图3中所示的被动型DMFC标准电池，对比较例5和实施例80～84的各种MEA的发电特性进行评价。标准电池的构建如图3中所示。蒸发纯甲醇以供给阳极，而空气则通过利用自发产生的对流供给阴极。 
由此得到的最大发电密度见表11中所示。 
表11 
Figure 2006101727095A00800291
从表11所示的结果中显然可以看出，尽管使用比较例5的MEA的燃料电池可提供的最大输出为8.1mW/cm2，但实施例的所有燃料电池都可提供高于14mW/cm2的最大输出，因此表现出极其出色的发电效率。 

Claims (19)

1.一种包含多孔膜基材的电解质膜，该多孔膜基材包含至少具有以下化学式1所示结构组分的交联的聚合物电解质：
化学式1
其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烃基的重复单元，B表示衍生自具有乙烯基的含氮杂环化合物单体及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的重复单元，C表示具有交联基团的重复单元，x、y和z表示在所述化学式1中各重复单元的摩尔分数，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，条件是在重复单元A中，至少被磺酸基取代的芳族烃基的比例为0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烃基中的磺酸基数量为1～3。
2.权利要求1的电解质膜，其中在所述化学式1中的x、y和z分别为0.6≤x≤0.9、0.02≤y≤0.3、0.03≤z≤0.25。
3.权利要求1的电解质膜，该电解质膜是通过磺化前体聚合物而得到的，
其中
所述前体聚合物包含：
重复单元A，其是衍生自具有乙烯基的芳族化合物单体的重复单元，所述具有乙烯基的芳族化合物单体由以下化学式2表示；
重复单元B，其是衍生自具有乙烯基的含氮杂环化合物单体及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的重复单元，所述含氮杂环化合物单体由以下化学式3表示；以及
重复单元C，其是衍生自包含具有2个或多个乙烯基的化合物的交联剂的重复单元，所述化合物由以下化学式4表示： 
化学式2
Figure FA20189934200610172709501C00021
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢、取代或未取代的卤素、以及烃基，
化学式3
Figure FA20189934200610172709501C00022
其中R6表示取代或未取代的含氮的5元基团以及含氮的6元基团，
化学式4
Figure FA20189934200610172709501C00023
其中R7表示2价或更高价的取代的有机基团或未取代的有机基团。
4.权利要求3的电解质膜，其中所述具有乙烯基的芳族化合物单体为选自以下组中的至少一种：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、4-乙烯基联苯撑、茚和苊。
5.权利要求3的电解质膜，其中所述具有乙烯基的含氮杂环化合物单体为选自以下组中的至少一种：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、9-乙烯基咔唑、5-乙烯基嘧啶、6-乙烯基嘌呤、4-和5-乙烯基喹啉、4-和5-乙烯基异喹啉、3-乙烯基吡唑、1-乙烯基吲唑、2-乙烯基吡嗪。
6.权利要求3的电解质膜，其中所述包含具有2个或多个乙烯基的化合物的交联剂为选自以下的至少一种：二乙烯基苯、双乙烯基苯乙烷、双乙烯基苯氧基乙烷、双乙烯基苯氧基丁烷、双乙烯基苯氧基己烷、4，4’-二乙烯基联苯撑、二 乙烯基砜和三乙烯基苯。
7.权利要求1的电解质膜，该电解质膜是通过水解前体聚合物及质子化而获得的，
其中
所述前体聚合物包含：
重复单元A，其是衍生自具有乙烯基的芳族化合物单体的重复单元，所述具有乙烯基的芳族化合物单体由以下化学式2表示；
重复单元B，其是衍生自具有乙烯基的含氮杂环化合物单体及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的重复单元，所述含氮杂环化合物单体由以下化学式3表示；以及
重复单元C，其是衍生自包含具有2个或多个乙烯基的化合物的交联剂的重复单元，所述化合物由以下化学式5表示：
化学式2
Figure FA20189934200610172709501C00031
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰卤基、氢、取代或未取代的烃基以及烷氧基，并且R1、R2、R3、R4和R5的至少之一表示磺酸酯基、磺酰胺基和磺酰卤基。
化学式3
其中R6表示取代或未取代的含氮的5元基团以及含氮的6元基团，
化学式5
(CH2＝CH)n-R8
其中R8表示2价或更高价的取代的有机基团或未取代的有机基团。 
8.权利要求7所述的电解质膜，其中所述具有乙烯基的芳族化合物单体为选自以下组中的至少一种：苯乙烯磺酸乙酯、苯乙烯磺酰胺、苯乙烯磺基苯基酰胺、苯乙烯磺酸酐、4-苯乙烯磺酰卤、乙烯基萘磺酸酯、乙烯基蒽磺酸酯、乙烯基联苯撑磺酸酯。
9.权利要求7的电解质膜，其中所述具有乙烯基的含氮杂环化合物单体为选自以下组中的至少一种：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、9-乙烯基咔唑、5-乙烯基嘧啶、6-乙烯基嘌呤、4-和5-乙烯基喹啉、4-和5-乙烯基异喹啉、3-乙烯基吡唑、1-乙烯基吲唑、2-乙烯基吡嗪。
10.权利要求7的电解质膜，其中所述包含具有2个或多个乙烯基的化合物的交联剂为选自以下的至少一种：二乙烯基苯、双乙烯基苯乙烷、双乙烯基苯氧基乙烷、双乙烯基苯氧基丁烷、双乙烯基苯氧基己烷、4，4’-二乙烯基联苯撑、二乙烯基砜和三乙烯基苯。
11.权利要求1的电解质膜，其中所述电解质膜中交联电解质的重量为基于所述膜重量的20～90重量％，由化学式1表示的结构组分的含量为50重量％或更高。
12.权利要求1的电解质膜，其中所述多孔膜基材包含选自以下组中的至少一种高分子材料：聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
13.一种制造电解质膜的方法，该方法包括：
用单体混合物溶液对多孔膜基材进行浸渍，该单体混合物溶液含有以下化学式2所表示的单体、以下化学式3所表示的单体和以下化学式4所表示的交联剂； 
通过加热由所述单体混合物浸渍过的多孔膜基材而使所述单体混合物聚合；以及
通过使用磺化剂，使得在所述单体混合物的聚合中得到的聚合产物磺化：
化学式2
Figure FA20189934200610172709501C00051
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢、取代或未取代的卤素、以及烃基，
化学式3
Figure FA20189934200610172709501C00052
其中R6表示取代或未取代的含氮的5元基团以及含氮的6元基团，
化学式4
Figure FA20189934200610172709501C00053
其中R7表示2价或更高价的取代的有机基团或未取代的有机基团。
14.权利要求13的制造电解质膜的方法，其中所述磺化剂为浓硫酸。
15.一种制造电解质膜的方法，该方法包括：
用单体混合物溶液对多孔膜基材进行浸渍，该单体混合物溶液含有以下化学式6所表示的单体、以下化学式3所表示的单体和以下化学式4所表示的交联剂；
通过加热由所述单体混合物浸渍过的多孔膜基材而使所述单体混合物聚合；以及
使得在所述单体混合物的聚合中得到的聚合产物水解：
化学式6 
其中R是乙基、丁基、酰胺基、苯基酰胺基，
化学式3
Figure FA20189934200610172709501C00062
其中R6表示取代或未取代的含氮的5元基团以及含氮的6元基团，
化学式4
Figure FA20189934200610172709501C00063
其中R7表示2价或更高价的取代的有机基团或未取代的有机基团。
16.一种包括电解质膜的膜电极组件，所述电解质膜在其一面上连接有燃料电极，在其另一面上连接有氧化剂电极，该电解质膜是通过用至少具有以下化学式1所示结构组分的交联聚合物电解质填充多孔膜基材而制备的：
化学式1
Figure FA20189934200610172709501C00064
其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烃基的重复单元，B表示衍生自具有乙烯基的含氮杂环化合物单体及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的重复单元，C表示具有交联基团的重复单元，x、y和z表示在所述化学式1中各重复单元的摩尔分数，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，条件是在重复单元A中，至少被磺酸基取代的芳族烃基的比例为0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烃基中的磺酸基数量为1～3。
17.权利要求16的膜电极组件，其中所述燃料电极含有甲醇-氧化催化剂。
18.一种包括膜电极组件的燃料电池，其中该膜电极组件包括电解质膜， 所述电解质膜在其一面上连接有燃料电极，在其另一面上连接有氧化剂电极，该电解质膜是通过用具有以下化学式1表示的至少一种结构组分的交联聚合物电解质填充多孔膜基材而制备的：
化学式1
Figure FA20189934200610172709501C00071
其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烃基的重复单元，B表示衍生自具有乙烯基的含氮杂环化合物单体及其硫酸盐、盐酸盐或有机磺酸盐的重复单元，C表示具有交联基团的重复单元，x、y和z表示在所述化学式1中各重复单元的摩尔分数，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，条件是在重复单元A中，至少被磺酸基取代的芳族烃基的比例为0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烃基中的磺酸基数量为1～3。
19.一种运转燃料电池的方法，该方法包括：
使用权利要求18的燃料电池；并且
使用含甲醇的燃料。 
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