CN1327556C - 质子传导性聚合物、催化剂组合物、燃料电池用电解质膜、以及燃料电池 - Google Patents

质子传导性聚合物、催化剂组合物、燃料电池用电解质膜、以及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供低燃料透过性、高质子传导性的燃料电池用电解质膜，以及提供使用该电解质膜的燃料电池。本发明将具有质子传导性的、带有5元杂环的重复单元的聚合物膜用作燃料电池的电解质膜。本发明的电解质膜，当电解质膜中的质子发生移动时，不存在燃料和水的移动，而且具有高的质子传导性。

Description

质子传导性聚合物、催化剂组合物、燃料电池用电解质膜、以及燃料电池
技术领域
本发明涉及质子传导性聚合物、催化剂组合物、燃料电池用电解质膜、以及燃料电池。
背景技术
人们知道，质子传导性聚合物由于可以作为离子交换树脂或固体酸催化剂使用，作为功能性聚合物是很有用的。最近，将使用这种聚合物的电解质膜用于燃料电池中的研究特别活跃。
燃料电池是一种在电池内将氢或甲醇等燃料电化学氧化，将燃料的化学能直接转变为电能并取出的系统。该系统由于不象火力发电那样燃料经过燃烧产生NOx和SOx等，因此作为清洁的电能供给源受人注目。特别是质子传导性聚合物型燃料电池，由于不受热力学中的卡诺循环的限制，可以高效率地运转。质子传导性聚合物型燃料电池的理论效率，在25℃下可以达到83％。
作为该质子传导性聚合物型燃料电池中所使用的质子传导性聚合物，已知有含磺酸基的聚合物。具有代表性的是美国DuPont公司开发的“Nafion”(注册商标)及其类似品。Nafion(注册商标)是以四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物为基体、具有作为离子交换基团的磺酸基的材料。该聚合物是化学稳定的化合物。
燃料电池具有这样一种结构：在阳极和阴极之间插入该Nafion(注册商标)，进行通热加热压合热压合，制成电极复合体。向该电极复合体的阳极侧供给燃料，向阴极侧供给氧化剂(空气(O2))，由此在阳极上电化学生成质子和电子(在外部电路流动)，透过Nafion(注册商标)到达阴极侧，氧化剂与来自外部电路的电子生成水，由此取出电力。
但是，当直接甲醇型燃料电池中使用该Nafion(注册商标)或其类似品时，存在着这样一个问题，即，甲醇穿越阳极，在Nafion(注册商标)中扩散，到达阴极，在此处在阴极催化剂上与氧化剂(O2)直接反应，引起短路现象(cross over)，从而使电池性能显著降低。
作为Nafion(注册商标)以外的质子传导性聚合物，特开平9-73908号公报、特开2000-195528号公报中公开了使聚苯并咪唑含浸强酸而形成的复合膜。另外，Polymer，Preprints，Vol.51，No.4，P749，IPg141中公开了聚(1，2，4-三唑)与磷酸的复合膜。
这些复合膜的主链骨架中具有咪唑或1，2，4-三唑部分，由于该部分能够保持强酸，因此被认为具有质子传导性。但是，这些复合膜中所使用的聚合物具有刚性的骨架结构。由于该骨架结构所保持的强酸质子难以移动，故推测质子导电性降低。
发明内容
本发明就是鉴于上述事实而做出的，目的在于提供一种低甲醇透过性、高质子传导性的、特别适于作为燃料电池用电解质膜的质子传导性聚合物、使用该质子传导性聚合物的催化剂组合物、使用该质子传导性聚合物的电解质膜、以及使用该电解质膜的燃料电池。
本发明是一种质子传导性聚合物，其特征在于，具有含有下述化学式1～5所示重复单元中的至少一种重复单元的聚合物：
Figure C20041005795700091
(式中，A为原子价或2价的有机基团。R为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的烃基。R1为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种。R2为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种)。
而且，本发明是一种质子传导性聚合物，其特征在于，具备下述通式(1)～(5)所示单体中的至少一种单体的聚合物。
(式中，A为原子价或2价的有机基团。R为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的烃基。R1为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种。R2为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种)。
本发明是一种燃料电池用电解质膜，其特征在于，具备合有上述质子传导性聚合物或者上述质子传导性聚合物与酸的复合体的膜。
本发明是一种催化剂组合物，其特征在于，具备含有上述质子传导性聚合物或者上述质子传导性聚合物与酸的复合体、以及催化剂。
本发明是一种燃料电池，其特征在于，它包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的上述燃料电池用电解质膜。
本发明是一种燃料电池，其特征在于，它包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的电解质膜，上述阳极或阴极的至少一方含有上述催化剂组合物，上述催化剂组合物的催化剂促进上述电极反应。
附图的简要说明
图1为用于说明带有磺酸基的聚合物膜的质子传导性的概略图。
图2为用于说明带有5元杂环的聚合物膜的质子传导性的概略图。
图3为本发明一个实施例中的燃料电池的构成图。
图4为本发明一个实施例中的燃料电池的构成图。
具体实施方式
图1中示出用于说明带有磺酸基的聚合物膜的质子传导性的概略图。图2中示出用于说明带有5元杂环的聚合物膜的质子传导性的概略图。
Nafion(注册商标)等以往已知的带有磺酸基的质子传导膜的质子传导性，用以下机理来说明。按照该机理，如图1所示，水合氢离子(H3O+)在膜中的由磺酸基和其周围存在的水(束缚水和自由水两部分)所形成的网络中移动。该机理称为Vehicle机理。另外还已知，当该水合氢离子在膜中移动时，与2～3分子的水分子水合地进行移动。
在将这种质子传导性膜作为电解质膜使用的燃料电池中，随着水合氢离子从阳极向阴极移动，阳极侧的大量水移动至阴极侧。因此，在阴极侧阻碍了氧的还原反应，使阳极侧的水分变得不足。因此，为了使燃料电池继续工作，就需要一种向阳极侧补给大量的水、并从阴极侧将水分迅速除去的系统。进而，按照该Vehic1e机理，如果使用甲醇等的具有与水分子同样的可以将质子溶剂化的能力的燃料，这种燃料就会与水同样从阳极向阴极渗透，从而使电池性能大大降低。
与此相反，在将含有化学式1～5所示重复单元中的至少一种重复单元的质子传导性聚合物作为电解质材料使用的场合，如图2所示，认为质子是按照从5元杂环的氮向其他5元杂环的氮移动的机理(Grotthuss机理(ポツピング机理))进行移动。与图1所示的上述Vehicle机理不同，图2所示的Grotthuss机理是，由于质子的传导不需要水合分子，因此没有由于质子移动所带来的水从阳极向阴极的移动，从而使燃料电池中的水管理变得非常简单，因此，可以使燃料电池系统小型化。另外还认为，与水不移动相同，当质子移动时，也不会造成甲醇的移动。
另外，使用该质子传导性聚合物的电解质膜，质子的移动也是平稳的。
因此可以说，使用该质子传导性聚合物的电解质膜具有高的质子传导性，为低甲醇透过性。因此，当作为直接甲醇型燃料电池用的聚合物固体电解质膜使用时，显示出甲醇渗透少的、优良的电池特性。进而，由于该质子传导性聚合物的制作成本低，因此电解质膜的制作成本低，在产业上是有益的。另外，使用该质子传导性聚合物的电解质膜在电池工作中膜的劣化也少。
以下详细说明电解质膜和使用该电解质膜的燃料电池的一个实施方案。
首先说明含有化学式1～5所示重复单元中的至少一种重复单元的质子传导性聚合物。
化学式1～5中，A为原子价(乙烯基与5元杂环直接键合)或者2价有机基团。
上述A为2价有机基团的场合，作为具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、六亚甲基、亚苯基、酰胺键(-CONH-)、酯键(-COO-)、磺酰胺键(-SO2NH-)、氨键(-NH-)等，但不限定于此。
R为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的烃基，R1、R2为氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、或者取代或未取代的烃基，R、R1、R2可以各自相同或不同。另外，A、R1、R2中的2个也可以形成缩环的结构。
作为R、R1、R2中的上述取代和未取代的烃基，可列举出例如烷基、芳香基，作为烷基、芳香基，可列举出例如甲基、乙基、三氟甲基、苯基、3-巯基丙基、丙基等，但不限定于此。
作为R1、R2中的上述取代或未取代的氨基，可列举出例如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、羟氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、甲磺酰氨基等，但不限定于此。
作为R1、R2中的上述烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等，但不限定于此。
该质子传导性聚合物的重均分子量，优选为500～10000000。
该质子传导性聚合物，可以是仅由化学式1～5所示的重复单元构成的聚合物，也可以根据需要含有其他的重复单元。但是，为了获得本发明的效果，希望聚合物分子中含有10mol％以上、100mol％以下的化学式1～5所示的至少一种重复单元，更希望聚合物分子中含有50mol％～100mol％的化学式1～5所示的至少一种重复单元。
该质子导电性聚合物是与化学式1～5所示重复单元相对应的乙烯基单体的至少一种以上的聚合物。可通过使与化学式1～5所示重复单元相对应的乙烯基单体聚合来得到。另外，也可以根据需要，加入一种以上与化学式1～5所示重复单元相对应的乙烯基单体以外的乙烯基单体进行共聚。
作为与化学式1～5的重复单元相对应的乙烯基单体，可列举出化学式(1)～(5)所示的化合物。
Figure C20041005795700141
(式中，A为原子价或2价的有机基团。R为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的烃基。R1为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种。R2为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种)。
以下列举出上述的化学式(1)～(5)所示的乙烯基单体的具体例，但不限定于此。
另外，以下列举出可与化学式1～5重复单元相对应的乙烯基单体共聚的其他结构的单体，但不限定于此。
一般的具有乙烯基的单体的具体例示于如下。
CH2＝CH-Ph、CH2＝CH-COOH、CF2＝CF2
CH2＝C(CH3)COOH、CH2＝CH-C(CH3)＝CH2、
CH2＝CH-CN、CH2＝CH-CONH2、CH2＝CH-OCH3、
CH2＝CF2，CH2＝CHCOOC6H13、CH2＝CHCOOC11H23
CH2＝CHCOOC2H4C4F9、CH2＝CHCOOC2H4OH、
CH2＝CHCl、CH2＝CHOCH3、
CH2＝CHC6H4N(4-乙烯基吡啶)、
CH2＝CHC3N2H2(2-乙烯基咪唑)
一般的单体中，特别是带有酸性基团的单体或其母体单体的例子如下所示。在提高在溶剂中的溶解度和质子传导性方面，希望使用带有酸性基团的单体。
CH2＝CH-SO3CH3、CH2＝CH-SO3CH2CH3
CH2＝CH-SO3CH(CH3)2，CH2＝CH-SO2Cl
CH2＝CH-SO2F、CH2＝C(CH3)-SO3Na
CH2＝CH-SO3Na，CH2＝CH-C6H4-PO3H2
CH2＝C(CH3)-CH2-SO3Na，CH2＝CH-SO2NH2
CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
CH2＝CH-SO2NHPh、CH2＝CH-SO2NHSO2CF3
CF2＝C(CF3)-C6H4-SO3H
作为聚合时使用的溶剂，有烃类溶剂、醚类溶剂、卤素类溶剂、醇类溶剂、酰胺溶剂、酯类溶剂等。具体地可列举出甲苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，4-二_烷、醋酸乙酯、苯甲醚、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷等，但不限定于此。
乙烯基单体的聚合方法，可以采用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等方法进行合成，其中，自由基聚合最为简便。
可以将上述的单体和自由基引发剂进行组合，利用光或热进行自由基聚合来合成聚合物。
作为进行自由基聚合时使用的自由基引发剂(利用热和光产生自由基的催化剂)，可列举出有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮二化合物、二偶氮化合物、迭氮化合物、秋兰姆系化合物、乙酰丙酮金属、α-磺酰氧基酮类、苯偶姻烷基醚、硝基氧自由基化合物等。
作为自由基引发剂，具体地可列举出例如过硫酸铵、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、氢过氧化枯烯、秋兰姆二硫化物、秋兰姆一硫化物、苦味酸(1-乙酰氧基-2-甲基吡啶_)盐、苯偶姻异丙基醚等，但不限定于此。
乙烯基单体聚合时，也可以使用交联剂。但是，应使其添加量为乙烯基单体的30mol％以下。这是由于，如果多于30mol％，则膜变硬变脆。
以下列举出交联剂的具体例，但不限定于此。
A类(具有2个以上乙烯基)
CH2＝C(CH3)-COO(CH2CH2CH2)-OOC(CH3)＝CH2、
CH2＝C(CH3)-COO(CH2CH2)-OOC(CH3)＝CH2
CH2＝CH-C6H4-CH＝CH2
B类(具有乙烯基和三烷氧基硅基)
CH2＝CH-Si(OCH3)3、CH2＝CH-Si(OCH2CH3)3、CH2＝CH-Ph-Si(OCH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3
CH2＝CH-CONHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
C类
CH2＝CH-C6H4-CH2Cl、CH2＝CH-C6H4-CH2Br、CH2＝CH-CH2Cl
A类由于在聚合中容易引起凝胶化，因此对于采用从聚合开始直至制成膜为止一连串的工艺的场合是有效的。另外，B类的特点是能够通过向聚合物中加入水分而引起凝胶化。另外，C类的特点是与单体的5元杂环中的氮发生反应而形成交联结构。通过利用它们的特点，可以控制所制成的膜的特性。
使用上述的交联剂B类或C类时，伴随有交联发生。特别是在B类的场合，可通过添加水分来促进交联。
另外，聚合时，除了导入交联剂的方法以外，还有使与化学式1～5的重复单元相对应的单体交联的方法。作为交联方法，通过化学式(1)～(5)的5元杂环中的氮与卤代烷基中的卤素原子的取代反应来进行交联。该交联剂只要是在1个分子中具有2个以上卤代烷基的分子即可。作为具体的例子，可列举出四(溴甲基)苯、1，3，5-三(溴甲基)苯、1，4-二(氯甲基)苯等，但不限定于此。
以下说明使用上述质子传导性聚合物的电解质膜。
电解质膜可以使用将使用该质子传导性聚合物的聚合物成分成型为膜状的膜，也可以使用将该聚合物成分填充到多孔质体的孔中而形成的膜。在保持电解质膜的强度方面，希望使用将聚合物成分填充到多孔质体的孔中而形成的膜。作为上述多孔质体的材料的具体例，可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等材料构成的膜，但不限定于此。
另外，作为使用该质子传导性聚合物的聚合物成分，可以使用该质子传导性聚合物本身，也可以使用该质子传导性聚合物与酸的复合体。通过使用该质子传导性聚合物与酸的复合体，在化学式1～5侧链部分的5元杂环之间与质子相互形成氢键，从而形成网络结构，Grotthuss机理起着有效作用。作为上述酸，可列举出有机酸、无机酸、无机固体酸、带有酸性基团的聚合物。
作为上述有机酸的具体例，可列举出甲磺酸、三氟磺酸、双(三氟磺酸)酰亚胺、苯基磺酸、全氟辛磺酸等，但不限定于此。如果使用这些有机酸，就可使质子传导性提高。
作为上述无机酸的具体例，可列举出硫酸、磷酸、硝酸、盐酸，但不限定于此。如果使用这些无机酸，就可使质子传导性提高。上述无机固体酸的具体例，有钨酸、SiO2-Al2O3、磷钨酸、磷钼酸、TiO2-WO3等。
作为上述带有酸性基团的聚合物的具体例，在保持离子传导性方面，优选带有磷酸基或磺酸基的聚合物，具体地可列举出如Nafion(注册商标)的含全氟磺酸的高分子、聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、聚苯乙烯-苯乙烯膦酸共聚物、聚异戊二烯-乙烯基磺酸共聚物等，但不限定于此。
应予说明，Nafion(注册商标)的一般结构如下表示。
[(CF2CF2)n---CF---CF2]x
             |
             |
             (OCF2CF)mOCF2CF2SO3H
                  |
                  CF3
                            (m、n＞O)
为了制作电解质膜不是将聚合物成分含浸到多孔质体中形成的而是将聚合物成分成型为膜状的膜、且聚合物成分不是该质子传导性聚合物与酸的复合体而是使用该质子传导性聚合物本身的电解质膜，可以使上述质子传导性聚合物溶解于溶剂中，调节该溶液的浓度和粘度，涂布到薄膜上并使溶剂蒸发。或者，将该溶液倒入培养皿中，使溶剂蒸发。然后，将质子传导性聚合物的膜从薄膜或培养皿上剥离下来。在制作该质子传导性聚合物的膜时，为了使溶剂蒸发，也可以进行加温。另外，从薄膜或培养皿上剥离的操作，也可以浸渍到溶剂等中进行。
电解质膜不是将聚合物成分含浸到多孔质体中形成的而是将聚合物成分成型为膜状的膜、且聚合物成分是该质子传导性聚合物与酸的复合体的电解质膜，可以采用以下方法得到。
例如，可以将该质子传导性聚合物的膜浸渍到含有无机酸或有机酸的溶液中，使上述膜含浸有上述酸溶液后，将该膜水洗，并将其干燥而得到。或者，也可以将该质子传导性聚合物溶解到溶剂中后，添加酸，制成溶液，将该溶液涂布到薄膜上后干燥，或是将溶液倒入培养皿中并使溶剂蒸发后，从薄膜或培养皿上剥离下来而得到。
在使用无机固体酸等难以溶解于聚合物溶液中的酸的场合，将酸均匀分散于聚合物溶液中，配制成溶液，与上述方法同样地制膜。
在使用含有质子传导性聚合物和具有酸性基团的聚合物的化合物时，质子传导性聚合物溶解在溶剂中。将溶液涂到膜上，蒸发溶剂来控制溶液的浓度和粘度。可选的将溶液倒入蒸发皿中蒸发溶剂。然后，将质子传导性聚合物的薄膜从膜或者蒸发皿上剥离，为了加快溶剂的蒸发，造膜的步骤在蒸发温度进行。而且，可以在膜或者蒸发皿浸在溶剂中的状态进行剥离的步骤。所需要的膜可以通过上述一种方法获得。
为了制作电解质膜是将聚合物成分含浸到多孔质体中形成的、且聚合物成分不是该质子传导性聚合物与酸的复合体而是该质子传导性聚合物本身的电解质膜，有这样一种方法：首先，制成聚合物成分的溶液，使其含浸到多孔质膜中，使溶剂缓慢蒸发，在残留有少量溶剂的状态下进行热压合。
在使用A类交联材料的质子传导性聚合物的场合，制作方法可以是，在合成聚合物时，最低限量地含有单体、A类交联剂和自由基引发剂，根据不同情况，进一步使多孔质膜含浸含有一般的乙烯基单体的溶液，然后夹在2张可剥离的聚合物薄片之间以不使单体从多孔质膜中漏出，经热压合使交联和聚合一次进行。当进行热压合时，在聚合物薄片的上下安设橡胶片地进行。加热温度根据自由基引发剂和单体的种类而定，一般在200℃以下进行。必要时，也可以在压合后进一步进行加热。
或者，作为将该质子传导性聚合物填充到多孔质体中而形成的电解质膜的制作方法，也可以使多孔质体含浸单体溶液，向其照射等离子体等的电离放射线，使其产生自由基，从而使单体进行接枝聚合地进行制作。在电解质膜是将聚合物成分含浸到多孔质体中形成的、且聚合物成分为该质子传导性聚合物与酸的复合体的场合，也可以仅通过改变聚合物成分，与上述同样地进行制作。
作为电解质膜，不仅希望单独使用含有该质子传导性聚合物的膜，而且希望将含有该质子传导性聚合物的膜与含有除了例如Nafion(注册商标)等的含全氟磺酸的聚合物以外的质子传导性聚合物的膜层合在一起使用。由此，与单独使用Nafion(注册商标)等的质子传导性膜的燃料电池相比，可以降低甲醇等液体燃料的渗过。
作为形成层合体的方法，可以先调制该质子传导性聚合物溶液，然后采用浸渍涂布、旋转涂布、喷雾涂布等方法进行。
以下说明使用用该质子传导性聚合物的电解质膜的质子传导型燃料电池。
使用质子传导性聚合物的电解质膜，可以用于氢气-空气(氧气)型燃料电池、或者氩气-空气(氧气)型燃料电池。但是，由于本发明的电解质膜可以降低甲醇透过度，因此，也可以应用于甲醇型燃料电池中。以下详细说明甲醇型燃料电池。
用图3说明一例燃料送液型的甲醇燃料电池。图3是示出一例燃料送液型甲醇燃料电池的单电池的概略构造的截面图。图3中，由电解质膜1、从两侧夹持电解质膜1那样配置的燃料极(阳极)2和氧化剂极(阴极)3构成起电部4。
此处，能够使燃料或氧化剂气体流通到燃料极2和氧化剂极3上同时使电子通过的、具有沟槽(流路)的隔板(导电性板)5和6，以夹持起电部4的形式构成单电池。在由隔板5与燃料极2形成的燃料流路中，液体燃料(甲醇)由该流路所连接的液体燃料供给口7供给，在燃料极2上未被消耗的液体燃料由液体燃料出口8排出。在由隔板6与氧化剂极3形成的气体流路中，空气由该流路所连接的气体供给口9供给，未被消耗的空气由气体出口10排出。
另一方面，用图4说明一例燃料浸透型的甲醇燃料电池。图4是示出一例燃料浸透型甲醇燃料电池的单电池的概略构造的截面图。图4中，由电解质膜11、从两侧夹持电解质膜11那样配置的燃料极(阳极)12和氧化剂极(阴极)13构成起电部14。
此处，希望燃料极12和氧化剂极13由导电性的多孔质体形成，以便能够使燃料和氧化剂气体流通，同时能够使电子通过。
进而，在该燃料电池中，将具有从外部供给、保持液体燃料功能的燃料浸透部15、用于被燃料浸透部15所保持的液体燃料气化并将气化了的气体燃料导入燃料极12的燃料气化部16，从燃料极12侧按照燃料气化部16、燃料浸透部15的顺序层叠。另外，从电解质膜11看，在燃料浸透部15的外侧层叠用于与其他单电池隔离的绝缘性隔板17。另一方面，从电解质膜11看，在氧化剂极13的外侧层叠隔板18，在隔板18与氧化剂极13相接触的面上设置有作为连续沟槽的用于使氧化剂气体流通的氧化剂气体供给槽。在由隔板18与氧化剂极13形成的气体流路中，空气由该流路所连接的气体供给口19供给，未被消耗的空气由气体出口20排出。
从外部被供给到燃料浸透部15中的液体燃料，进而在燃料气化部16中被气化，并被供给到燃料极12中。此时，通过以显示出毛细管现象的部件构成燃料浸透部15，可以不使用补给设备而以毛细管力将液体燃料供给到燃料浸透部15中。为此，就形成被导入液体燃料导入路10内的液体燃料直接接触燃料浸透部15端面那样的构成。
为了达到传导所发生电子的集电板的功能，隔板17、18、燃料浸透部6、燃料气化部7由导电性材料形成。
在图3、图4的燃料电池中，起电部4、14是将电解质膜夹入燃料极(阳极)与氧化剂极(阴极)之间，将其热压合，制成膜电极复合体(MEA)。此时的温度可以在电解质膜的软化点附近，对此没有限定。另外，也可以在制成的电解质膜上的一面涂布阳极催化剂组合物浆液，干燥，制成阳极催化剂层，在背面同样地涂布阴极催化剂层，由此来制作。此时，作为集电体，也可以在碳纸上附着两催化剂层。
在图3、图4的燃料电池中，进而有时也会根据需要，在燃料极2、12或氧化剂极3、13与电解质板1、11之间，形成层状、岛状或者粒状等的催化剂层，但本发明不会因这种催化剂层的有无而受到制约。
另外，也可以将燃料极2、12或氧化剂极3、13本身作为催化电极。上述催化电极可以由该质子传导性聚合物和含有催化剂的催化剂组合物构成，也可以是单独由催化剂构成的层，也可以具有在导电性的纸或布等支持体上形成催化剂层那样的多层结构。
作为由燃料贮存罐向燃料浸透部15供给液体燃料的方法，有使燃料贮存罐中的液体燃料自然落下、从而导入燃料浸透部15中的方法。该方法除了必须将燃料贮存罐设置在高于电池上面的位置的所谓结构上的制约以外，可以确实地向电池中导入液体燃料。作为其他的方法，可列举出利用燃料浸透部的毛细管力、从燃料贮存罐中将液体燃料吸引出来的方法。
进而，在利用毛细管力向燃料浸透部15供给液体燃料的场合，燃料浸透部15的形态，只要是能够以毛细管力浸透液体燃料的，就没有特别的限定，可以使用由颗粒或填料构成的多孔质体、或是采用抄纸法等制造的无纺布、由纤维织就的织布等，除此之外，还可以利用在玻璃或塑料等的板与板之间形成的狭窄间隙等。
以下说明含有该质子传导性聚合物和催化剂的催化剂组合物。该催化剂组合物中含有的质子传导性聚合物，可以是该质子传导性聚合物本身，或者也可以使用该质子传导性聚合物与酸的复合体。
含有该质子传导性聚合物和催化剂的催化剂组合物，由于含有催化剂的同时还具有质子传导性，因此可以通过选择所使用的催化剂的种类来满足多种用途。
例如，如果作为催化剂选择能够促进燃料电池电极反应的催化剂，就可以适宜作为燃料电池的阳极或阴极电极使用。另外，适宜地选择此外的催化剂，可以用于传感器、氢精制用电极、化学物质的氧化还原用(化学反应)电极等。
将该催化剂组合物作为燃料电池的阳极或阴极电极使用时，希望使用促进电极反应的铂或铂合金。
在将该催化剂组合物作为燃料电池的阳极或阴极电极使用的场合，其制作方法为，例如向该质子传导性聚合物和阳极催化剂PtRu负载碳或者阴极催化剂Pt碳中加入溶剂，用分散机进行分散，制作涂布用催化剂组合物浆液。也可以与酸进行复合化。该场合下，在分散时添加酸，或是在电极制成后进行含浸处理。可以将该浆液涂布到经过疏水处理的碳纸等上，干燥，由此制成阳极或阴极。
在作为燃料电池的阳极或阴极电极使用该催化剂组合物的场合，该质子传导性聚合物或者该聚合物与酸的复合体与催化剂的组成比，相对于催化剂100重量份，希望聚合物或者聚合物与酸的复合体为10重量份以上、1000重量份以下。这是因为，如果不足10重量份，则有可能使质子传导能力降低，从而使电池性能降低。如果超过1000重量份，则电阻变大，电池性能降低。
实施例
实施例1
将3-丙烯酰氨基四唑2.00g和偶氮二异丁腈0.0293g溶解于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)20ml中。然后，向该混合物中吹入Ar，进行气体置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝16000。该聚合物的结构式如下所示。
Figure C20041005795700261
实施例2
将3-丙烯酰氨基四唑2.00g、苯乙烯1.50g和偶氮二异丁腈0.0289g溶解于DMF 20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝26000。该聚合物的结构式如下所示。此时，加料比为m∶＝1∶1。
实施例3
将3-丙烯酰氨基四唑2.00g、丙烯腈0.763g和偶氮二异丁腈0.0310g溶解于DMF20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝31000。该聚合物的结构式示于如下。此时，加料比为m∶n＝1∶1。
Figure C20041005795700271
实施例4
将3-丙烯酰氨基四唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯1.15g和偶氮二异丁腈0.0303g溶解于DMF20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝45000。该聚合物的结构式示于如下。此时，加料比为m∶n＝1∶3。
Figure C20041005795700272
其次，将得到的聚合物用DMF制成约10％的溶液，加入到培养皿中，在约50℃的干燥机中放置一昼夜，得到薄膜。
实施例5
将3-丙烯酰氨基-1，2，4-三唑2.00g和偶氮二异丁腈0.0309g溶解于DMF20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行气体置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝26000。该聚合物的结构式示于如下。
实施例6
将3-丙烯酰氨基-1，2，4-三唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯3.45g和偶氮二异丁腈0.0299g溶解于DMF20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行气体置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝35000。该聚合物的结构式示于如下。此时，加料比为m∶n＝1∶1。
Figure C20041005795700282
实施例7
将3-亚乙基磺酰氨基四唑2.00g和偶氮二异丁腈0.0291g溶解于DMF20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝26500。该聚合物的结构式示于如下。
实施例8
将3-亚乙基磺酰氨基四唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯1.00g和偶氮二异丁腈0.0279g溶解于DMF20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝28000。该聚合物的结构式示于如下。此时，加料比为m∶n＝1∶3。
Figure C20041005795700291
实施例9
将5-乙烯基四唑2.00g和偶氮二异丁腈0.0301g溶解于DMF20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝18000。该聚合物的结构式示于如下。
然后，将得到的聚合物用DMF制成约10％的溶液，加入到培养皿中，在约50℃的干燥机中放置一昼夜，得到薄膜。
实施例10
将3-亚乙基磺酰氨基-1，2，4-三唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯1.00g和偶氮二异丁腈0.0307g溶解于DMF20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝29000。该聚合物的结构式示于如下。此时，加料比为m∶n＝1∶3。
Figure C20041005795700301
实施例11
将3-亚乙基-1，2，4-三唑2.00g和偶氮二异丁腈0.0321g溶解于DMF 20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝20000。该聚合物的结构式示于如下。
Figure C20041005795700302
实施例12
将3-丙烯酰氨基-1H-吡唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯1.15g和偶氮二异丁腈0.0299g溶解于DMF 20ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换，在Ar气氛下，在65℃下使其反应15小时。将反应混合物浓缩后，滴入到甲醇中，将沉淀物过滤后干燥，得到聚合物。MW＝34000。该聚合物的结构式示于如下。此时，加料比为m∶n＝1∶3。
Figure C20041005795700303
实施例13
将3-丙烯酰氨基-四唑1.50g、乙烯基磺酸钠0.300g双甲基丙烯酸六亚甲酯0.2g和偶氮二异丁腈0.0499g溶解于DMF 10ml中，然后，向该混合物中吹入Ar，进行置换。将其含浸到多孔质聚乙烯(气孔率约60％)中，用赛璐玢膜夹持，充分赶出气体后，用2张硅橡胶片夹持，按压，在120℃下施加10分钟约10Kg/cm2的压力，使其反应后，浸入到水中，将赛璐玢膜剥离，制成薄膜。将该薄膜浸渍到1M硫酸溶液中，经水洗，制成质子传导膜。该膜的结构式示于如下。此时，加料比为m∶n＝1∶5.4。
Figure C20041005795700311
实施例14 甲醇透过性的测定
将实施例1～13中得到的聚合物0.5g溶解到DMAc 100ml中，制成溶液。将Nafion 117膜在该溶液中浸渍5分钟后干燥，制成复合电解质膜。
甲醇透过性的测定方法是：将质子传导性聚合物膜插入具有10cm2面积的小室中，向一侧小室加入10％甲醇水溶液，向另一侧小室加入纯水，在室温下经过一定时间后，用气相色谱测定加入纯水的小室侧的甲醇浓度，由此测定甲醇的透过性。将膜在水中浸渍16小时后，沥去水，测定甲醇的透过性。甲醇的透过性是以Nafion(注册商标)作为1的相对值来表示，结果如下。另外，膜电阻的测定方法是，准备2个具有10cm2面积的正方形小室，在其中一个小室的一侧的两端安装铂电极，在与另一个小室之间插入膜，由此进行测定。
表1
与Nafion 117的复合膜 相对的甲醇透过性 相对的膜导电性
与实施例1的复合 0.62  0.92
与实施例2的复合 0.61  0.9
与实施例3的复合 0.65  1.0
与实施例4的复合 0.60  0.9
与实施例5的复合 0.56  0.89
与实施例6的复合 0.56  0.9
与实施例7的复合 0.67  1.0
与实施例8的复合 0.45  0.9
与实施例9的复合 0.68  0.95
与实施例10的复合 0.60  0.87
与实施例11的复合 0.71  0.93
与实施例12的复合 0.68  0.96
实施例13 0.52  0.78
比较例1 Nafion 1.0  1.0
从上述结果看出，导电性没有大幅度降低，但复合膜的甲醇透过度大幅度降低。
实施例14
使阴极电极(催化剂量Pt：4mg/cm2，E-tek公司制)、阳极催化剂(催化剂量：Pt-Ru 4mg/cm2)含浸5％ Nafion(注册商标)溶液，备用。在该两个电极之间插入由实施例3的聚合物与Nafion(注册商标)117膜制成的复合膜作为质子导电性聚合物固体膜，在125℃下、以100kg/cm2的压力热压合5分钟，制成电极复合体。将特氟隆薄膜作为密封材料，将该电极复合体插入设置有燃料供给口的碳制小室和设置有空气导入口的碳制小室之间，作为燃料供给10M甲醇水溶液，并通入空气，当将小室的两面加热至40℃，取出10mA/cm2的电流，观测电池性能的时间稳定性，结果即使经过数小时，输出也很稳定。
比较例2
使阴极电极(催化剂量Pt：4mg/cm2，E-tek公司制)、阳极催化剂(催化剂量：Pt-Ru 4mg/cm2)含浸5％ Nafion(注册商标)溶液，备用。在该两个电极之间插入Nafion(注册商标)117膜(DuPont公司制)，在125℃下、以100kg/cm2的压力热压合5分钟，制成电极复合体。将特氟隆薄膜作为密封材料，将该电极复合体插入设置有燃料供给口的碳制小室和设置有空气导入口的碳制小室之间，作为燃料供给10M甲醇水溶液，并通入空气，当将小室的两面加热至40℃，取出10mA/cm2的电流，观测电池性能的时间稳定性，结果在数分钟之内就没有电流输出了。
本发明的其他优点和改进对于本行业的技术人员很容易理解。因此，本发明在更宽广领域不限定于具体的和具有代表性的本文所描述的实施方案。因此，在不背离本发明的精神或者在下文的权利要求及其等价物所限定的范围，可以有各种的改进方案。

Claims (50)

1.一种质子传导性聚合物，其特征在于，由含有下述化学式1～5所示重复单元中的至少一种重复单元的聚合物构成：
式中，A为原子价或2价的有机基团，R为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的烃基，R1为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种，R2为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种。
2.权利要求1中记载的质子传导性聚合物，其特征在于，上述聚合物含有10mol％以上、100mol％以下的上述重复单元。
3.权利要求1中记载的质子传导性聚合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量为500以上、10,000,000以下。
4.一种质子传导性聚合物，其特征在于，具备下述通式(1)～(5)所示单体中的至少一种单体的聚合物，
Figure C2004100579570003C1
式中，A为原子价或2价的有机基团，R为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的烃基，R1为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种，R2为从氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烃基选出的至少一种。
5.权利要求4中记载的质子传导性聚合物，其特征在于，上述聚合物是使含有10mol％以上、100mol％以下的上述单体的乙烯基单体聚合而成。
6.权利要求4中记载的质子传导性聚合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量为500以上、10,000,000以下。
7.权利要求4中记载的质子传导性聚合物，其特征在于，上述聚合物是上述通式(1)～(5)所示单体中的至少一种乙烯基单体与带有酸性基团的乙烯基单体的共聚物。
8.权利要求7中记载的质子传导性聚合物，其特征在于，上述带有酸性基团的单体是从下述化合物组中选出的至少一种乙烯基单体。
CH2＝CH-SO3CH3、CH2＝CH-SO3CH2CH3
CH2＝CH-SO3CH(CH3)2，CH2＝CH-SO2CI
CH2＝CH-SO2F、CH2＝C(CH3)-SO3Na
CH2＝CH-SO3Na，CH2＝CH-C6H4-PO3H2
CH2＝C(CH3)-CH2-SO3Na，CH2＝CH-SO2NH2
CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
CH2＝CH-SO2NHPh、CH2＝CH-SO2NHSO2CF3
CF2＝C(CF3)-C6H4-SO3H
9.一种燃料电池用电解质膜，其特征在于，含有权利要求1的质子传导性聚合物。
10.权利要求9中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述膜还具有多孔质体，使上述导电性聚合物填充到上述多孔质体的空孔中。
11.权利要求9中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，还包括层合在上述膜上的含全氟磺酸的高分子膜。
12.一种燃料电池用电解质膜，其特征在于，包括权利要求4所述的质子传导性聚合物。
13.权利要求12中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述膜还具有多孔质体，使上述导电性聚合物填充到上述多孔质体的空孔中。
14.权利要求12中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，还包括层合在上述膜上的含全氟磺酸的高分子膜。
15.一种燃料电池用电解质膜，其特征在于，包括权利要求1所述的质子传导性聚合物和酸的复合体。
16.权利要求15中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述膜还具有多孔质体，使上述导电性聚合物和上述复合体填充到上述多孔质体的空孔中。
17.权利要求15中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，还包括层合在上述膜上的含全氟磺酸的高分子膜。
18.权利要求15中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述复合体是权利要求1的质子传导性聚合物和酸的混合物。
19.权利要求15中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述酸是选自有机酸、无机酸、无机固体酸、具有酸性基的聚合物的至少一种。
20.权利要求19中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述具有酸性基的聚合物是选自含全氟磺酸的高分子、聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、聚苯乙烯-苯乙烯膦酸共聚物、聚异戊二烯-乙烯基磺酸共聚物的至少一种。
21.一种燃料电池用电解质膜，其特征在于，包括权利要求4所述的质子传导性聚合物和酸的复合体。
22.权利要求21中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述膜还具有多孔质体，使上述导电性聚合物和上述复合体填充到上述多孔质体的空孔中。
23.权利要求21中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，还包括层合在上述膜上的含全氟磺酸的高分子膜。
24.权利要求21中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述复合体是权利要求4的质子传导性聚合物和酸的混合物。
25.权利要求21中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述酸是选自有机酸、无机酸、无机固体酸、具有酸性基的聚合物的至少一种。
26.权利要求25中记载的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述具有酸性基的聚合物是选自含全氟磺酸的高分子、聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、聚苯乙烯-苯乙烯膦酸共聚物、聚异戊二烯-乙烯基磺酸共聚物的至少一种。
27.一种催化剂组合物，其特征在于，含有权利要求1的质子传导性聚合物和催化剂。
28.权利要求27中记载的催化剂组合物，其特征在于，上述催化剂为铂或铂合金。
29.一种催化剂组合物，其特征在于，含有权利要求1的质子传导性聚合物与酸的复合体、和催化剂。
30.权利要求29中记载的催化剂组合物，其特征在于，上述催化剂为铂或铂合金。
31.一种催化剂组合物，其特征在于，含有权利要求4的质子传导性聚合物和催化剂。
32.权利要求31中记载的催化剂组合物，其特征在于，上述催化剂为铂或铂合金。
33.一种催化剂组合物，其特征在于，含有权利要求4的质子传导性聚合物与酸的复合体、和催化剂。
34.权利要求33中记载的催化剂组合物，其特征在于，上述催化剂为铂或铂合金。
35.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的权利要求9中记载的燃料电池用电解质膜。
36.权利要求35中记载的燃料电池，其特征在于，向上述阳极供给液体甲醇、向上述阴极供给氧。
37.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的权利要求12中记载的燃料电池用电解质膜。
38.权利要求37中记载的燃料电池，其特征在于，向上述阳极供给液体甲醇、向上述阴极供给氧。
39.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的权利要求15中记载的燃料电池用电解质膜。
40.权利要求39中记载的燃料电池，其特征在于，向上述阳极供给液体甲醇、向上述阴极供给氧。
41.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的权利要求21中记载的燃料电池用电解质膜。
42.权利要求41中记载的燃料电池，其特征在于，向上述阳极供给液体甲醇、向上述阴极供给氧。
43.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的电解质膜，上述阳极或阴极的至少一方含有权利要求27中记载的催化剂组合物，上述催化剂组合物的催化剂促进电极反应。
44.权利要求43中记载的燃料电池，其特征在于，向阳极供给液体甲醇、向阴极供给氧。
45.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的电解质膜，上述阳极或阴极的至少一方含有权利要求29中记载的催化剂组合物，上述催化剂组合物的催化剂促进电极反应。
46.权利要求45中记载的燃料电池，其特征在于，向阳极供给液体甲醇、向阴极供给氧。
47.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的电解质膜，上述阳极或阴极的至少一方含有权利要求31中记载的催化剂组合物，上述催化剂组合物的催化剂促进电极反应。
48.权利要求47中记载的燃料电池，其特征在于，向阳极供给液体甲醇、向阴极供给氧。
49.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极、阴极、在上述阳极和阴极之间配置的电解质膜，上述阳极或阴极的至少一方含有权利要求33中记载的催化剂组合物，上述催化剂组合物的催化剂促进电极反应。
50.权利要求49中记载的燃料电池，其特征在于，向阳极供给液体甲醇、向阴极供给氧。
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