JP3670565B2 - 液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜、この製造方法、およびこれを用いた液体供給型メタノール燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のメタノール燃料電池は、液体燃料の供給方法によって液体供給型と気化供給型との２つのタイプに分類される。これらのうち気化供給型の燃料電池は、電極反応が気体燃料との間で行なわれるために、高活性で高い性能が得られる反面、システムが極めて複雑になって小型化が困難である。
【０００３】
一方の液体供給型の燃料電池の場合には、気化供給型にて比べシステムは比較的簡単ではあるが、電極反応が液体燃料との間で行なわれることに起因して、低活性で性能が低いという問題がある。燃料供給に毛管力を利用する液体燃料電池も、液体状態で燃料極に燃料が供給される液体供給型であるので、ポンプ等を必要とせず小型化には適しているものの電極反応は低活性で性能が低い。
【０００４】
上述したような問題に加えて、燃料電池における最も大きな問題は、パーフルオロスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＤｕＰｏｎｔ社製）などのプロトン伝導性固体高分子膜等を電解質として用いた場合に、メタノール等の液体有機燃料が電解質膜を酸化剤極側に透過してしまうクロスオーバーが生じることである。この現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応してしまって、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができないという決定的な問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の液体供給型メタノール燃料電池においては、イオン導電性固体高分子膜がメタノールのクロスオーバーを十分に抑制することができなかったので、安定した出力を供給することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、イオン導電性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にする液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、安定した出力を供給できる液体供給型メタノール燃料電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、イオン導電性ポリマーと、このイオン導電性ポリマーにイオン結合した分子量１０００以下の窒素含有化合物との複合体からなるイオン導電性膜であって、前記窒素含有化合物は、前記イオン導電性ポリマーへの固定化部位を有し、プロトン化した際に互変異性体構造を示すイオン導電性膜であって、前記窒素含有化合物は、前記イオン導電性膜の表面に０．０１〜１０μｍの膜厚でコートされていることを特徴とする液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜を提供する。
【０００９】
また本発明によれば、前述の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜の製造方法であって、分子量１０００以下の窒素含有化合物を０．１％以下の濃度で含有する溶液で、イオン導電性ポリマーを処理する工程、および、処理後の前記イオン導電性ポリマーを洗浄する工程を具備することを特徴とする液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜の製造方法が提供される。
【００１１】
また本発明によれば、電解質膜と、この電解質膜の一方の側に配置され、メタノール水溶液が供給される燃料極と、前記電解質膜の他方の側に配置された酸化剤極とを具備する燃料電池において、前記電解質膜は、前述のイオン導電性膜を含むことを特徴とする液体供給型メタノール燃料電池が提供される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるフッ素系樹脂を基本骨格とするイオン導電性膜は、優れたイオン導電性を示す。この高いイオン導電性は、含水状態のクラスター・ネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、このメタノールがアノードから水に混合されてクラスター・ネットワークを通過し、カソードに拡散して出力電圧を低下させるという問題があった。こうしたイオン導電性膜に対しては、架橋構造等を導入して、膨潤を抑える方法が一般的であるものの、膜全体を架橋させた場合には導電性が大きく低下するという問題があった。
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、互変異性体構造を有する窒素含有化合物を、イオン導電性が優れているがメタノール透過性が低い膜と複合化することによって、イオン導電性膜の高いイオン導電性を維持しつつ、水とメタノールとの透過選択性を高めることを見出して、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
本発明のイオン導電性膜において、イオン導電性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格とスルホン酸基とを含有するフッ素ポリマー、およびフッ素樹脂骨格とカルボキシル基とを含有するフッ素ポリマーなどを用いることができる。特に、耐久性、膜強度、およびイオン導電性の点から、スルホン酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方と、フッ素樹脂骨格とを含むポリマーが最適である。
【００１６】
上述したようなイオン導電性ポリマーは、１０μｍから５００μｍの膜厚の膜として用いることができるが、機械的強度と導電性とのバランスを考えると膜厚は５０〜２００μｍが好ましい。
【００１７】
本発明のイオン導電性膜は、こうしたイオン導電性ポリマーと、分子量１０００以下の特定の窒素含有化合物との複合体により構成されるものである。
【００１８】
ここで用いられる窒素含有化合物は、イオン導電性ポリマーとの固定化部位を有し、かつプロトン化した際に互変異性体構造を有することが必要である。なお、プロトン化した際に互変異性体構造を有する窒素含有化合物とは、分子を構成する原子が、それぞれの位置を変えずに、二重結合に代表される多重結合が移動した化学構造をとることのできる窒素化合物である。具体的には、イミダゾール、グアニジン、トリアゾール、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００１９】
なお、プロトン導電性に関与するプロトン移動形式には２方式が知られており、一般的には、プロトンは水和した状態で水の移動とともに運ばれる。燃料電池の電解質膜内でのプロトン導電が、こうしたメカニズムで生じると、メタノールも水と同様に運ばれて、その結果としてメタノールのクロスオーバーが生じることになる。水が関与しないプロトン導電性メカニズムとしては、Ｇｒｏｔｔｕｓメカニズムが知られている。Ｇｒｏｔｔｕｓメカニズムとは、プロトンが見かけ上、分子上をジャンプしながら移動するプロトン移動方法であり、プロトン移動に水は関与しない。このため、プロトンの選択移動を実現することが可能である。Ｇｒｏｔｔｕｓメカニズムは、一部の水素結合性互変異性体を用いて実現できることが知られているものの、従来、このＧｒｏｔｔｕｓメカニズムでは、実用レベルに十分なプロトン導電性を確保することができなかった。
【００２０】
本発明者らは、イオン導電性ポリマーと結合できる部位を有し、窒素を有する互変異性体構造を有する窒素含有化合物をイオン導電性膜と複合化した場合に、実用上のプロトン導電性を確保でき、しかもメタノールの透過性を低減することが可能となることを見出した。こうした窒素含有化合物におけるイオン導電性ポリマーとの結合部位は、水素結合、イオン結合、および共有結合のいずれとしてもよい。特に、窒素含有化合物としては、イミダゾール、トリアゾール、グアニジン、およびそれらの誘導体が好ましく、具体的には、グアニジノベンズイミダゾール、グアニン、グアニジンカーボネート、プリン、ジアミノプリン、ジアミノトリアゾール、ヒスタミン、およびこれらの塩などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジンカーボネートは、フッ素含有スルホン酸と複合化した場合に、優れた特性を得ることができる。
【００２１】
なお、本発明における複合体とは、イオン導電性ポリマーと特定の窒素含有化合物とがイオンで結合している状態をさし、具体的には、窒素と結合しているカルボカチオンが、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンと相互作用することによって、本発明の複合体が形成される。窒素含有化合物の分子量が１０００を越えると、イオン導電性ポリマーとの複合体を形成しにくくなるので、窒素含有化合物の分子量は１０００以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のイオン導電性膜においては、窒素含有化合物は、その表面にコートされていても、あるいは内部に染み込ませてあっても、いずれの場合でも効果を発揮する。なお、表面にコートする場合には、その膜厚が薄いほど導電性の低下が少なくなるので好ましい。膜厚は、通常０．０１〜１０μｍであるが、０．１〜１μｍであることが好ましい。また、窒素含有化合物は、イオン導電性膜の一面にコートされていても、内部にサンドイッチ状に挿入されていてもよい。
【００２３】
窒素含有化合物を含む膜は、例えば、窒素含有化合物と、可溶な別のイオン導電性物質とを適切な溶剤に溶解して溶液を調製し、これをイオン導電性ポリマーからなる膜に塗布することによって形成することができる。なお、溶剤としては、例えば水、アルコール、エーテル、およびエステル溶剤等を用いることができ、別のイオン導電性物質としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、および硫酸塩等が挙げられる。
【００２４】
また、コート法以外にも、積層法、あるいは浸漬法等を用いて、本発明のイオン導電性膜を作製することができ、プレスその他の熱処理を加えてもよい。浸漬法により作製する場合には、用いる溶液中の含窒素化合物の濃度は低い方が好ましく、具体的には０．１％以下の低濃度で処理することによって、より優れた効果を得ることができる。
【００２５】
なお、上述のように複合化したイオン導電性膜に、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロ酢酸、リン酸、および硝酸等の有機酸および無機酸をドープすることによって、膜の導電性を高めることができる。ドープされる有機酸または無機酸の濃度は、使用する導電性とメタノール透過性との比に応じて適宜決定することができる。
【００２６】
イオン導電性ポリマーと窒素含有化合物との複合体からなる本発明のイオン導電性膜は、エレクトロンビーム（ＥＢ）、ガンマ線、あるいは紫外線等のエネルギー線を照射したり、マイクロウェイブやヒータなどで加熱することによって架橋を進めて、膨潤を低減することができる。一般に、ＥＢはフィルムの深部にまで達するため、照射する場合には、１００ＫＶ以下の加速電圧とすることが好ましい。１００ＫＶを越えると、フィルムのダメージが大きすぎたり、深部にまでＥＢが到達して、目的とする膜を得ることが困難になるおそれがある。なお、十分な効果を得るためには、加速電圧は２０ＫＶ以上であることが好ましい。こうした処理は、不活性雰囲気あるいは空気中のいずれで行なってもよいが、不活性ガス中のほうが、再現性のある効果を得ることができる。
【００２７】
次に、本発明に用いられるメタノール燃料電池について、図面を参照して説明する。
【００２８】
図１に、本発明の燃料電池の一部を表わす概略図を示す。なお図１には、スタック本体１００および液体燃料導入路４のみが示されているが、この液体燃料導入路４に、導入管（図示せず）によって燃料タンク（図示せず）から液体燃料が導入される。
【００２９】
スタック本体１００は、図１に示されるように、複数の単電池を積層することによって構成される。各単電池においては、電解質板１が燃料極（アノード）２と酸化剤極（カソード）３とにより挟持されており、これら電解質板１、燃料極２および酸化剤極３によって、起電部１０が構成されている。燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されている。
【００３０】
さらに、各単電池には液体燃料を保持する機能を有する燃料浸透部６と、この燃料浸透部６に保持される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くための燃料気化部７とが、燃料極２に隣接して設けられる。燃料浸透部６、燃料気化部７、および起電部４からなる単電池を、セパレーター５を介して複数積層することによって、電池本体となるスタック型燃料電池１００が構成されている。また、セパレーター５の酸化剤極３と対向する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８を連続溝として設けられている。
【００３１】
なお、燃料タンクから単電池の燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段としては、例えばスタック１００の少なくとも一つの側面に、この面に沿って燃料タンクと連結した液体燃料導入路４を形成することが考えられる。液体燃料導入路４内に導入された液体燃料は、スタック１００の側面から燃料浸透部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃料極２に供給される。この際、毛管現象を示す材料により燃料浸透部を構成することによって、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部６に供給することができる。そのためには、液体燃料導入路４内に導入された液体燃料が、燃料浸透部６の一端に直接接触するような構成であることが必要とされる。また、液体燃料導入路４と本体１００との間は、燃料浸透部６が接続している以外は絶縁されていなければならないが、図１では省略している。
【００３２】
なお、図１のように単電池を積層してスタック１００を構成する場合は、セパレーター５、燃料浸透部６、および燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多孔質体などの導電性材料により形成される。さらに必要に応じて、燃料極２と電解質板１との間、および酸化剤極３と電解質板１との間には、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層が形成される場合もある。
【００３３】
また、燃料極２や酸化剤極３自体を触媒電極とすることもできる。こうした触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造をもつものとしてもよい。
【００３４】
上述したように、図１中の単電池におけるセパレーター５は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレーターとチャンネルとの両方の機能を有する部品５（以下、チャンネル兼用セパレーターと称する）を用いることによって、部品点数を削減することができるので、よりいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。あるいは、このセパレーター５に代えて通常のチャンネルを用いることもできる。
【００３５】
なお、燃料貯蔵タンク（図示せず）から液体燃料導入路４に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体燃料導入路４に導入する方法が挙げられる。この方法は、スタック１００の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約はあるものの、液体燃料導入路４に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入部４の毛管力によって、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合には、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路４との接続点、すなわち液体燃料導入路４に設けられた燃料入口の位置を、スタック１００の上面より高くする必要がない。したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
【００３６】
ただし、毛管力で液体燃料導入路４に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部６に供給するためには、液体燃料導入路４の毛管力より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように設定することが望まれる。なお、液体燃料導入路４の数は、スタック１００の側面に沿って１つに限定されるものではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入路４を形成することが可能である。
【００３７】
また、上述したような燃料貯蔵タンクは、電池本体から着脱可能とすることができる。これによって、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路４への液体燃料の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃料導入路４の毛管力によって燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００３８】
上述したような手法によって、液体燃料導入路４内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供給される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備するものとすることができる。さらに、毛管力により燃料浸透部６に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部６の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等のほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
【００３９】
ここで、燃料浸透部６として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６を構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御するとともに、液体燃料導入部４側の燃料浸透部６側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とすることによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００４０】
燃料浸透部６として用いられる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路４の液体燃料を引き込むことができるものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路４の毛管力を考慮したうえで、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径が０．０１μｍより小さい場合には燃料浸透部６の製造が困難となり、一方、１５０μｍを越えると毛管力が低下するおそれがある。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、十分な毛管力を得ることが困難になる。その一方、孔の体積が９０％を越えると連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなるとともに製造が困難となる。実用的には、燃料浸透部６を構成する多孔質体は、孔径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、具体的ではあるが限定的ではない実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
下記表１に示すように、イオン交換樹脂膜（ナフィオン膜）と所定濃度の含窒素化合物溶液（処理液）とを組み合わせて、本発明（実施例１〜５）のイオン導電性膜を作製した。
【００４３】
なお、イオン導電性膜の作製に当たっては、各イオン交換樹脂膜をそれぞれの処理液に１００℃で一時間浸した後、室温で洗浄し、その後プレスした。
【００４４】
こうして得られたイオン導電性膜を電解質膜１として用いて、図２に示すような単位セルを、以下に示す手順で作製した。まず、カーボンクロス上にＰｔ−Ｒｕ系触媒層を塗布した３２ｍｍ×３２ｍｍの燃料極２と、カーボンクロス上にＰｔブラック触媒層を塗布した３２ｍｍ×３２ｍｍの酸化剤極３とを用意した。触媒層が電解質膜１としてのイオン導電性膜に接するように、燃料極２と酸化剤極３とでイオン導電性膜を挟持し、１２０℃で５分間、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でホットプレスして接合して起電部１０を得た。
【００４５】
こうした得られた起電部を、燃料気化部７としての平均孔径１００μｍ、気孔率７０％のカーボン多孔質板と、燃料浸透部６としての平均孔径５μｍ、気孔率４０％のカーボン多孔質板と、酸化剤極ホルダー１１と、燃料極ホルダー９との内部に組み込んで、図２に示すような構成の単電池を作製した。この単電池の反応面積は１０ｃｍ2である。なお、酸化剤極ホルダー１１には、深さ２ｍｍ、幅１ｍｍの酸化剤ガス供給溝８が設けられている。
【００４６】
図２に示されるように燃料浸透部６には、液体燃料２０が導入され、電極反応の後、燃料気化部７からＣＯ2２１として放出される。
【００４７】
このようにして得た液体燃料電池に、液体燃料２０としてメタノールと水の１：１（モル比）混合液を燃料浸透部６の側面から毛管力で導入し、酸化剤ガスとして１ａｔｍの空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでガスチャンネル８に流して発電を行なった。
【００４８】
さらに、未処理のナフィオン膜を電解質膜として用いる以外は上述と同様にして単位セルを作製して、比較例とした。
【００４９】
下記表１には、各イオン導電性膜についての導電性および相対性メタノール透過性と、燃料電池特性とを、用いたイオン交換樹脂膜および処理液とともにまとめる。ここで、メタノール透過性は、未処理のナフィオン膜（比較例１）の場合を１として、相対値で表わした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示されるように、本発明（実施例１〜５）のイオン導電性膜は、導電性が未処理のナフィオン膜（比較例１）とほぼ同程度であるにもかかわらず、メタノール透過性は、大きく低下していることがわかる。
【００５２】
比較例１に示されるように、未処理のナフィオン膜１１７を電解質膜として作製された燃料電池においては、２０％メタノール溶液ではクロスオーバーが大きすぎるために、最大でも２ｍＷ／ｃｍ2の発電量しか得ることができない。これに対して、本発明（実施例１〜５）で示した複合体からなるイオン導電性膜を電解質膜１として用いた単位セルでは、クロスオーバーが抑制されたために良好な発電量が得られた。
【００５３】
このことから、本発明の複合膜は、Ｎａｆｉｏｎ膜の本来の導電性を維持したまま、メタノールの透過性をより効果的に防止できることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、イオン導電性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にするイオン液体供給型メタノール燃料電池用導電性膜およびその製造方法が提供される。
【００５５】
また本発明によれば、安定した出力を供給できる液体供給型メタノール燃料電池が提供される。
【００５６】
本発明を用いることにより、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタノール燃料電池の一例の構成を表わす概略図。
【図２】実施例で作製した液体燃料電池の構成を表わす概略図。
【符号の説明】
１…電解質板
２…アノード
３…カソード
４…液体燃料導入路
５…セパレーター
６…燃料浸透部
７…燃料気化部
８…酸化剤ガス供給溝
９…燃料極側ホルダー
１０…起電部
１１…酸化剤極側ホルダー
２０…液体燃料
２１…ＣＯ2
１００…スタック本体
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜、この製造方法、およびこれを用いた液体供給型メタノール燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のメタノール燃料電池は、液体燃料の供給方法によって液体供給型と気化供給型との２つのタイプに分類される。これらのうち気化供給型の燃料電池は、電極反応が気体燃料との間で行なわれるために、高活性で高い性能が得られる反面、システムが極めて複雑になって小型化が困難である。
【０００３】
一方の液体供給型の燃料電池の場合には、気化供給型にて比べシステムは比較的簡単ではあるが、電極反応が液体燃料との間で行なわれることに起因して、低活性で性能が低いという問題がある。燃料供給に毛管力を利用する液体燃料電池も、液体状態で燃料極に燃料が供給される液体供給型であるので、ポンプ等を必要とせず小型化には適しているものの電極反応は低活性で性能が低い。
【０００４】
上述したような問題に加えて、燃料電池における最も大きな問題は、パーフルオロスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＤｕＰｏｎｔ社製）などのプロトン伝導性固体高分子膜等を電解質として用いた場合に、メタノール等の液体有機燃料が電解質膜を酸化剤極側に透過してしまうクロスオーバーが生じることである。この現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応してしまって、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができないという決定的な問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の液体供給型メタノール燃料電池においては、イオン導電性固体高分子膜がメタノールのクロスオーバーを十分に抑制することができなかったので、安定した出力を供給することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、イオン導電性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にする液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、安定した出力を供給できる液体供給型メタノール燃料電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、イオン導電性ポリマーと、このイオン導電性ポリマーにイオン結合した分子量１０００以下の窒素含有化合物との複合体からなるイオン導電性膜であって、前記窒素含有化合物は、前記イオン導電性ポリマーへの固定化部位を有し、プロトン化した際に互変異性体構造を示すイオン導電性膜であって、前記窒素含有化合物は、前記イオン導電性膜の表面に０．０１〜１０μｍの膜厚でコートされていることを特徴とする液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜を提供する。
【０００９】
また本発明によれば、前述の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜の製造方法であって、分子量１０００以下の窒素含有化合物を０．１％以下の濃度で含有する溶液で、イオン導電性ポリマーを処理する工程、および、処理後の前記イオン導電性ポリマーを洗浄する工程を具備することを特徴とする液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜の製造方法が提供される。
【００１１】
また本発明によれば、電解質膜と、この電解質膜の一方の側に配置され、メタノール水溶液が供給される燃料極と、前記電解質膜の他方の側に配置された酸化剤極とを具備する燃料電池において、前記電解質膜は、前述のイオン導電性膜を含むことを特徴とする液体供給型メタノール燃料電池が提供される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるフッ素系樹脂を基本骨格とするイオン導電性膜は、優れたイオン導電性を示す。この高いイオン導電性は、含水状態のクラスター・ネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、このメタノールがアノードから水に混合されてクラスター・ネットワークを通過し、カソードに拡散して出力電圧を低下させるという問題があった。こうしたイオン導電性膜に対しては、架橋構造等を導入して、膨潤を抑える方法が一般的であるものの、膜全体を架橋させた場合には導電性が大きく低下するという問題があった。
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、互変異性体構造を有する窒素含有化合物を、イオン導電性が優れているがメタノール透過性が低い膜と複合化することによって、イオン導電性膜の高いイオン導電性を維持しつつ、水とメタノールとの透過選択性を高めることを見出して、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
本発明のイオン導電性膜において、イオン導電性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格とスルホン酸基とを含有するフッ素ポリマー、およびフッ素樹脂骨格とカルボキシル基とを含有するフッ素ポリマーなどを用いることができる。特に、耐久性、膜強度、およびイオン導電性の点から、スルホン酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方と、フッ素樹脂骨格とを含むポリマーが最適である。
【００１６】
上述したようなイオン導電性ポリマーは、１０μｍから５００μｍの膜厚の膜として用いることができるが、機械的強度と導電性とのバランスを考えると膜厚は５０〜２００μｍが好ましい。
【００１７】
本発明のイオン導電性膜は、こうしたイオン導電性ポリマーと、分子量１０００以下の特定の窒素含有化合物との複合体により構成されるものである。
【００１８】
ここで用いられる窒素含有化合物は、イオン導電性ポリマーとの固定化部位を有し、かつプロトン化した際に互変異性体構造を有することが必要である。なお、プロトン化した際に互変異性体構造を有する窒素含有化合物とは、分子を構成する原子が、それぞれの位置を変えずに、二重結合に代表される多重結合が移動した化学構造をとることのできる窒素化合物である。具体的には、イミダゾール、グアニジン、トリアゾール、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００１９】
なお、プロトン導電性に関与するプロトン移動形式には２方式が知られており、一般的には、プロトンは水和した状態で水の移動とともに運ばれる。燃料電池の電解質膜内でのプロトン導電が、こうしたメカニズムで生じると、メタノールも水と同様に運ばれて、その結果としてメタノールのクロスオーバーが生じることになる。水が関与しないプロトン導電性メカニズムとしては、Ｇｒｏｔｔｕｓメカニズムが知られている。Ｇｒｏｔｔｕｓメカニズムとは、プロトンが見かけ上、分子上をジャンプしながら移動するプロトン移動方法であり、プロトン移動に水は関与しない。このため、プロトンの選択移動を実現することが可能である。Ｇｒｏｔｔｕｓメカニズムは、一部の水素結合性互変異性体を用いて実現できることが知られているものの、従来、このＧｒｏｔｔｕｓメカニズムでは、実用レベルに十分なプロトン導電性を確保することができなかった。
【００２０】
本発明者らは、イオン導電性ポリマーと結合できる部位を有し、窒素を有する互変異性体構造を有する窒素含有化合物をイオン導電性膜と複合化した場合に、実用上のプロトン導電性を確保でき、しかもメタノールの透過性を低減することが可能となることを見出した。こうした窒素含有化合物におけるイオン導電性ポリマーとの結合部位は、水素結合、イオン結合、および共有結合のいずれとしてもよい。特に、窒素含有化合物としては、イミダゾール、トリアゾール、グアニジン、およびそれらの誘導体が好ましく、具体的には、グアニジノベンズイミダゾール、グアニン、グアニジンカーボネート、プリン、ジアミノプリン、ジアミノトリアゾール、ヒスタミン、およびこれらの塩などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジンカーボネートは、フッ素含有スルホン酸と複合化した場合に、優れた特性を得ることができる。
【００２１】
なお、本発明における複合体とは、イオン導電性ポリマーと特定の窒素含有化合物とがイオンで結合している状態をさし、具体的には、窒素と結合しているカルボカチオンが、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンと相互作用することによって、本発明の複合体が形成される。窒素含有化合物の分子量が１０００を越えると、イオン導電性ポリマーとの複合体を形成しにくくなるので、窒素含有化合物の分子量は１０００以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のイオン導電性膜においては、窒素含有化合物は、その表面にコートされていても、あるいは内部に染み込ませてあっても、いずれの場合でも効果を発揮する。なお、表面にコートする場合には、その膜厚が薄いほど導電性の低下が少なくなるので好ましい。膜厚は、通常０．０１〜１０μｍであるが、０．１〜１μｍであることが好ましい。また、窒素含有化合物は、イオン導電性膜の一面にコートされていても、内部にサンドイッチ状に挿入されていてもよい。
【００２３】
窒素含有化合物を含む膜は、例えば、窒素含有化合物と、可溶な別のイオン導電性物質とを適切な溶剤に溶解して溶液を調製し、これをイオン導電性ポリマーからなる膜に塗布することによって形成することができる。なお、溶剤としては、例えば水、アルコール、エーテル、およびエステル溶剤等を用いることができ、別のイオン導電性物質としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、および硫酸塩等が挙げられる。
【００２４】
また、コート法以外にも、積層法、あるいは浸漬法等を用いて、本発明のイオン導電性膜を作製することができ、プレスその他の熱処理を加えてもよい。浸漬法により作製する場合には、用いる溶液中の含窒素化合物の濃度は低い方が好ましく、具体的には０．１％以下の低濃度で処理することによって、より優れた効果を得ることができる。
【００２５】
なお、上述のように複合化したイオン導電性膜に、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロ酢酸、リン酸、および硝酸等の有機酸および無機酸をドープすることによって、膜の導電性を高めることができる。ドープされる有機酸または無機酸の濃度は、使用する導電性とメタノール透過性との比に応じて適宜決定することができる。
【００２６】
イオン導電性ポリマーと窒素含有化合物との複合体からなる本発明のイオン導電性膜は、エレクトロンビーム（ＥＢ）、ガンマ線、あるいは紫外線等のエネルギー線を照射したり、マイクロウェイブやヒータなどで加熱することによって架橋を進めて、膨潤を低減することができる。一般に、ＥＢはフィルムの深部にまで達するため、照射する場合には、１００ＫＶ以下の加速電圧とすることが好ましい。１００ＫＶを越えると、フィルムのダメージが大きすぎたり、深部にまでＥＢが到達して、目的とする膜を得ることが困難になるおそれがある。なお、十分な効果を得るためには、加速電圧は２０ＫＶ以上であることが好ましい。こうした処理は、不活性雰囲気あるいは空気中のいずれで行なってもよいが、不活性ガス中のほうが、再現性のある効果を得ることができる。
【００２７】
次に、本発明に用いられるメタノール燃料電池について、図面を参照して説明する。
【００２８】
図１に、本発明の燃料電池の一部を表わす概略図を示す。なお図１には、スタック本体１００および液体燃料導入路４のみが示されているが、この液体燃料導入路４に、導入管（図示せず）によって燃料タンク（図示せず）から液体燃料が導入される。
【００２９】
スタック本体１００は、図１に示されるように、複数の単電池を積層することによって構成される。各単電池においては、電解質板１が燃料極（アノード）２と酸化剤極（カソード）３とにより挟持されており、これら電解質板１、燃料極２および酸化剤極３によって、起電部１０が構成されている。燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されている。
【００３０】
さらに、各単電池には液体燃料を保持する機能を有する燃料浸透部６と、この燃料浸透部６に保持される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くための燃料気化部７とが、燃料極２に隣接して設けられる。燃料浸透部６、燃料気化部７、および起電部４からなる単電池を、セパレーター５を介して複数積層することによって、電池本体となるスタック型燃料電池１００が構成されている。また、セパレーター５の酸化剤極３と対向する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８を連続溝として設けられている。
【００３１】
なお、燃料タンクから単電池の燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段としては、例えばスタック１００の少なくとも一つの側面に、この面に沿って燃料タンクと連結した液体燃料導入路４を形成することが考えられる。液体燃料導入路４内に導入された液体燃料は、スタック１００の側面から燃料浸透部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃料極２に供給される。この際、毛管現象を示す材料により燃料浸透部を構成することによって、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部６に供給することができる。そのためには、液体燃料導入路４内に導入された液体燃料が、燃料浸透部６の一端に直接接触するような構成であることが必要とされる。また、液体燃料導入路４と本体１００との間は、燃料浸透部６が接続している以外は絶縁されていなければならないが、図１では省略している。
【００３２】
なお、図１のように単電池を積層してスタック１００を構成する場合は、セパレーター５、燃料浸透部６、および燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多孔質体などの導電性材料により形成される。さらに必要に応じて、燃料極２と電解質板１との間、および酸化剤極３と電解質板１との間には、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層が形成される場合もある。
【００３３】
また、燃料極２や酸化剤極３自体を触媒電極とすることもできる。こうした触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造をもつものとしてもよい。
【００３４】
上述したように、図１中の単電池におけるセパレーター５は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレーターとチャンネルとの両方の機能を有する部品５（以下、チャンネル兼用セパレーターと称する）を用いることによって、部品点数を削減することができるので、よりいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。あるいは、このセパレーター５に代えて通常のチャンネルを用いることもできる。
【００３５】
なお、燃料貯蔵タンク（図示せず）から液体燃料導入路４に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体燃料導入路４に導入する方法が挙げられる。この方法は、スタック１００の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約はあるものの、液体燃料導入路４に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入部４の毛管力によって、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合には、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路４との接続点、すなわち液体燃料導入路４に設けられた燃料入口の位置を、スタック１００の上面より高くする必要がない。したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
【００３６】
ただし、毛管力で液体燃料導入路４に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部６に供給するためには、液体燃料導入路４の毛管力より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように設定することが望まれる。なお、液体燃料導入路４の数は、スタック１００の側面に沿って１つに限定されるものではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入路４を形成することが可能である。
【００３７】
また、上述したような燃料貯蔵タンクは、電池本体から着脱可能とすることができる。これによって、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路４への液体燃料の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃料導入路４の毛管力によって燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００３８】
上述したような手法によって、液体燃料導入路４内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供給される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備するものとすることができる。さらに、毛管力により燃料浸透部６に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部６の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等のほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
【００３９】
ここで、燃料浸透部６として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６を構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御するとともに、液体燃料導入部４側の燃料浸透部６側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とすることによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００４０】
燃料浸透部６として用いられる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路４の液体燃料を引き込むことができるものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路４の毛管力を考慮したうえで、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径が０．０１μｍより小さい場合には燃料浸透部６の製造が困難となり、一方、１５０μｍを越えると毛管力が低下するおそれがある。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、十分な毛管力を得ることが困難になる。その一方、孔の体積が９０％を越えると連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなるとともに製造が困難となる。実用的には、燃料浸透部６を構成する多孔質体は、孔径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、具体的ではあるが限定的ではない実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
下記表１に示すように、イオン交換樹脂膜（ナフィオン膜）と所定濃度の含窒素化合物溶液（処理液）とを組み合わせて、本発明（実施例１〜５）のイオン導電性膜を作製した。
【００４３】
なお、イオン導電性膜の作製に当たっては、各イオン交換樹脂膜をそれぞれの処理液に１００℃で一時間浸した後、室温で洗浄し、その後プレスした。
【００４４】
こうして得られたイオン導電性膜を電解質膜１として用いて、図２に示すような単位セルを、以下に示す手順で作製した。まず、カーボンクロス上にＰｔ−Ｒｕ系触媒層を塗布した３２ｍｍ×３２ｍｍの燃料極２と、カーボンクロス上にＰｔブラック触媒層を塗布した３２ｍｍ×３２ｍｍの酸化剤極３とを用意した。触媒層が電解質膜１としてのイオン導電性膜に接するように、燃料極２と酸化剤極３とでイオン導電性膜を挟持し、１２０℃で５分間、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でホットプレスして接合して起電部１０を得た。
【００４５】
こうした得られた起電部を、燃料気化部７としての平均孔径１００μｍ、気孔率７０％のカーボン多孔質板と、燃料浸透部６としての平均孔径５μｍ、気孔率４０％のカーボン多孔質板と、酸化剤極ホルダー１１と、燃料極ホルダー９との内部に組み込んで、図２に示すような構成の単電池を作製した。この単電池の反応面積は１０ｃｍ2である。なお、酸化剤極ホルダー１１には、深さ２ｍｍ、幅１ｍｍの酸化剤ガス供給溝８が設けられている。
【００４６】
図２に示されるように燃料浸透部６には、液体燃料２０が導入され、電極反応の後、燃料気化部７からＣＯ2２１として放出される。
【００４７】
このようにして得た液体燃料電池に、液体燃料２０としてメタノールと水の１：１（モル比）混合液を燃料浸透部６の側面から毛管力で導入し、酸化剤ガスとして１ａｔｍの空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでガスチャンネル８に流して発電を行なった。
【００４８】
さらに、未処理のナフィオン膜を電解質膜として用いる以外は上述と同様にして単位セルを作製して、比較例とした。
【００４９】
下記表１には、各イオン導電性膜についての導電性および相対性メタノール透過性と、燃料電池特性とを、用いたイオン交換樹脂膜および処理液とともにまとめる。ここで、メタノール透過性は、未処理のナフィオン膜（比較例１）の場合を１として、相対値で表わした。
【００５０】
【表１】
表１に示されるように、本発明（実施例１〜５）のイオン導電性膜は、導電性が未処理のナフィオン膜（比較例１）とほぼ同程度であるにもかかわらず、メタノール透過性は、大きく低下していることがわかる。
【００５２】
比較例１に示されるように、未処理のナフィオン膜１１７を電解質膜として作製された燃料電池においては、２０％メタノール溶液ではクロスオーバーが大きすぎるために、最大でも２ｍＷ／ｃｍ2の発電量しか得ることができない。これに対して、本発明（実施例１〜５）で示した複合体からなるイオン導電性膜を電解質膜１として用いた単位セルでは、クロスオーバーが抑制されたために良好な発電量が得られた。
【００５３】
このことから、本発明の複合膜は、Ｎａｆｉｏｎ膜の本来の導電性を維持したまま、メタノールの透過性をより効果的に防止できることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、イオン導電性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にするイオン液体供給型メタノール燃料電池用導電性膜およびその製造方法が提供される。
【００５５】
また本発明によれば、安定した出力を供給できる液体供給型メタノール燃料電池が提供される。
【００５６】
本発明を用いることにより、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタノール燃料電池の一例の構成を表わす概略図。
【図２】実施例で作製した液体燃料電池の構成を表わす概略図。
【符号の説明】
１…電解質板
２…アノード
３…カソード
４…液体燃料導入路
５…セパレーター
６…燃料浸透部
７…燃料気化部
８…酸化剤ガス供給溝
９…燃料極側ホルダー
１０…起電部
１１…酸化剤極側ホルダー
２０…液体燃料
２１…ＣＯ2
１００…スタック本体
Claims (10)
- イオン導電性ポリマーと、このイオン導電性ポリマーにイオン結合した分子量１０００以下の窒素含有化合物との複合体からなるイオン導電性膜であって、前記窒素含有化合物は、前記イオン導電性ポリマーへの固定化部位を有し、プロトン化した際に互変異性体構造を示すイオン導電性膜であって、前記窒素含有化合物は、前記イオン導電性膜の表面に０．０１〜１０μｍの膜厚でコートされていることを特徴とする液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜。
- 前記イオン導電性ポリマーは、スルホン酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方と、フッ素樹脂骨格とを含むポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜。
- 前記イオン導電性ポリマーは、膜厚５０〜２００μｍｎ膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜。
- 前記窒素含有化合物は、グアニジノベンズイミダゾールおよびその塩、グアニンおよびその塩、グアニジンカーボネートおよびその塩、プリンおよびその塩、ジアミノプリンおよびその塩、ジアミノトリアゾールおよびその塩、ヒスタミンおよびその塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜。
- 前記イオン導電性ポリマーはフッ素樹脂骨格とスルホン酸基とを含有するフッ素ポリマーであり、前記窒素含有化合物はグアニジンカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜。
- 請求項１に記載の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜の製造方法であって、
分子量１０００以下の窒素含有化合物を０．１％以下の濃度で含有する溶液で、イオン導電性ポリマーを処理する工程、および
処理後の前記イオン導電性ポリマーを洗浄する工程
を具備することを特徴とする液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜の製造方法。 - 前記処理は、前記窒素含有化合物の溶液に前記イオン導電性ポリマーを浸漬することにより行なわれることを特徴とする請求項６に記載の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜の製造方法。
- 前記溶液は、前記窒素含有化合物を０．０１％〜０．０３％の濃度で含有する水溶液であることを特徴とする請求項６または７に記載の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜の製造方法。
- 前記洗浄のイオン導電性ポリマーをプレスする工程をさらに具備することを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の液体供給型メタノール燃料電池用イオン導電性膜の製造方法。
- 電解質膜と、
この電解質膜の一方の側に配置され、メタノール水溶液が供給される燃料極と、
前記電解質膜の他方の側に配置された酸化剤極とを具備する燃料電池において、
前記電解質膜は、請求項１ないし５のいずれか１項のイオン導電性膜を含むことを特徴とする液体供給型メタノール燃料電池。
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