KR100355392B1 - 다층 구조의 이온 전도성 고분자막을 채용한 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 캐소드와 애노드와 이 캐소드와 애노드사이에 개재되는 이온 전도성 고분자막을 구비하는 연료전지를 제공한다. 이 때 상기 이온 전도성 고분자막은, 상기 캐소드쪽에 형성되며, 이온 교환 고분자와 물함습능력이 우수한 물질을 포함하는 제1 이온 전도성 고분자막과, 상기 애노드쪽에 형성되며, 이온 교환 고분자와 금속 촉매를 포함하는 제2 이온 전도성 고분자막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 이온 교환 고분자와 물함습능력이 우수한 물질을 함유하는 제1 이온 전도성 고분자막을 캐소드쪽에 형성하여 물의 함습량을 증가시키면서, 이온전도성 고분자와 금속 촉매를 함유하는 제2 이온 전도성 고분자막을 애노드쪽에 형성하여 자체 촉매 반응을 일으키고 물의 생성을 돕게 된다. 이로써 물이 캐소드에서 애노드쪽으로 이동되는 것을 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라 온도의 증가에 따라 이온 전도성 고분자막내의 물 함유량이 감소되어 이온 전도성이 저하되는 것을 막을 수 있게 되며, 최종적으로 효율 특성이 개선된 연료전지를 얻을 수 있게 된다.

Description

다층 구조의 이온 전도성 고분자막을 채용한 연료전지{Fuel cell adopting multi-layered ion conductive polymer layer}

본 발명은 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 연료전지에 사용되는 고분자막에 관한 것으로서 연료전지의 고분자막을 다층 구조로 구성하여 캐소드쪽의 고분자막에는 물의 함습을 도와주는 물질을 첨가한 고분자막의 층으로 구성하고, 애노드쪽은 촉매의 활성화를 도울 수 있는 물질을 첨가한 고분자막의 층으로 구성된 것이다.

최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발또한 요구되고 있다.

연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.

상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한,상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.

PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.

도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소 이온 교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.

상기 수소 이온 교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다.

반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14), (15)은탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.

한편, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는, 상술한 PEMFC와 동일한 구조이나, 반응기체로서 수소 대신 액체상태의 메탄올을 애노드에 공급하여 촉매의 도움으로 산화반응이 일어나서 수소이온과 전자 및 이산화탄소가 발생된다. 이러한 DMFC는 PEMFC에 비하여 전지효율이 떨어지나, 액체 상태로 연료가 주입되므로 휴대용 전자기기용으로 응용하기가 보다 용이하다는 잇점이 있다.

상술한 연료전지에서는 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 수소이온교환막으로서 이온 전도성 고분자막을 사용하는 것이 통상적이다. 이 고분자막은 술포닐기(sulfonyl group)를 갖는 고분자 전해질로 이루어지며, 이는 물을 함유하고 있고 이 물을 매개체로 하여 고분자 전해질을 구성하는 고분자의 체인에 있는 술폰산기가 해리되어 술포닐기를 생성함으로써 이온전도성을 띠게 된다.

한편, 고분자 전해질내에 존재하는 술폰산기가 많이 존재할수록 그리고 물의 함유량이 증가할수록 술폰산기의 해리정도가 증가하여 이온전도성이 증가하는 경향이 있다. 그러므로 수소이온교환막으로는 높은 술폰화정도를 갖는 고분자 전해질을 이용하는 것이 바람직하다.

그러나, 술폰화 정도가 큰 고분자는 그 특성상 막 형성이 용이하지 않다. 따라서 고분자의 술폰화 정도를 소정범위내로 조절하여 이온전도성과 막형성성을 모두 양호한 상태로 유지하는 것이 요구된다.

한편, 연료전지는 작동온도가 올라가면 촉매의 활성화와 이온 전도가 보다원할해지는 반면, 이온 전도성 고분자막이 마르는 현상이 일어나게 된다. 이와 같이 고분자막이 건조해지는 현상은 가습연료를 사용함으로써 어느 정도 해결가능하지만, 상온에서 전지를 사용하기 위해서는 이러한 가습연료를 사용하는 것이 현실적으로 어렵다. 이는 가습 연료는 전지의 온도를 상승시키므로 상온 작동 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 가습 연료를 공급하기 위해서는 전지의 구조에서 연료를 가습시켜야 하는 시스템을 반드시 요구하기 때문이다.

상술한 문제점을 해결하기 위하여 이온 전도성 고분자막 제조시 높은 온도에서도 물을 함습할 수 있는 물질을 첨가하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법에 따르면, 물의 함습이 만족할 만한 수준으로 유지되지 않을 뿐만 아니라 촉매층에서 산화되지 못한 연료가 통과되어 전지의 효율이 감소되는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 애노드쪽의 고분자막에는 연료의 산화를 도와주는 첨가제를 부가하고 캐소드쪽의 고분자막에는 물의 함습을 도와주는 물질을 첨가하여 만든 다층 구조의 이온 전도성 고분자막을 이용함으로써 전지의 효율이 개선된 연료전지를 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 수소 이온 교환막 연료전지의 구조를 나타낸 도면이고,

도 2는 본 발명에 따른 연료전지의 구조를 나타낸 도면이고,

도 3은 본 발명에 따른 이온 전도성 고분자막의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,

도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 이온 전도성 고분자막에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텬셀 변화를 나타낸 도면이고,

도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 PEMFC에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11, 21... 수소이온교환막 12, 22... 애노드 촉매층

13, 23... 캐소드 촉매층 14, 24... 애노드 지지층

15, 25... 캐소드 지지층 16, 26... 카본 플레이트

21A... 제1 이온 전도성 고분자막 21B... 제2 이온 전도성 고분자막

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,

캐소드와 애노드와 이 캐소드와 애노드사이에 개재되는 이온 전도성 고분자막을 구비하는 연료전지에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자막이,

상기 캐소드쪽에 형성되며, 이온 교환 고분자와 물함습능력이 우수한 물질을 포함하는 제1 이온 전도성 고분자막과,

상기 애노드쪽에 형성되며, 이온 교환 고분자와 금속 촉매를 포함하는 제2 이온 전도성 고분자막을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.

상기 제1 이온 전도성 고분자막과 제2 이온 전도성 고분자막은 단층 구조를 가질 수도 있고, 다층 구조를 가지는 것도 가능하다. 이와 같은 제1 이온 전도성 고분자막과 제2 이온 전도성 고분자막이 다층 구조를 가지는 경우에는 상기 제1 이온 전도성 고분자막내의 물함습능력이 우수한 물질의 농도가 제2 이온 전도성 고분자막과의 접합계면쪽으로 갈수록 감소되고, 상기 제2 이온 전도성 고분자막내의 촉매의 농도가 제1 이온 전도성 고분자막과의 접합계면쪽으로 갈수록 감소되도록 조절되는 것이 바람직하다.

본 발명의 이온 전도성 고분자막은 2층 이상의 다층 구조를 가지고 있고, 이는 이온 교환 고분자와 물함습능력이 우수한 물질을 함유하는 제1 이온 전도성 고분자막을 캐소드쪽에 형성하여 물의 함습량을 증가시키면서, 이온전도성 고분자와 금속 촉매를 함유하는 제2 이온 전도성 고분자막을 애노드쪽에 형성하여 물의 생성을 도움으로써 연료전지의 전체적인 효율을 증가시키는데 그 특징이 있다. 이러한 특성으로 말미암아 물이 캐소드에서 애노드쪽으로 이동되는 것을 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라 온도의 증가에 따라 이온 전도성 고분자막내의 물 함유량이 감소되어 이온전도성이 저하되는 것을 막을 수 있게 된다.

제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성 고분자막의 두께는 각각 20 내지200㎛ 범위이다. 이 때 상기 제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성 고분자막의 두께가 서로 동일한 필요는 없고, 연료전지가 낮은 전압에서 사용되는 경우, 애노드쪽의 고분자막의 두께를 캐소드쪽의 경우에 비하여 보다 더 두껍게 형성하기도 한다. 이는 전압이 낮은 경우에는 전극반응후 물이 많이 생성되고 생성된 물이 캐소드에서 애노드쪽으로 크로스-오버(cross-over)되는 것을 막기 위함이다.

상기 이온 교환 고분자로는 술폰산기 또는 카르복실기를 반응성 사이트로 갖고 있는 고분자로서, 당량(equivalent weight)이 600 내지 1200g/H⁺인 것이 바람직하다. 만약 이온 교환 고분자의 당량이 600g/H⁺미만인 경우에는 고분자막의 형성이 어렵고, 함침시에도 각각의 고분자들이 응집되는 경향이 있으며, 이온 교환 고분자의 당량이 1200g/H⁺를 초과하는 경우에는 이온 전도성 확보가 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 그리고 상기 술폰산기 함유 고분자의 예로는 술포네이티드 완전불소화된 고분자(sulfonated perfluorinated polymer)나 술포네이티드 부분적으로 불소화된 고분자(sulfonated partially fluorinated polymer)를 사용하며, 이의 구체적인 예로서 퍼플루오로네이티드 술폰산, 술포네이티드 폴리술폰, 퍼플루오로카르복실산, 술포네이티드 폴리스티렌 및 그 혼합물이 있다.

캐소드쪽에 형성된 제1 이온 전도성 고분자막내의 물의 함습량을 증가시켜 주는 기능을 하는 물질로는 실리카(SiO₂), 티타니아(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 마그네시아(magnesia), 주석 산화물, 제올라이트 및 모르덴나이트(mordenite)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 여기에서 모드덴나이트는 분자체 형성 재료이다. 그리고 상기 제1 이온 전도성 고분자막내에 함유되어 있는 이온 교환 고분자의 함량은 고형분 기준으로 하여 50 내지 97중량%이며, 물 함습 능력이 우수한 물질의 함량은 3 내지 50중량%이다. 여기에서 물 함습 능력이 우수한 물질의 함량이 3중량 미만이면 물 함습 능력이 우수한 물질 부가에 따른 효과가 미미하고, 50중량%를 초과하면 막 형성이 용이하지 않아 바람직하지 못하다.

또한, 애노드쪽에 형성된 제2 이온 전도성 고분자막내에서 물의 생성을 도와주는 역할을 하는 촉매는 전극 반응의 활성화촉매로서 전극에 공급된 반응가스의 활성화 반응을 돕는 물질로서, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au, Pt/Ru 합금중에서 선택된 하나 이상을 이용한다. 그리고 상기 제2 이온 전도성 고분자막의 이온 교환 고분자의 함량은 제1 이온 전도성 고분자막의 경우와 마찬가지로 고형분 기준으로 하여 50 내지 97중량%이며, 촉매의 함량은 3 내지 50중량%이다. 여기에서 촉매의 함량이 3중량% 미만이면 촉매 부가에 따른 효과가 미미하고, 50중량%를 초과하면 막의 형성이 용이하지 못하므로 바람직하지 못하다.

상술한 제1 이온 전도성 고분자막과 제2 이온 전도성 고분자막을 형성하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.

먼저 제1 이온 전도성 고분자막의 형성방법에 대하여 살펴보면, 제1 이온 전도성 고분자막은 이온전도성 고분자와 물의 함습능력이 우수한 물질의 혼합물에 용매를 가하여 용액 또는 슬러리 상태로 만든 다음, 이를 캐스팅하여 제조가능하다. 또한, 제1 이온 전도성 고분자막은 기공도가 20 내지 98%인 다공질 기질에 이온교환 고분자와 물의 함습능력이 우수한 물질을 함침시킴으로써 제조가능하다. 여기에서 다공성 기질은 기공율이 20% 이상, 바람직하게는 45 내지 98%이고 기공 크기가 수백 nm 내지 수 ㎛이고 두께가 1.5 내지 50㎛인 연속시트, 직물(fabric) 또는 부직포 형태를 갖는 것을 사용한다. 만약 다공성 기질의 기공도가 20% 미만인 경우에는 이온 전도성 고분자막의 내부에서 이온 전도 경로가 절대적으로 부족한 문제점이 있어서 바람직하지 못하다. 그리고 이 다공성 기질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진다.

이와 별도로, 제2 이온 전도성 고분자막은 이온 교환 고분자와 촉매를 이용하여 상기 제1 이온 전도성 고분자막의 경우와 거의 동일한 방법에 따라 형성가능하다. 즉, 이온 교환 고분자와 촉매를 함유하는 혼합물에 용매를 가하여 용액 또는 슬러리 상태로 만든다. 이 때 상기 혼합물에 초음파를 가하면 혼합물내의 각 성분들을 보다 균일하게 혼합시킬 수 있다. 이어서, 상기 결과물을 캐스팅하여 만든다. 또한, 상기 과정에 따라 얻어진 용액 또는 슬러리를 기공도가 20 내지 98%인 다공질 기질에 함침시킨 다음, 이를 건조하면 다공성 기질의 기공속으로 이온 교환 고분자와 활성화촉매가 함침되고 용매를 증발시킴에 따라 이온 교환 고분자의 연화에 의하여 목적하는 이온 전도성 고분자막이 완성된다. 여기에서 상기 용매로는 이온 교환 고분자와 활성화 촉매의 혼합물에 대하여 젖음성이 우수한 물질을 사용하며, 여기에는 에탄올, 이소프로판올 등이 속하고, 활성화촉매로는 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir,Au, Pt/Ru 합금중에서 선택된 하나 이상이 사용된다.

다공성 기질에 이온 교환 고분자와 촉매 함유 조성물을 함침시키는 경우, 다공성 기질에 전처리를 실시하면, 이후 함침되는 이온 교환 고분자와 전극 반응의 활성화촉매의 침투와 수분 젖음성이 향상될 수 있다. 이 때 전처리방법으로는 젖음성이 우수한 용매에 소정시간동안 담근 다음, 이를 건조하여 사용하는 방법을 사용하거나 광조사방법을 사용한다. 이 때 젖음성이 우수한 용매의 예로는 에탄올, 이소프로필 알콜 등이 있다.

그 후, 상술한 과정에 따라 제조된 제1 이온 전도성 고분자막과 제2 이온 전도성 고분자막의 프로톤화 과정을 실시한 다음, 소정압력 및 온도조건하에서 프레스함으로써 접합하면 본 발명의 이온 전도성 고분자막이 완성된다. 상기 프로톤화 과정은 필수공정은 아니며, 경우에 따라서는 생략하기도 한다. 프로톤화 과정은 약 1M H₂SO₄수용액 등과 같은 산(acid) 용액에 이온 전도성 고분자막을 담가 이를 소정시간동안 가열한 다음, 증류수에서 끓이는 단계를 포함한다.

상기한 바와 같은 과정에 따라 완성된 이온 전도성 고분자막을 애노드와 캐소드 사이에 위치시키고 단일셀을 형성함으로써 도 2에 도시된 바와 같은 연료전지가 제조된다. 이와 같이 형성된 연료전지는 애노드쪽의 고분자막에서는 자체 촉매 반응이 일어나서 전극의 효율을 증가시키고 캐소드쪽에서는 형성된 물이 플러딩(flooding)되는 것이 아니라 홀딩됨으로써 이온 전도성이 우수하고 효율 특성이 개선된다.

도 2는 본 발명에 따른 연료전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 이온 전도성 고분자막(21)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.

상기 이온 전도성 고분자막(21)은 캐소드쪽에 형성된 제1이온전도성 고분자막(21A)와 애노드쪽에 형성된 제2이온전도성 고분자막(21B)을 포함하여 이루어진다. 그리고 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(24), (25)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(22), (23)으로 되어 있는 가스확산전극으로 구성된다. 도 2에서 참고번호(26)은 카본 시트를 나타낸다.

한편, 상기 제1 이온 전도성 고분자막(21A)과 제2 이온 전도성 고분자막(21B)은 막내부에 함유되어 있는 첨가제 성분 즉, 촉매나 물 함습능력이 우수한 물질의 농도 구배에 따라 다층 구조로 형성하기도 한다.

즉, 도 3에 도시된 바와 같이 제1 이온 전도성 고분자막(31A)는 제2 이온 전도성 고분자막(31B)과 접합되어 있다. 이 때 제1 이온 전도성 고분자막(31A)은 물 함습능력이 우수한 물질의 농도가 제2 이온 전도성 고분자막(31B)과의 접합면쪽으로 갈수록 작아지도록 조절하며, 제2 이온 전도성 고분자막(31B)도 촉매의 농도가 제1 이온 전도성 고분자막(31A)과 접합면쪽으로 갈수록 작아지도록 형성한다. 이와 같이 각각의 이온 전도성 고분자막내에서의 각각의 첨가제 성분의 농도를 달리하여 다층으로 형성하게 되면, 반응기체와 이러한 첨가제 성분물간의 반응시간이 길어짐으로써 단층으로 형성하는 경우와 비교하여 첨가제 성분의 함량을 줄일 수 있는 잇점이 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

5% 나피온(Nafion) 용액(Du Pont사)(perfluorinated membrane) 95중량%과 실리카 5중량%의 혼합물에 초음파를 가하여 2시간동안 충분히 혼합한 다음, 이를 글래스 디쉬에 부어 120℃의 오븐에서 1일동안 건조하여 제1이온전도성 고분자막을 제조하였다.

이와 별도로, 5% 나피온(Nafion) 용액(Du Pont)(perfluorinated membrane) 95중량%과 Pt 5중량%의 혼합물에 초음파를 가하여 2시간동안 충분히 혼합한 다음, 이를 글래스 디쉬에 부어 120℃의 오븐에서 1일동안 건조하여 제2이온 전도성 고분자막을 제조하였다.

상기 제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성 고분자막을 1시간동안 1M H₂SO₄에서 끓인 다음, 증류수에서 1시간동안 끓여서 프로톤화 과정을 실시하였다. 이와 같이 프로톤화된 고분자막은 125℃, 10톤(200kgf/㎠)의 조건하에서 프레스를 실시하여 2층의 이온전도성 고분자막을 완성하였다.

상기 과정에 따라 제조된 제1이온전도성 고분자막, 제2이온고분자막 및 이들을 적층하여 만든 최종적으로 얻어진 이온 전도성 고분자막의 전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이 때 강화 복합 이온전도성막의 전도도는 포 포인트 프루브(four point probe) 방법을 사용하였으며, 측정온도는 30, 50 및 70℃로 각각변화시켰다. 여기에서 제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성고분자막의 이온전도도 특성을 비교하기 위하여 나피온만으로 이루어진 이온전도성 고분자막의 이온전도도 특성을 함께 표시하였다.

이온전도도(S/cm)	제1이온전도성고분자막	제2이온전도성고분자막	전체적인 이온전도성고분자막	기준
30℃	0.069	0.067	0.062	0.067
50℃	0.0937	0.104	0.083	0.095
70℃	0.133	0.127	0.112	0.124

상기 표 1로부터, 제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성 고분자막의 이온전도도는 기준의 경우와 비교하여 우수하였고, 이러한 제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성 고분자막을 포함하여 된 전체적인 이온 전도성 고분자막은 기준의 경우와 비교하여 이온전도도값이 약간 작게 나타났다. 이온전도도는 연료전지의 효율을 높이는데 중요한 역할을 한다. 이온전도도가 높은 고분자막을 이용함으로써 내부 저항을 줄이고 생성된 수소 이온의 전달을 용이하게 한다. 그리고 제1이온 전도성 고분자막과 제2이온 전도성 고분자막으로 구성된 전체적인 고분자막은 두께 증가에 따른 저항 증가로 인하여 제1이온 전도성 고분자막과 제2이온 전도성 고분자막의 경우와 비교하여 이온전도도가 감소하게 되는데, 이러한 경향은 고분자막의 두께를 줄임으로써 완화시킬 수 있다. 참고로, 고분자막의 이온전도도는 0.1S/cm가 되어야 연료전지에 사용하기에 적합하다.

실시예 2

기공도 40%의 PTFE 미세다공성막을 에탄올에 30분동안 담근 후 60℃의 건조오븐에서 건조하였다. 이어서, 5% 나피온(Nafion) 용액(Du Pont)(perfluorinatedmembrane) 20g과 실리카 0.03g의 혼합물에 초음파를 가하여 2시간동안 충분히 혼합한 다음, 여기에 에탄올 10g을 가하여 강화제 슬러리를 제조하였다. 이 강화제 슬러리에 상기 PTFE 미세다공성막을 2-3시간동안 담궈 놓은 다음, 이를 꺼내어 60℃의 오븐에서 건조하여 제1이온전도성 고분자막을 제조하였다.

이와 별도로 기공도 40%의 PTFE 미세다공성막을 에탄올에 30분동안 담근 후 60℃의 건조오븐에서 건조하였다.

이와 별도로, 5% 나피온(Nafion) 용액(Du Pont)(perfluorinated membrane) 20g과 백금 0.03g의 혼합물에 초음파를 가하여 2시간동안 충분히 혼합한 다음, 여기에 에탄올 10g을 가하여 강화제 슬러리를 제조하였다. 이 강화제 슬러리에 상기 PTFE 미세다공성막을 2-3시간동안 담궈 놓은 다음, 이를 꺼내어 60℃의 오븐에서 건조하여 제2이온전도성 고분자막을 제조하였다.

상기 제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성 고분자막을 1시간동안 1M H₂SO₄에서 끓인 다음, 증류수에서 1시간동안 끓여서 프로톤화 과정을 실시하였다. 이와 같이 프로톤화된 고분자막은 125℃, 10톤의 조건하에서 프레스를 실시하여 2층의 이온전도성 고분자막을 완성하였다.

비교예 1

기공도 40%의 PTFE 미세다공성막을 에탄올에 30분동안 담근 후 60℃의 건조오븐에서 건조하였다.

이와 별도로, 5% 나피온(Nafion) 용액(Du Pont)(perfluorinated membrane)20g에 에탄올 10g을 가하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 상기 PTFE 미세다공성막을 2-3시간동안 담궈 놓은 다음, 이를 꺼내어 60℃의 오븐에서 건조하여 이온 전도성 고분자막을 제조하였다.

상기 실시예 2에 따라 제조된 제1이온 전도성 고분자막, 제2이온 전도성 고분자막 및 이들을 적층하여 만든 최종적으로 얻어진 이온 전도성 고분자막과 비교예 1에 따라 제조된 이온 전도성 고분자막의 이온전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 이 때 이온전도성막의 전도도는 포 포인트 프루브(four point probe) 방법을 사용하였으며, 측정온도는 30, 50 및 70℃로 각각 변화시켰다. 여기에서 제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성고분자막의 이온전도도 특성을 비교하기 위하여 나피온으로 이루어진 이온전도성 고분자막의 이온전도도 특성을 함께 표시하였다.

이온전도도(S/cm)	실시예 2	비교예 1
	제1이온전도성고분자막		제2이온전도성고분자막
30℃	0.0217	0.0247	0.018
50℃	0.0357	0.0567	0.0295
70℃	0.0445	0.077	0.0366

상기 표 2로부터, 제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성 고분자막의 이온전도도가 비교예 1의 경우와 비교하여 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 이 제1이온 전도성 고분자막과 제2이온 전도성 고분자막을 적층하여 만든 실시예 2의 이온 전도성 고분자막은 비교예 1과 비교하여 이온전도도 특성이 다소 감소하였다.

한편, 상기 실시예 2에 따라 제조된 제1이온전도성 고분자막과, 최종적으로얻은 이온 전도성 고분자막과 비교예 1에 따라 얻어진 이온전도성 고분자막에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 도 4에 나타내었다.

도 4로부터. 각각의 미세 기공을 포함한 막에 나피온을 실리카나 백금 촉매를 함께 함침시킨 고분자막이 나피온 자체만 함침시킨 것보다 더 전지의 효율이 증가하였음을 알 수 있었다.

실시예 3

상기 실시예 1에 따른 이온전도성 고분자막의 양면에 촉매층을 형성한 다음, 이를 전극 지지층과 본딩처리하여 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다. 이와 같이 완성된 MEA의 양면에 집전체인 카본 시트를 장착하여 수소이온교환막 연료전지(PEMFC)를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1에 따른 이온 전도성 고분자막 대신 실시예 2에 따른 이온 전도성 고분자막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 수소이온교환막 연료전지(PEMFC)를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에 따른 이온 전도성 고분자막 대신 비교예 1에 따른 이온 전도성 고분자막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 수소이온교환막 연료전지(PEMFC)를 제조하였다.

상기 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 PEMFC에 있어서, 전지의 효율을 평가하였다. 전지의 효율을 평가하였다. 이 때 전지의 효율은 전류밀도에 따른 셀포텐셜 변화를 살펴봄으로써 평가하는데, 그 결과는 도 5에 도시된 바와 같다.

도 5를 참조하면, 실시예 3에 따른 PEMFC에 있어서, 단위 셀 포텐셜당 전류밀도가 비교예 2의 경우에 비하여 크기 때문에 전지 효율이 보다 개선된다는 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 4에 따라 제조된 PEMFC에 대하여 이와 유사한 방법으로 전지의 효율 특성을 평가해보면, 실시예 4에 따라 제조된 PEMFC는 실시예 3의 경우와 거의 동등한 수준의 전지 효율 특성을 나타냈다.

본 발명에 따르면, 이온 교환 고분자와 물함습능력이 우수한 물질을 함유하는 제1 이온 전도성 고분자막을 캐소드쪽에 형성하여 물의 함습량을 증가시키면서, 이온전도성 고분자와 금속 촉매를 함유하는 제2 이온 전도성 고분자막을 애노드쪽에 형성하여 촉매의 활성을 도와 물의 생성을 돕게 된다. 이로써 물이 캐소드에서 애노드쪽으로 이동되는 것을 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라 온도의 증가에 따라 이온 전도성 고분자막내의 물 함유량이 감소되어 이온 전도성이 저하되는 것을 막을 수 있게 되며, 최종적으로 효율 특성이 개선된 연료전지를 얻을 수 있게 된다.

Claims (8)

1. 캐소드와 애노드와 이 캐소드와 애노드사이에 개재되는 이온 전도성 고분자막을 구비하는 연료전지에 있어서,

   상기 이온 전도성 고분자막이,

   상기 캐소드쪽에 형성되며, 이온 교환 고분자와 물함습능력이 우수한 물질을 포함하는 제1 이온 전도성 고분자막과,

   상기 애노드쪽에 형성되며, 이온 교환 고분자와 금속 촉매를 포함하는 제2 이온 전도성 고분자막을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자막과 제2 이온 전도성 고분자막이 다층 구조를 가지며,

   상기 제1 이온 전도성 고분자막내의 물함습능력이 우수한 물질의 농도가 제2 이온 전도성 고분자막과의 접합계면쪽으로 갈수록 감소되고,

   상기 제2 이온 전도성 고분자막내의 촉매의 농도가 제1 이온 전도성 고분자막과의 접합계면쪽으로 갈수록 감소되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자막이 이온 교환 고분자와 물함습능력이 우수한 물질의 혼합물을 캐스팅하여 얻어진 것이거나 또는 다공성 기질에 이온 교환 고분자와 물함습능력이 우수한 물질을 함침시켜 얻어진 것이고,

   상기 제2 이온 전도성 고분자막이 이온 교환 고분자와 촉매의 혼합물을 캐스팅하여 얻어진 것이거나 또는 다공성 기질에 이온 교환 고분자와 촉매를 함침시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 연료전지.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자막의 물함습능력이 우수한 물질이 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 주석 산화물, 제올라이트 및 모르덴나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,

   상기 제2 이온 전도성 고분자막의 촉매가 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au 및 Pt/Ru합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자막과 제2 이온 전도성 고분자막의 이온 교환 고분자가 퍼플루오로네이티드 술폰산, 술포네이티드 폴리술폰, 퍼플루오로카르복실산 및 술포네이티드 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자막 및 제2 이온 전도성 고분자막에서 이온 교환 고분자의 함량이 50 내지 97 중량%이고,

   상기 제1 이온 전도성 고분자막에서의 물함습능력이 우수한 물질과 제2 이온 전도성 고분자막에서의 촉매의 함량이 각각 3 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지.
7. 제1항에 있어서, 제1이온전도성 고분자막과 제2이온전도성 고분자막의 두께는 각각 20 내지 200㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지.
8. 제3항에 있어서, 상기 다공성 기질은 기공율이 20% 이상이고, 두께가 1.5 내지 50㎛인 연속시트, 직물(fabric) 또는 부직포 형태를 갖고,

   다공성 기질의 재질이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지.