KR20090044315A - 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를포함하는 막전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를포함하는 막전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20090044315A
KR20090044315A KR1020070110366A KR20070110366A KR20090044315A KR 20090044315 A KR20090044315 A KR 20090044315A KR 1020070110366 A KR1020070110366 A KR 1020070110366A KR 20070110366 A KR20070110366 A KR 20070110366A KR 20090044315 A KR20090044315 A KR 20090044315A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel cell
membrane
polymer
sulfonated
fluorine
Prior art date
Application number
KR1020070110366A
Other languages
English (en)
Inventor
김지수
김은주
이원호
최성호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070110366A priority Critical patent/KR20090044315A/ko
Publication of KR20090044315A publication Critical patent/KR20090044315A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 연료전지용 고분자 복합 전해질막은 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막 및 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 구비된 비불소계 술폰화 고분자 전해질층을 포함한다. 본 발명의 연료전지용 고분자 복합 전해질막은 기계적 물성 및 내구성이 우수하고 우수한 이온교환용량을 갖는다.
전해질막, 막전극 접합체, 연료전지

Description

연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지{Polymer composite membrane for fuel cell and Method of preparing the same and Membrane electrode assembly and Fuel cell comprising the same}
본 발명은 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분산 전원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원, 업무용 전원, 가정용 전원, 이동 기기용 전원 등에 사용될 수 있는 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
애노드 전극: H2 → 2H++2e-
캐소드 전극: 1/2O2+2H++2e- → H2O
전체 반응식: H2+1/2O2 → H2O
연료전지용 막전극 접합체의 일반적인 구성을 나타낸 도 2를 참조하면, 연료전지의 막전극 접합체는 전해질막 및 전해질막을 사이에 두고 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층 및 기체확산층으로 구성된다. 기체확산층은 전극 기재 및 그 위에 형성된 미세기공 층으로 구성된다.
일반적으로 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질막과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질막으로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질막은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로서 전도성이 우수하여 현재 많이 상용화되고 있다. 하지만, 가격이 높고 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높으며 80℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구도 활발히 진행되고 있는 실정이다.
최근에는 전술한 종래의 고분자 전해질막의 문제를 해결하고 각각의 고분자 전해질막의 단점을 보완하여 더욱 우수한 성능을 갖는 고분자 복합 전해질막에 대해서 관심이 고조되고 있다. 그러나, 고분자 복합 전해질막의 경우에는 이종의 고분자의 접착 특성의 차이로 인해 분리현상이 발생하는 문제점을 갖고 있다.
한국공개특허 제2006-83374호는 물 흡수능과 이온전도도가 다른 두가지 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 나피온 전구체 열가소성 수지를 특히 불화탄소계의 테프론 다공성 지지체에 비대칭 또는 불균일하게 함침하여 제조한 복합막을 개시하고 있으나, 복합 전해질막의 성능이 충분히 우수하지 못한 것으로 평가된다.
미국특허 제5,547,551호 및 미국특허 제5,559,614호는 고분자 원섬유(Fibrils)로 지지되는 미세 다공성 구조의 폴리테트라플루오로에틸 렌(polytetrafluoroethylene) 막에 이온 교환물질로 미세 기공을 채워 복합 전해질막을 제조하는 공정에 대하여 개시하고 있다. 하지만, 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막과 이온 교환물질 간의 상분리 현상을 방지하기 위하여 계면 활성제를 사용하므로, 추후 공정에서 계면활성제를 완전히 제거해야 하는 등의 공정상의 난점이 있으며, 계면활성제가 제거된 부분은 연료전지 구동시 결함으로 작용할 수 있는 등의 문제점이 있다.
이와 같이, 우수한 이온교환용량을 가지면서도 기계적 물성 및 내구성이 우수한 연료전지를 제공할 수 있는 전해질막의 개발이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 물성이 뛰어나며, 내구성이 좋고, 이온교환용량도 우수한 고분자 복합 전해질 막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 연료전지용 고분자 복합 전해질막은, 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막 및 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 구비된 비불소계 술폰화 고분자 전해질층을 포함한다. 본 발명의 고분자 복합 전해질막은 내열성 및 기계적 물성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 미세다공성 막에 비불소계 술폰화 고분자 전해질을 함침시킨 후 비불소계 술폰화 고분자 전해질층을 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 형성시켜 우수한 이온교환용량(Ion Exchange Capacity)을 갖는다.
전술한 비불소계 술폰화 고분자 전해질의 바람직한 예시는 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자 및 술폰화 폴리포스파젠계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지용 고분자 복합 전해질막의 제조방법은, (S1) 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 준비하는 단계 (S2) 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액에 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막을 넣고, 상기 미세다공성 막 내의 기공에 비불소계 술폰화 고분자 전해질을 도입하여, 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질을 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막에 함침시키는 단계 (S3) 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 비불소계 술폰화 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 본 발명의 고분자 복합 전해질막은 막전극 접합체 및 연료전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 복합 전해질막은 기계적 물성 및 내구성 및 이온교환용량이 우수하여 전지의 성능이 향상된다. 또한 종래의 전해질막보다 저가의 재료로 전해질막의 제조가 가능하므로, 경제적으로 유리하다.
이하, 본 발명의 연료전지용 고분자 복합 전해질막을 그 제조방법에 따라 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 준비한다(S1).
본 발명에 따른 비불소계 술폰화 고분자 전해질은 당분야에서 사용되는 비불소계 술폰화 고분자 전해질이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자 및 술폰화 폴리포스파젠계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하여 형성될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 준비하기 위해 사용되는 용매로는 통상의 유기용매, 물, 또는 유기용매와의 혼합액을 사용할 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예로서는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 알코올류 등이 있다.
본 발명에 따른 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액 중 고분자 전해질의 함량은 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 본 발명의 효과를 가장 잘 나타내기 위해서는 1 ~ 60 중량%, 바람직하게 2 ~ 30 중량%일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액에 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막을 넣고, 상기 미세다공성 막 내의 기공에 비불소계 술폰화 고분자 전해질을 도입하여, 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질을 폴리테트라플루오 로에틸렌 미세다공성 막에 함침 시킨다(S2).
본 발명에서 사용되는 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막은 종래의 미세다공성 막에 비해, 내열성과 기계적 물성이 우수하여, 보다 우수한 복합 전해질 막을 제조할 수 있다. 또한 좀더 향상된 보강 효과를 기대하기 위해서는 적당한 두께의 미세다공성 막을 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들면 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막의 두께는 5~100㎛, 바람직하게는 10~50㎛일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막은 공극율이 20~95%, 바람직하게는 60~95%이며, 기공의 크기가 0.05~20㎛, 바람직하게는 0.1~2㎛인 것이 본 발명의 효과를 더 잘 나타낼 수 있다.
폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막의 고분자 상태는 비제한적인 예로 피브릴 상, 직포 상태, 부직포 상태, 스펀지 상태 등 일 수 있다.
비불소계 술폰화 고분자 전해질을 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막에 함침시키기 위해서는 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액에 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막을 넣은 후에, 미세다공성 막 내의 기공에 비불소계 술폰화 고분자 전해질을 도입할 필요가 있다.
구체적으로, 소수성인 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막은 비불소계 술폰화 고분자 전해질보다 공기와 더 친하기 때문에, 일반적인 코팅법으로는 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막의 기공 내의 공기를 밀어내고, 비불소계의 술폰화 고분자 전해질을 채워 넣는 것이 매우 어렵다. 따라서, 폴리테트라플루오르에 틸렌 미세다공성 막을 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액에 넣은 후, 당분야에서 알려진 비제한적인 방법, 예를 들면 초음파 처리 혹은 진탕과 같은 물리적인 방법으로 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막의 기공 내의 공기에 유동성을 부여함으로써, 공기가 빠져 나가고 그 자리를 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 채워지도록 할 수 있다. 이러한 함침과정은 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막의 기공 내에 비불소계의 술폰화 고분자 전해질이 충분히 채워지기 위해 2회 이상 반복하여 수행될 수 있다.
전술한 바와 같은 함침과정을 통해 이후 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막과 비불소계 술폰화 고분자 전해질층 사이에서 발생할 수 있는 상분리 현상을 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 비불소계 술폰화 고분자 전해질층을 형성시킨다(S3).
전술한 바와 같이 제조된 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 도포하여 비불소계 술폰화 고분자 전해질층을 형성시킬 수 있다.
비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 도포하는 방법은 당분야에서 사용할 수 있는 다양한 방법이 비제한적으로 사용될 수 있다. 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 도포하기 위한 본 발명의 한 구체예를 이하에서 자세히 설명한다.
기판 위에 미리 제조된 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 부은 다음, 필름 어플리케이터(film applicator)로 두께를 필요에 따라 조절한다. 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 기판에 도포하여 고분자 전해질층을 형성한 후, 그 위에 함침처리된 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막을 잘 펴서 붙인다. 다음으로, 그 위에 다시 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 부은 다음, 두께를 필름 어플리케이터로 조절하여 고분자 전해질층을 형성시킨다. 전술한 각각의 고분자 전해질층의 두께는 필요에 따라 조절이 가능하며, 예를 들면 1~50 ㎛가 되면 본 발명의 효과가 잘 나타나는 것을 기대할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 도포하기 위한 본 발명의 다른 구체예로는, 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 함침처리된 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막 위에 딥코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 등과 같은 다양한 코팅법을 이용하여 상기의 미세다공성 막 위에 비불소계 술폰화 고분자 전해질층을 형성시킬 수 있다.
전술한 고분자 전해질층 형성 과정에서, 함침처리된 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막 위에 고분자 전해질층 형성시킨 다음에는 용매를 제거하는 과정을 추가적으로 거칠 수 있다. 이때, 상기 용매 제거 방법은 상온~150℃의 오븐에서 진공 혹은 대기 상태, 혹은 대류(convection)가 가능한 상태로 건조하는 것이 바람직하다.
전술한 함침처리된 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막 위에 고분자 전해질층 형성 과정은 필요에 따라 2회 이상 반복 실행할 수 있으며, 이 경우 동일 또는 상이한 고분자 전해질 용액을 사용할 수 있으며 이의 적용 방법도 동일 또는 상이할 수 있다.
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따라, 함침처리된 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막(31)의 양측면에 비불소계 술폰화 고분자 전해질층(32)이 구비된 고분자 복합 전해질막(201)이 개략적으로 도시되어 있다.
전술한 본 발명의 연료전지용 고분자 복합 전해질막은 그 양측면에 촉매층 및 기체확산층을 형성시켜 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조에 사용될 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 전해질막(201); 및 상기 전해질막(201)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층 및 촉매층(203, 205)을 포함하며, 본 발명의 연료전지용 기체확산층은 기재(209a, 209b)와 기재의 일면에 형성되는 미세기공층(207a, 207b)을 포함할 수 있다.
촉매층은 촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 도포하여 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매층 형성용 잉크는 당분야에서 사용되는 촉매층 형성용 잉크가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매층 형성용 잉크는 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매 폴리머 이오노머 및 용매를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 탄소계 지지체로는 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 폴리머 이오노머로는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 기체확산층은 당분야에서 사용되는 기체확산층이 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않 는다.
상기 불소계수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 또는 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이때 촉매층은 상기 기체확산층의 미세기공층 위에 형성된다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 본 발명의 연료전지의 구체적인 예로서는 고분자 전해질형 연료전지 또는 직접메탄올 연료전지일 수 있다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 연료전지는 스택(200), 연료공급부(400) 및 산화제공급부(300)를 포함하여 이루어진다.
상기 스택(200)은 본 발명의 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 연료 공급부(400)는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(410) 및 연료탱크(410)에 저장된 연료를 스택(200)으로 공급하는 펌프(420)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 산화제 공급부(300)는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(300)로 주입하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
한국특허출원 제10-2004-0110487호에 제시된 실시예에 의해 제조된 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 10g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 90g에 용해시킨 후, 상기 용액을 sintered glass filter(G3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 상기 용액 50g에 DMAc를 첨가하여 5%로 농도를 조절한 후, 그 안에 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막을 넣고, 초음파 처리하여 함침처리 하였다.
상기의 고분자 용액을 유리 기판 위에 붓고, 필름 어플리케이터로 유리 기판 위에 부은 공중합체 용액의 두께를 조절하여 도포한 후, 80℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조한 후, 그 위에 상기 함침처리한 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막을 잘 펴서 붙이고, 80℃의 오븐에서 공중합체 용액을 건조하였 다. 상기 공중합체 용액에 접착되지 않은 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막의 다른 측면에 상기 제조된 공중합체 용액을 붓고, 필름 어플리케이터로 상기 미세다공성 막 위에 부은 공중합체 용액의 두께를 조절하여 도포한 후, 80℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 고분자 복합 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
함침처리되지 않은 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 고분자 복합 전해질막을 제조하였다.
비교예 2
함침처리되지 않은 폴리에틸렌 미세다공성 막을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 고분자 복합 전해질막을 제조하였다.
비교예 3
함침처리된 폴리테트라플루오르에틸렌 미세다공성 막을 사용하지 않고 오직 술폰화 폴리에테르케톤 블록 공중합체만으로 고분자 전해질막을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실험예>
이온교환용량(IEC) 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 제조한 전해질막 0.5 g 을 100 ℃ 의 초순수에서 2 시간 동안 수화시킨 후, 포화 NaCl 수용액 100 mL에 10 시간 이상 담지 시켜 수소 이온(H+)을 나트륨 이온(Na+)으로 치환시켰다. 상기 치환된 수소 이온(H+)을 0.1 N NaOH 표준용액으로 적정하고, 적정에 사용된 NaOH의 양으로부터 하기 수학식 1에 따라 고분자막의 IEC 값을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 듀퐁사에서 제조한 나피온 115의 IEC 값을 비교값으로 제시하였다.
[수학식 1]
IEC(-SO3H mequiv./g) = (소비된 NaOH 표준용액(mL) ㅧ 0.1N ) / 건조된 박막의 무게(g)
인장강도 및 연신율 측정
제조된 전해질막의 인장강도 및 연신율은 Zwickㄾ UTM으로 측정하였다. 상온에서 습도 25% 상태로, 실시예 및 비교예들에서 제조된 각각의 전해질막으로부터 ASTM D-882(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)를 만족시키는 dog-bone 형태의 필름을 제조하고 crosshead speed를 50mm/min으로 각각 5번씩 반복 측정한 후 그 인장강도의 평균값을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 이온교환용량 (meq./g) 겉보기 물성 인장강도 (Mpa) 연신율 (%)
실시예 1.54 투명, 우수 70 82
비교예 1 1.54 불투명, 약함 65 41
비교예 2 1.52 투명, 우수 70 40
비교예 3 1.60 투명, 우수 64 43
Nafion 112 0.91 투명, 우수 43 225
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자 복 합 전해질막은 상기 비교예들에서 제조한 전해질막, 특히 비교예 3에서 제조한 전해질막에 비하여 IEC의 감소는 미세한 반면, 비교예 1 및 3에서 제조한 복합 전해질막과 비교하여 인장강도는 10 % 정도 향상되었으며, 비교예 1 내지 3과 비교하면 연신율은 100 % 정도 향상되었음을 확인할 수 있다.
치수안정성 측정
상기 실시예 및 비교예 3에서 각각 제조한 전해질막을 각각 5 5 cm의 크기로 잘라 70 ℃ 의 초순수에서 4 시간 동안 수화시킨 후, 전해질막의 크기 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 듀퐁사에서 제조한 나피온 115의 크기 변화를 비교 값으로 제시하였다.
[표 2]
구분 실시예 가로 * 세로 비교예 3 가로 * 세로 Nafion 112 가로 * 세로
수화 전 5.0 * 5.0 5.0 * 5.0 5.0 * 5.0
수화 후 5.8 * 5.8 7.6 * 7.6 6.1 * 6.1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 고분자 복합 전해질막은 상기 비교예 3에서 제조한 전해질막에 비하여 치수 안정성이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 일반적인 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막과 그 양측면에 비불소계 술폰화 고분자 전해질층이 구비된 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 복합 전해질막을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따라 촉매부 형성용 잉크와 이오노머부 형성용 잉크가 전해질막 또는 기체확산층에 분사되어 촉매부 및 이오노머부를 형성한 것을 개략적으로 나타내는 평면도이다.

Claims (13)

  1. 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막; 및
    상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 구비된 비불소계 술폰화 고분자 전해질층
    을 포함하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질은 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자 및 술폰화 폴리포스파젠계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질의 함침은 초음파 처리 또는 진탕과 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 두께는 5~100㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 구비되는 비불소계 술폰화 고분자 전해질층은 두께가 각각 1~50㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막.
  6. (S1) 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 준비하는 단계
    (S2) 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질 용액에 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막을 넣고, 상기 미세다공성 막 내의 기공에 비불소계 술폰화 고분자 전해질을 도입하여, 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질을 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막에 함침시키는 단계
    (S3) 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 비불소계 술폰화 고분자 전해질층을 형성하는 단계
    를 포함하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질은 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자 및 술폰화 폴리포스파젠계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 상기 미세다공성 막 내의 기공에 비불소계 술폰화 고분자 전해질을 도입하는 방법은 초음파 처리 또는 진탕인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성막의 두께는 5~100㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 구비되는 비불소계 술폰화 고분자 전해질층은 두께가 각각 1~50㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막의 제조방법.
  11. 전해질막 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체에 있어서,
    상기 전해질막은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 고분자 복합 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  12. 하나 또는 둘 이상의 제11항에 따른 막전극 접합체와 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
KR1020070110366A 2007-10-31 2007-10-31 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를포함하는 막전극 접합체 및 연료전지 KR20090044315A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070110366A KR20090044315A (ko) 2007-10-31 2007-10-31 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를포함하는 막전극 접합체 및 연료전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070110366A KR20090044315A (ko) 2007-10-31 2007-10-31 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를포함하는 막전극 접합체 및 연료전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090044315A true KR20090044315A (ko) 2009-05-07

Family

ID=40854888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070110366A KR20090044315A (ko) 2007-10-31 2007-10-31 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를포함하는 막전극 접합체 및 연료전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20090044315A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110006122A (ko) * 2009-07-13 2011-01-20 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR20130110605A (ko) * 2012-03-29 2013-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 복합 고분자 전해질 및 이의 제조 방법
US10374246B2 (en) 2013-11-25 2019-08-06 Hyundai Electric & Energy Systems Co., Ltd. Ion exchange membrane and manufacturing method therefor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110006122A (ko) * 2009-07-13 2011-01-20 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR20130110605A (ko) * 2012-03-29 2013-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 복합 고분자 전해질 및 이의 제조 방법
US10374246B2 (en) 2013-11-25 2019-08-06 Hyundai Electric & Energy Systems Co., Ltd. Ion exchange membrane and manufacturing method therefor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tanaka et al. Acid-doped polymer nanofiber framework: Three-dimensional proton conductive network for high-performance fuel cells
KR101577828B1 (ko) 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템 및 그를 이용한 고분자 전해질막 제조방법
JP4728208B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム
KR101376362B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR100833056B1 (ko) 연료전지용 강화-복합 전해질막
JP4979243B2 (ja) ポリマー電解質膜とその製造方法および燃料電池
KR100897104B1 (ko) 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법
KR101879622B1 (ko) 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
JP5547133B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜
KR101135477B1 (ko) 다공성 멤브레인 및 그 제조방법, 이를 이용한 연료전지용고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
KR101267786B1 (ko) 촉매층 형성용 파우더를 이용한 연료전지용 막전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
US20060003214A1 (en) Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method for preparing the same
KR20070019868A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의제조방법
KR101860499B1 (ko) 고분자 이온교환막 및 이의 제조 방법
KR100658739B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR20170036632A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR102563567B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP2007234359A (ja) 固体高分子型燃料電池用膜電極構造体
JP2006269266A (ja) 補強材を有する複合高分子固体電解質膜
KR20090044315A (ko) 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 그 제조방법과 이를포함하는 막전극 접합체 및 연료전지
KR101127343B1 (ko) 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지
KR101936549B1 (ko) 수소 저투과성 고분자 전해질막, 및 이를 이용한 막 전극 접합체
KR101229597B1 (ko) 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지
JP2008204928A (ja) 固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池
KR20080101180A (ko) 연료전지용 막-전극 접합체의 접착력을 향상시키는전해질막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application