KR20070019868A - 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의제조방법 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기공도가 상이한 2층 이상의 나노파이버층, 및 상기 나노파이버층에 충진된 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 다층구조의 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 기공도차를 가지는 나노파이버층이 2층 이상 적층된 다층구조를 가지므로, 메탄올의 오스모시스 드래그현상에 기인하는 연료의 크로스오버를 감소시키며, 우수한 수소이온 전도성을 가지는 장점이 있다.
연료전지, fuel cell, 전해질막, 나노파이버, 밀도, 크로스오버

Description

연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의 제조방법{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME, FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 일 예를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 일 예를 나타낸 구성도.
도 3은 본 발명의 연료전지 시스템의 일 예를 나타낸 구성도.
도 4는 실시예 1의 방법으로 제조된 높은 기공도의 나노파이버층의 표면을 2000배의 배율로 촬영한 주사전자현미경 사진.
도 5는 실시예 1의 방법으로 제조된 낮은 기공도의 나노파이버층의 표면을 1000배의 배율로 촬영한 주사전자현미경 사진.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하 게는 뛰어난 이온 전도성을 가지고, 연료의 크로스오버가 적은 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)가 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. 상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너 지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
상기 고분자 전해질 막으로는 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로설폰산 수지(상품명: NafionTM)로 제조된 퍼플루오로설폰산 수지 막이 주로 사용되고 있다. 상기 퍼플루오로설폰산 수지 막의 두께가 두꺼워질수록 치수 안정성 및 기계적 물성은 향상되나, 수지 막의 막저항이 증가하고, 반대로 두께가 감소됨에 따라 수지 막의 저항은 낮아지나, 기계적 물성이 저하될 뿐만 아니라 전지 작동 중에 반응하지 않은 연료 기체 및 액체가 고분자 막을 통과하여 연료의 손실이 발생하고 전지 성능을 저하시키는 문제가 있다.
특히, 백금 촉매 전극과 열압착된 상태에서 온도와 수화(hydration) 정도에 따라 고분자 전해질 막은 15 내지 30%의 막두께 변화와 체적 변화를 수반하고, 3 내지 50 중량%의 메탄올 연료에 의해서는 최대 200% 이상 체적 변화가 발생한다. 이와 같은 전해질 막의 팽윤에 의한 두께 증가는 전극 기재인 기체 확산층에 응력을 인가하게 되며 면방향의 치수 변화는 연료 전지의 장기 운전시 촉매 입자와 전해질 막 계면의 물리적 열화를 유발한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 박막 지지체에 퍼플루오로설폰산(perfluorinated sulfonic acid) 등의 수지 용액을 코팅 및 건조하여 지지체의 기공을 충진하는 방법이 미국 특허 제 5,547,551 호 및 제 5,599,614 호에 기술되어 있다. 이와 같이 제조된 막은 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 작용으로 두께를 25㎛ 정도로 박막화하여도 기계적 특성과 치수 안정성이 매우 우수하므로, 박막화가 가능하다. 그러나 이 강화복합막을 메탄올을 연료로 사용하는 직접 산화형 연료 전지의 고분자 전해질 막으로 적용할 경우에는, 박막을 통해 과량의 메탄올 크로스오버(methanol crossover)가 발생하므로 메탄올 연료 전지로의 적용은 제한적인 것으로 알려져 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수소이온 전도성이 우수하고, 메탄올의 오스모시스 드래그(osmosis drag) 현상으로부터 기인하는 크로스오버 현상이 감소된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 기공도가 상이한 2층 이상의 나노파이버층, 및 상기 나노파이버층에 충진된 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 다층구조의 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 일면에 형성된 캐소드, 및 상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 형성된 애노드를 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 기공도가 가장 높은 나노파이버층이 애노드에 접하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 전기발생부, 연료공급부, 및 산화제공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리이미드, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 과불소화계 고분자, 폴리프로필렌, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 전기방사하여 서로 다른 기공도를 가지는 나노파이버층을 2개 이상 제조하는 단계, 수소이온 전도성 고분자를 상기 제조된 2개 이상의 나노파이버층의 기공에 충진하는 단계, 및 수소이온 전도성을 가지는 바인더, 수산화기를 가지는 바인더, 또는 이들의 혼합 바인더로 상기 나노파이버층간을 접착시키는 단계를 포함하는 연료전 지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 기공도가 상이한 2층 이상의 나노파이버층, 및 상기 나노파이버층에 충진된 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 다층구조의 형태를 가진다.
상기 나노파이버층의 기공도는 각각 30 내지 95%인 것이 바람직하고, 50 내지 95 % 인 것이 더 바람직하며, 70 내지 95 %인 것이 가장 바람직하다. 기공도가 낮을수록 나노파이버층의 밀도가 높으며, 기공도가 높을수록 나노파이버층의 밀도가 낮다. 상기 나노파이버층은 상기 범위의 기공도를 만족시키는 부직포의 형태인 것이 더 바람직하다.
다만, 상기 연료전지용 고분자 전해질막이 3층 이상의 나노파이버층을 포함하는 경우에는, 상기 기공도가 가장 높은 층이 최외각층의 어느 하나를 이루는 것이 바람직하며, 상기 나노파이버층의 기공도가 두께 방향으로 증가하도록 구배를 가지는 것이 더 바람직하다.
상기 나노파이버층은 그 재질에 특별히 한정되지 않으나, 우수한 형태안정성을 가지는 고분자 전해질막을 얻기 위해서는 폴리이미드, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 과불소화계 고분자, 폴리프로필렌 및 폴리 우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자로부터 제조되는 나노파이버를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노파이버는 평균 직경 10 내지 500 nm인 것이 바람직하며, 100 내지 500 nm인 것이 더 바람직하다. 나노파이버의 평균직경이 500 nm를 초과하는 경우에는 고분자 전해질막의 두께가 두꺼워지고, 연료의 크로스오버 감소의 효과가 저하될 수 있으며, 10 nm 미만인 경우에는 제조가 어렵고, 수소이온 전도성이 저하될 수 있다.
상기 나노파이버를 제조하는 방법으로는 여러가지가 사용될 수 있으나, 전기방사법을 이용하여 제조된 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노파이퍼층에 충진되는 수소이온 전도성 고분자는 통상적인 연료전지용 수소이온 전도성 고분자가 모두 해당되며, 이온전도성 작용기를 가지는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리스티렌술폰계 고분자, 폴리아크릴계 이오노머, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 아릴 케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸), 및 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 이온전도성 작용기는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 인산, 인산염, 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 수소이온 전도도를 향상시키기 위하여, 상기 나노파이버층에 충진된 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, 및 Ba2O3로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비이온전도성 무기물, 또는 ZrO2, ZrP, H3PO4, 실리코텅스틱산, 포스포텅스틱산(phosphotungstic acid), 및 포스포몰리브딕산(phosphomolybdic acid)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 수소이온전달 무기물인 것이 바람직하며, 지르코늄포스페이트(ZrP)인 것이 더 바람직하다.
상기 수소이온 전달 무기물은 수소이온 전도성이 우수한 충진제로서, 고분자 전해질막의 형태안정성은 물론 상기 방향족 폴리에스테르 이오노머 자체의 수소이온 전도성도 증가시키는 역할을 한다.
상기 무기물 입자는 수소이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 무기물 입자의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 첨가의 효과가 미미하며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 입자간 응집으로 인해 분산의 불균일성을 초래할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 각 나노파이버층의 부착력 향상과 상기 나노파이버층에 충진된 수소이온 전도성 고분자의 상분리 방지를 위하여 수소이온 전도성을 가지는 바인더, 수산화기를 함유하는 바인더, 또는 이들의 혼합바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 각 나노파이버층과 수소이온 전도성 고분자의 상분리가 일어나지 않는 범위에서 적절한 바인더와 함량을 선택하여 사용하는 데에 어려움이 없다.
상기 수소이온 전도성을 가지는 바인더는 나노파이버층에 충진되는 수소이온 전도성 고분자의 예와 동일하고, 상기 무기물 입자의 바람직한 예도 앞서 기재한 것과 동일하다.
또한, 상기 수산화기를 함유하는 바인더는 하이드로프로필 셀룰로오스(hydropropyl cellulose), 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 나노파이버층과 수소이온 전도성 고분자의 상용성을 증가시키기 위하여 첨가된 술폰산기를 포함하는 올레핀계 고분자를 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 일 예를 나타낸 단면도이다.
도 1에 도시된 연료전지용 고분자 전해질막의 예는 높은 기공도를 가지는 저밀도의 나노파이버층(1), 중간정도의 기공도를 가지는 나노파이버층(2), 및 낮은 기공도를 가지는 고밀도의 나노파이버층(3)을 포함하며, 상기 나노파이버층 사이는 바인더층(4)에 의해 부착되어 있고, 상기 나노파이버층(1,2,3)은 수소이온 전도성 고분자(5)와 수소이온 전달 무기물(6)이 나노파이버(7) 사이의 기공에 충진된 형태이며, 상기 바인더층(4)은 바인더(8)와 수소이온 전달 무기물(6)이 혼합된 형태를 나타낸다. 다만, 본 발명의 내용이 상기 도 1의 구성으로만 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 일 예를 나타낸 구성도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 막-전극 어셈블리(100)는 상기 연료전지용 고분자 전해질막(20), 상기 고분자 전해질막의 일면에 형성된 애노드(21), 및 상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 형성된 캐소드(22)를 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 기공도가 가장 높은 나노파이버층(23)이 애노드(21)에 접하고, 기공도가 가장 낮은 나노파이버층(24)이 캐소드(22)에 접하는 것이 바람직하다. 이는 애노드의 촉매층에서 발생되는 수소이온이 멤브레인쪽으로 우선적으로 전도되기 쉽고, osmosis drag에 기인한 연료의 크로스오버, 특히 메탄올의 크로스오버를 막기 위함이다.
상기 캐소드와 애노드는 통상적인 연료전지용 캐소드 및 애노드이며, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 연료전지 시스템의 형태나 종류에 특별히 한정되지 않으며, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 또는 직접산화형 연료전지(DOFC)에 모두 적용될 수 있고, 바람직하게는 직접산화형 연료전지인 직접메탄올형 연료전지(DMFC)에 적용될 수 있다. 다만, 고분자전해질형 연료전지 시스템인 경우에는 수소를 포함하는 연료로부터 수소기체를 발생시키는 개질기를 더 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 연료전지 시스템의 일 예를 나타낸 구성도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 연료전지 시스템은 a) i) 상기 막-전극 어셈블 리(100), 및 ii) 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터(101)를 포함하는 전기발생부 (110), b) 연료공급부 (120), 및 c) 산화제(oxidant) 공급부 (130)를 포함한다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은 a) 폴리이미드, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 과불소화계 고분자, 폴리프로필렌 및 폴리 우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 전기방사하여 서로 다른 기공도를 가지는 나노파이버층을 2개 이상 제조하는 단계, b) 수소이온 전도성 고분자를 상기 제조된 2개 이상의 나노파이버층의 기공에 충진하는 단계, 및 c) 수소이온 전도성을 가지는 바인더, 수산화기를 가지는 바인더, 또는 이들의 혼합 바인더로 나노 파이버 층간을 접착시키는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서, 전기방사(electrospinning)법은 폴리이미드, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 과불소화계 고분자, 폴리프로필렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 용융체 또는 고분자 용액에 고전압을 걸어 주고, 수집판(collecting screen)을 접지(earth)하여 상기 고분자 용융체 또는 고분자 용액과 수집판 사이에 큰 전위차를 줌으로써, 나노파이버층을 제조하는 기술이다.
상기 전기방사법은 방사와 동시에 나노파이버층을 형성할 수 있으며, 상기 전기방사법으로 제조된 나노파이버는 매우 큰 표면적을 갖는다. 상기 전기방사법은 종래의 여러 문헌(Applied Chemistry, Vol.2, No.2, 1998)에서 공지된 방법이므로, 본 발명에서는 상세한 설명을 생략한다.
다만, 상기 전기방사법에서 고분자 용융체 또는 고분자 용액에 걸리는 전압은 1 내지 1,000 kV인 것이 바람직하고, 5 내지 25 kV인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 b) 단계에서, 수소이온 전도성 고분자를 기공에 채워넣는 방법은 i) 수소이온 전도성 고분자 용액을 도포하여 기공에 채워넣는 방법, 및 ii) 수소이온 전도성 고분자의 단량체를 기공에 채워넣고 이를 중합하는 방법이 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자 용액을 이용하는 경우, 고분자 용액의 고형분 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하며, 고형분의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 건조시에 공극이 생길 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우에는 충진이 어렵다.
상기 수소이온 전도성 고분자 용액은 시중에 상업적으로 유통중인 수소이온 전도성 고분자 용액을 사용할 수 있으며, 이온전도성 작용기를 가지는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리스티렌술폰계 고분자, 폴리아크릴계 이오노머, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 아릴 케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸), 및 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 모노머를 나노파이버층의 기공에 채운 후, 이를 중합시키는 방법으로는 상기 수소이온 전도성 고분자의 제조에 사용되는 단량체를 개시제와 함께 멤브레인을 침지시킨후 e-radiation, visible radiation 및 플라즈마로 개시하여 중합하여 기공에 고분자를 채워넣는 방법이 더욱 바람직하다. 상기 중합에 사용되는 모노머로는 폴리스티렌 술폰산, 아크릴계 이오노머의 단량체, 또는 이들의 혼합물인 것이 더 바람직하다.
수소이온 전도성 고분자로 채워진 나노파이버층은 수소이온 전도성을 가지는 바인더, 수산화기를 가지는 바인더, 또는 이들의 혼합 바인더에 의해 서로 접착된다. 상기 접착단계는 나노파이버층의 표면을 상기 바인더 용액으로 코팅하고 이를 접합하는 공정을 포함하며, 이 때, 상기 바인더 용액에 무기물 입자를 더 첨가하여 분산시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수소이온 전도성을 가지는 바인더는 나노파이버층에 충진되는 수소이온 전도성 고분자의 예와 동일하고, 상기 무기물 입자의 바람직한 예도 앞서 기재한 것과 동일하다.
또한, 상기 수산화기를 가지는 바인더는 하이드로프로필 셀룰로오스(hydropropyl cellulose), 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 바인더를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 무기물 입자를 더 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 수소이온 전도성을 가지는 바인더와 상기 수산화기를 가지는 바인더는 서로 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은 상기 수소이온 전도성 고분자로 충전하기 전, 또는 나노파이버층을 바인더로 접착시키기 전에, 상기 나노파이버층의 표면을 e-radiation, 또는 감마선으로 조사하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 처리 공정은 나노파이버층과 수소이온 전도성 고분자 용액의 상용성을 증가시킨다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(높은 기공도를 갖는 나노파이버층의 제조)
접지(earth)시킨 수집판(collecting screen)을 위치시키고, 10wt%의 폴리이미드 용액(또는 용융물)을 노즐 달린 챔버에 투입하고, 상기 폴리이미드 용액(또는 용융물)에 50 kV의 전압을 걸어 주었다. 전위차에 의해서 폴리이미드 용액(또는 용융물)이 방출되면서, 상기 수집판(collecting screen)의 일면에 나노파이버를 포함하는 층을 형성하였다.
상기 나노파이버의 평균직경은 100 nm이고, 나노파이버층의 기공도는 90 % 이었다.
도 4는 상기 방법으로 제조된 높은 기공도의 나노파이버층의 표면을 2000배의 배율로 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
(낮은 기공도를 갖는 나노파이버층의 제조)
20 wt%의 폴리이미드 용액(또는 용융물)에 50 kV의 전압을 걸어 상기 낮은 밀도의 나노파이버층 형성공정과 동일한 방법으로나노파이버층을 형성하였다.
상기 나노파이버의 평균직경은 300 nm이고, 나노파이버층의 기공도는 70 %이었다.
도 5는 상기 방법으로 제조된 나노파이버층의 표면을 1000배의 배율로 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
(수소이온 전도성 고분자 용액의 코팅 및 나노파이버층의 적층)
상기 낮은 기공도를 갖는 나노파이버층을 10 중량%의 폴리(퍼플루오로술폰산)(NafionTM, DuPont) 용액에 침지한 후, 다시 꺼내어 건조시킴으로써, 나노파이버층의 내부에 폴리(퍼플루오로술폰산)을 채워넣었다. 상기 과정을 세번 반복하고, 마지막에는 건조하지 않음으로써 나노파이버층의 내부에 균일하게 폴리(퍼플루오로술폰산)이 채워지고, 표면에 폴리(퍼플루오로술폰산) 용액이 남아있도록 하였다.
또한, 높은 기공도의 나노파이버층에 대하여 상기와 동일한 방법으로 수소이온 전도성 고분자를 코팅하고, 상기 낮은 기공도의 나노파이버층과 적층하여 접착시켰다.
상기 과정 후에 롤 프레싱을 통해 균일한 두께를 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
수소이온 전도성 고분자 용액의 코팅 전에, 플라즈마 처리하는 방법(조건 등을 상세히 기재)으로 상기 높은 밀도의 나노파이버층의 표면을 처리한 후, 상기 나노파이버층을 10 중량%의 폴리스티렌술폰산과 10 중량%의 지르코늄 포스페이트를 포함하는 혼합용액에 1회 침지한 후, 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
상기 나노파이버층을 10 중량%의 폴리(퍼플루오로술폰산)(NafionTM, DuPont), 및 5 중량%의 지르코늄포스페이트를 포함하는 용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 4
상기 나노파이버층을 10 중량%의 폴리(퍼플루오로술폰산)(NafionTM, DuPont), 5 중량%의 하이드로프로필 셀룰로오스, 및 5 중량%의 지르코늄포스페이트를 포함하는 용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
듀폰사의 폴리(퍼플루오로술폰산)막 (Nafion 115 TM)을 고분자 전해질막으로 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 수소이온 전도도, 스웰링 특성, 메탄올 크로스오버 양을 측정하였다.
상기 수소이온 전도도는 2-probe타입의 전도도측정기(IMC)기기를 사용하여 측정하였으며, 상기 스웰링 특성은 증류수의 스웰링이후에 무게변화를 측정하였다. 또한, 메탄올 크로스오버 양은 굴절계를 사용하여 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
수소이온 전도도 0.08 S/cm 0.1 S/cm 0.15 S/cm 0.08 S/cm
스웰링특성 (%) 4 3 3 5
Inverse of MeOH permeability 0.06 m2/kg㎛ 0.1 m2/kg㎛ 0.1 m2/kg㎛ 0.05 m2/kg㎛
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고분자 전해질막은 비교예 1의 고분자 전해질막보다 수소이온 전도도, 스웰링 특성이 우수하고, 메탄올 크로스오버가 적은 것을 알 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 기공도차를 가지는 나노파이버층이 2층 이상 적층된 다층구조를 가지므로, 메탄올의 오스모시스 드래그현상에 기인하는 메탄올 크로스오버를 감소시키며, 우수한 수소이온 전도성을 가지는 장점이 있다.

Claims (20)

  1. 기공도가 상이한 2층 이상의 나노파이버층, 및
    상기 나노파이버층에 충진된 수소이온 전도성 고분자
    를 포함하는 다층구조의 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노파이버층의 기공도는 각각 30 내지 95 %인 전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막이 3층 이상의 나노파이버층을 포함하는 경우, 상기 기공도가 가장 높은 나노파이버층이 최외각층의 어느 하나를 이루는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막은 나노파이버층의 기공도가 두께 방향으로 증가하도록 밀도 구배를 가지는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노파이버층은 폴리이미드, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 과불소화계 고분자, 폴리프로필렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자로부터 제조되는 나노파이버를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노파이버층은 평균 직경 10 내지 500 nm인 나노파이버를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노파이버층은 전기방사법으로 제조된 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 나노파이버층에 충진된 수소이온 전도성 고분자와 함께 무기물 입자를 더 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, 및 Ba2O3로 이루어진 군으로부 터 1 종 이상 선택되는 비이온전도성 무기물, 또는 ZrO2, ZrP, H3PO4, 실리코텅스틱산, 포스포텅스틱산(phosphotungstic acid), 및 포스포몰리브딕산(phosphomolybdic acid)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 수소이온전달 무기물인 연료전지용 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막은 수소이온 전도성을 갖는 바인더, 수산화기를 함유하는 바인더, 또는 이들의 혼합 바인더를 더 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수산화기를 함유하는 바인더는 하이드로프로필 셀룰로오스(hydropropyl cellulose), 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막은 술폰산기를 포함하는 올레핀계 고분자를 더 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 연료전지용 고분자 전해질막,
    상기 고분자 전해질막의 일면에 형성된 캐소드, 및
    상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 형성된 애노드
    를 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 기공도가 가장 높은 나노파이버층이 애노드에 접하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  14. a) i) 상기 막-전극 어셈블리, 및
    ii) 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전기발생부;
    b) 연료공급부; 및
    c) 산화제(oxidant) 공급부
    를 포함하는 연료전지 시스템.
  15. a) 폴리이미드, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 과불소화계 고분자, 폴리프로필렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 전기방사하여 서로 다른 기공도를 가지는 나노파이버층을 2개 이상 제조하는 단계;
    b) 수소이온 전도성 고분자를 상기 제조된 2개 이상의 나노파이버층의 내부에 충진하는 단계; 및
    c) 수소이온 전도성을 가지는 바인더, 수산화기를 가지는 바인더, 또는 이들의 혼합 바인더로 상기 나노파이버층간을 접착시키는 단계
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 b) 단계는 수소이온 전도성 고분자 용액을 수소이온 전도성 고분자 용액을 나노파이버층에 도포하여 기공에 채워넣는 공정을 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 b) 단계는 수소이온 전도성 고분자 용액에 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, 및 Ba2O3로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비이온전도성 무기물, 또는 ZrO2, ZrP, H3PO4, 실리코텅스틱산, 포스포텅스틱산, 및 포스포몰리브딕산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 수소이온전달 무기물 입자를 분산시킨 후, 코팅하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 b) 단계는 수소이온 전도성 고분자의 단량체를 나노파이버층의 기공에 채워넣은 후, 이를 중합시키는 공정을 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 c) 단계의 상기 수산화기를 가지는 바인더는 하이드로프로필 셀룰로오스(hydropropyl cellulose), 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 b) 단계, 또는 c) 단계 전에 상기 나노파이버층의 표면을 e-radiation, 또는 감마선으로 조사하는 단계를 더 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
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