KR20140118914A - 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 - Google Patents

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체 내부에 용융 함침된 탄화수소계 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 이온전도체의 다공성 지지체에 대한 함침성이 향상되고, 이에 따라, 막두께가 감소하고 공정 편의성을 향상시키며, 상기 탄화수소계 이온전도체가 상기 다공성 지지체 내부에 균일하고 조밀하게 함침되어 치수 안정성 및 이온전도도가 향상된다.

Description

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화수소계 이온전도체의 다공성 지지체에 대한 함침성이 향상되고, 이에 따라, 막두께가 감소하고 공정 편의성을 향상시키며, 상기 탄화수소계 이온전도체가 상기 다공성 지지체 내부에 균일하고 조밀하게 함침되어 치수 안정성 및 이온전도도가 향상된 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하 '불소계 이온전도체'라 함)가 있다. 그러나, 불소계 이온전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 불소계 이온전도체의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같은 불소계 이온전도체의 단점을 개선하기 위하여, 최근 탄화수소계 이온전도체 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 상기 탄화수소계 이온전도체로 제조된 고분자 전해질막은 낮은 치수 안정성과 인장 강도로 인하여 장기적인 막의 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 상기 탄화수소계 이온전도체를 다공성 지지체 내부에 함침시켜 기계적 강도를 향상시킨 고분자 전해질막이 제안된 바 있다. 상기와 같이 탄화수소계 이온전도체를 강화막 형태로 제조하면 치수 안정성 및 인장 강도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 탄화수소계 이온전도체를 강화막 형태로 제조하기 위해서는, 상기 탄화수소계 이온전도체를 용매에 용해시켜 함침 용액을 제조한 후, 상기 다공성 지지체를 상기 함침 용액에 일정 시간 동안 침지시키거나, 상기 함침 용액을 상기 다공성 지지체 표면에 도포하는 방법을 이용하게 된다. 그러나, 상기 방법의 경우 상기 함침 또는 도포 공정 이후 상기 용매를 증발시켜 제거하는 과정에서 상기 탄화수소계 이온전도체와 상기 다공성 지지체와의 친화성이 떨어지면서 상기 다공성 지지체 내부에 공동(cavity)이 발생하거나, 상기 다공성 지지체 표면에 크랙(crack)이 발생하게 된다. 이 때문에 상기 함침 또는 도포 공정을 여러 차례 반복하게 되는데, 이에 따라 상기 고분자 전해질막의 두께가 증가하고, 두께가 불균일해진다.
따라서, 탄화수소계 이온전도체를 포함하는 강화막 제조시 상기 탄화수소계 이온전도체의 상기 다공성 지지체에 대한 함침성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 요구가 크다.
한국특허공개 제2006-0083374호(공개일: 2006.07.20) 한국특허공개 제2006-0083372호(공개일: 2006.07.20) 한국특허공개 제2011-0120185호(공개일: 2011.11.03)
본 발명의 목적은 탄화수소계 이온전도체의 다공성 지지체에 대한 함침성이 향상되고, 이에 따라, 막두께가 감소하고 공정 편의성을 향상시키며, 상기 탄화수소계 이온전도체가 상기 다공성 지지체 내부에 균일하고 조밀하게 함침되어 치수 안정성 및 이온전도도가 향상된 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막은 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체 내부에 용융 함침된 탄화수소계 이온전도체를 포함한다.
상기 탄화수소계 이온전도체는 유리전이온도가 150℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 탄화수소계 이온전도체는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 80℃의 온도 및 50%의 상대습도 하에서 50cm2의 유효면적 및 15 내지 30㎛의 두께를 가지도록 재단된 고분자 전해질막의 일면에 수소 및/또는 산소 가스를 20mL/min의 속도로 공급하고, 고분자 전해질막의 타면에 아르곤 또는 헬륨 가스를 같은 속도로 공급한 경우 고분자 전해질막의 타면에서 가스 크로마토그래피로 검출된 수소 및/또는 산소의 농도가 20 barrer 이하인 것일 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 우수한 치수 안정성을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 전해질막은 하기 수학식 2의 조건을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 2]
12% ≥ (Twet - Tdry / Tdry) × 100 = △T
상기 수학식 2에서 Twet은 고분자 전해질막을 80℃의 증류수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 측정한 두께이고, Tdry는 동일한 막을 80℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 두께이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법은 탄화수소계 이온전도체를 다공성 지지체에 용융 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 고분자 전해질막의 제조 방법은 상기 다공성 지지체 표면에 상기 탄화수소계 이온전도체를 위치시키는 단계, 그리고 상기 탄화수소계 이온전도체를 가열하여 용융시켜 용융된 탄화수소계 이온전도체를 상기 다공성 지지체에 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가열은 150 내지 250℃의 온도로 이루어질 수 있다.
상기 탄화수소계 이온전도체는 유리전이온도가 150 내지 200℃일 수 있다.
상기 탄화수소계 이온전도체는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 전기 방사로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체 내부에 용융 함침된 탄화수소계 이온전도체를 포함한다.
본 발명의 고분자 전해질막은 탄화수소계 이온전도체의 다공성 지지체에 대한 함침성이 향상되고, 이에 따라, 막두께가 감소하고 공정 편의성을 향상시키며, 상기 탄화수소계 이온전도체가 상기 다공성 지지체 내부에 균일하고 조밀하게 함침되어 치수 안정성 및 이온전도도가 향상된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막은 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체 내부에 용융 함침된 탄화수소계 이온전도체를 포함한다.
상기 고분자 전해질막은 상기 다공성 지지체에 상기 탄화수소계 이온전도체가 충진된 강화막 형태의 고분자 전해질막이다. 상기 고분자 전해질막은 가열 용융된 탄화수소계 이온전도체가 상기 다공성 지지체 내부에 함침된 후 고화된 것이다. 즉, 종래와 같이 상기 탄화수소계 이온전도체를 용매에 용해시켜 함침 용액을 제조한 후, 상기 함침 용액을 상기 다공성 지지체에 도포하거나, 상기 다공성 지지체를 상기 함침 용액에 일정 시간 동안 침지시켜 상기 탄화수소계 이온전도체를 상기 다공성 지지체 내부에 함침시킨 것이 아니다. 이에 따라, 상기 고분자 전해질막은 후공정으로 상기 용매를 증발시켜 제거할 필요가 없고, 상기 용매를 증발시킬 때 상기 고분자 전해질막에 발생할 수 있는 공동 또는 크랙이 발생하는 문제가 없으며, 이에 따라 상기 함침 또는 도포를 수차례 반복할 필요도 없어 상기 고분자 전해질막의 두께가 얇고 균일하다.
상기 다공성 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지며, 이에 따라 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함한다. 이렇게 균일하게 분포된 다수의 기공으로 이루어진 상기 다공성 지지체는 우수한 다공도와 이온전도체의 물성을 보완할 수 있는 특성(치수안정성 등)을 가지게 된다.
상기 다공성 지지체에 형성되는 기공의 직경인 공경은 0.05 내지 30㎛의 범위 내로 형성될 수 있는데, 상기 공경이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질의 이온전도도가 떨어질 수 있고, 상기 공경이 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체의 기공의 형성 정도를 나타내는 다공도는 50 내지 98%의 범위 내로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 50% 미만일 경우는 고분자 전해질의 이온전도도가 떨어질 수 있고, 상기 다공도가 98%를 초과할 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 다공도(%)는 하기 수학식 4와 같이, 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 4]
다공도(%) = (공기 부피/전체 부피)×100
이때, 상기 다공성 지지체의 전체 부피는 직사각형 형태의 다공성 지지체의 샘플을 제조하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 계산하고, 상기 다공성 지지체의 공기 부피는 상기 다공성 지지체 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 상기 다공성 지지체의 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지는데, 상기 나노 섬유의 평균 직경은 0.005 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 상기 나노 섬유의 평균 직경이 0.005㎛ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5㎛를 초과할 경우 다공성 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.
상기 나노 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체는 5 내지 30㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5㎛ 미만일 경우 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체의 두께가 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 저항 손실이 증가할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 상기 다공성 지지체 내부에 함침된 탄화수소계 이온전도체를 포함한다. 상기 탄화수소계 이온전도체는 고분자 전해질막의 주기능인 이온 전도 기능을 수행하는 것으로서, 상기 탄화수소계 이온전도체는 이온전도기능이 우수하고 가격면에서도 유리하다.
한편, 상기 탄화수소계 이온전도체는 상기 다공성 지지체 내부에 용융 함침된 후 고화된 것이다. 상기 탄화수소계 이온전도체는 유리전이온도가 200℃ 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 이온전도체의 용융 함침은 150℃ 이상에서 이루어지게 되는데, 상기 탄화수소계 이온전도체의 유리전이온도가 200℃를 초과하는 경우 상기 탄화수소계 이온전도체의 용융이 일어나지 않을 수 있다. 상기 탄화수소계 이온전도체의 유리전이온도는, 예를 들면, 150℃ 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 우수한 기계적 강도 및 성능을 발휘하는 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
상기 탄화수소계 이온전도체는 상기한 바와 같이 유리전이온도가 200℃ 이하인 것이면 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 예로 들 수 있고, 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르 계열을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 소재 자체 특성이나 또는 고분자 전해질막의 결합 또는 손상 등에 의하여 고분자 전해질막을 경계로 분리되어 있는 연료들은 섞일 수 있다(crossover 현상). 이러한 크로스오버 현상은 연료전지의 성능을 저하시키는 주된 원인으로 꼽히고 있다. 따라서, 고분자 전해질막의 연료에 대한 투과도는 연료전지의 성능을 결정하는 매우 중요한 요인이라 할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 이온전도체의 소재 뿐 아니라 이온전도체를 용융하여 다공성 지지체에 함침시킴으로써 매우 낮은 연료 투과도를 가질 수 있다. 연료전지에서 연료는 수소 및 산소 가스이므로 상기 연료 투과도는 기체 투과도 또는 가스 투과도 등으로 불릴 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 50%의 상대습도 하에서 20 barrer 이하의 기체 투과도를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 기체 투과도는 수소, 산소 또는 이들의 혼합물의 투과도일 수 있으며, 다음과 같은 조건에서 측정된 것일 수 있다.
60 내지 80℃의 온도 및 50%의 상대습도 하에서, 50 내지 100cm2의 유효면적 및 15 내지 30㎛의 두께를 가지도록 재단된 고분자 전해질막의 일면에 수소 및/또는 산소 가스를 20mL/min의 속도로 공급하고, 고분자 전해질막의 타면에 아르곤 또는 헬륨 가스를 같은 속도로 공급한다. 그리고, 고분자 전해질막의 타면에서 가스 크로마토그래피로 수소 및/또는 산소의 농도를 측정하여 기체 투과도를 계산할 수 있다. 상기에서 유효면적은 기체가 투과될 수 있도록 기체와 접촉되는 면적을 의미한다.
상기 기체 투과도(Q, Barrer=1x10-10cm3(STP)cm cm-2cm-1mmHg-1)는 하기 수학식 1에 의하여 구할 수 있다.
[수학식 1]
기체 투과도 = B·l / A·t·Pwater·T
* T: 절대온도(K)
* A: 투과 면적(cm2)
* B: 전해질막을 통과한 수소 및/또는 산소의 부피(cm3)
* t: 처리 시간(sec)
* l: 전해질막의 두께(cm)
* Pwater: 물의 증기압(cmHg)
상기 기체 투과도는 연료전지의 실제 운전 환경과 유사한 조건에서 실험되어 실질적으로 우수한 성능의 연료전지를 제공할 수 있음을 보여준다.
상기와 같은 조건에서 측정된 기체 투과도는, 예를 들면, 20 barrer 미만, 15 barrer 미만, 14 barrer 미만 또는 13 barrer 이하일 수 있다. 고분자 전해질막이 상기와 같은 기체 투과도를 가지는 경우 우수한 성능의 연료전지를 제공할 수 있다. 이상적으로 고분자 전해질막을 통하여 기체가 전혀 통과되지 않는 것이 바람직하므로 상기 기체 투과도의 하한은 특별히 한정되지 않으며 하한은 0일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 상기 조건보다 더 가혹한 조건에서도 우수한 기체 투과도를 가질 수 있다. 하나의 예시에서 80℃의 온도 및 100%의 상대습도 하에서, 50cm2의 유효면적 및 15 내지 30㎛의 두께를 가지도록 재단된 고분자 전해질막의 일면에 수소 및/또는 산소 가스를 20mL/min의 속도로 공급하고, 고분자 전해질막의 타면에 아르곤 또는 헬륨 가스를 같은 속도로 공급한 경우, 고분자 전해질막의 타면에서 가스 크로마토그래피로 검출한 수소 및/또는 산소의 농도는 50 barrer 이하, 40 barrer 이하, 35 barrer 미만, 30 barrer 이하 또는 25 barrer 이하일 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 우수한 치수 안정성을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 전해질막은 하기 수학식 2 및/또는 수학식 3의 조건을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 2]
12% ≥ (Twet - Tdry / Tdry) × 100 = △T
[수학식 3]
2% ≥ (Lwet - Ldry / Ldry) × 100 = △L
상기 수학식 2에서 Twet은 고분자 전해질막을 80℃의 증류수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 측정한 두께이고, Tdry는 동일한 막을 80℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 두께이다.
상기 수학식 3에서 Lwet은 고분자 전해질막을 80℃의 증류수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 측정한 면적이고, Ldry는 동일한 막을 80℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 면적이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법은 탄화수소계 이온전도체를 다공성 지지체에 용융 함침시키는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 전해질막의 제조 방법은 상기 다공성 지지체 표면에 상기 탄화수소계 이온전도체를 위치시키는 단계, 그리고 상기 탄화수소계 이온전도체를 가열하여 용융시켜 용융된 탄화수소계 이온전도체를 상기 다공성 지지체에 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 상기 다공성 지지체에 상기 탄화수소계 이온전도체가 함침된 강화막 형태의 고분자 전해질막이다. 상기 고분자 전해질막은 가열 용융된 탄화수소계 이온전도체가 상기 다공성 지지체 내부에 함침된 후 고화된 것이다. 즉, 종래와 같이 상기 탄화수소계 이온전도체를 용매에 용해시켜 함침 용액을 제조한 후, 상기 함침 용액을 상기 다공성 지지체에 도포하거나, 상기 다공성 지지체를 상기 함침 용액에 일정 시간 동안 침지시켜 상기 탄화수소계 이온전도체를 상기 다공성 지지체 내부에 함침시킨 것이 아니다. 이에 따라, 상기 고분자 전해질막은 후공정으로 상기 용매를 증발시켜 제거할 필요가 없고, 상기 용매를 증발시킬 때 상기 고분자 전해질막에 발생할 수 있는 공동 또는 크랙이 발생하는 문제가 없으며, 이에 따라 상기 함침 또는 도포를 수차례 반복할 필요도 없어 상기 고분자 전해질막의 두께가 얇고 균일하다.
우선, 상기 다공성 지지체는 전구체(precusor)를 방사 용매에 녹여 방사 용액을 제조하고, 상기 제조된 방사 용액을 방사하여 평균 직경이 0.005 내지 5㎛인 나노 섬유로 이루어진 다공성 나노웹을 제조한 후, 제조된 나노웹을 후처리하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 높은 다공도와 미세한 공극 및 박막을 얻기 위해 전기 방사 공정을 통해 제조하는 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 방사하여 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드를 이용하여 다공성 지지체를 제조하는 경우에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 폴리아믹애시드(polyamicacid) 전구체를 전기 방사하여 나노웹 전구체를 형성한 후, 핫프레스를 이용하여 나노웹 전구체를 이미드화(imidization)시키면 폴리이미드 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 테트라하이드로푸란(THF) 용매에 폴리아믹애시드를 용해시켜 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 1,000㎸의 고전압이 인가된 상태에서 방사 노즐을 통해 토출시켜 집전체(collector)에 폴리아믹애시드 나노웹을 형성한 후 상기 폴리아믹애시드 나노웹을 80 내지 400℃ 온도로 설정된 핫프레스에서 열처리함으로써 폴리이미드 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
상기 다공성 지지체에 탄화수소계 이온전도체를 함침시켜 고분자 전해질막을 제조할 경우 이온전도체만으로 제조된 고분자 전해질막에 비하여 고분자 전해질의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 막두께를 줄일 수 있으며, 이를 통하여 막저항을 최소화하여 성능을 극대화할 수 있다. 예를 들어, 동일한 두께의 이온전도체만으로 제조된 고분자 전해질막(비강화막)에 비해 지지체에 함침시켜 제조된 고분자 전해질막(강화막)의 경우 소수성의 지지체로 인하여 가습상태에서 수분에 안정하여 형태 변화율이 낮고 인강강도가 높다.
상기 제조된 다공성 지지체 표면에 상기 탄화수소계 이온전도체를 위치시킨다. 상기 탄화수소계 이온전도체에 대한 설명은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막에서와 동일하므로 그 구체적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 탄화수소계 이온전도체는 유리전이온도가 150 내지 200℃인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 이온전도체의 용융 함침은 150℃ 이상에서 이루어지게 되는데, 상기 탄화수소계 이온전도체의 유리전이온도가 200℃를 초과하는 경우 상기 탄화수소계 이온전도체의 용융이 일어나지 않을 수 있다.
상기 다공성 지지체의 표면에 상기 탄화수소계 이온전도체를 위치시키는 공정은 라미네이팅 공정, 스프레이 공정, 스크린 또는 로터리 프린팅 공정, 그라비아 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 탄화수소계 이온전도체를 가열하여 용융시킨다.
상기 가열은 150 내지 250℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 바람직하게 150 내지 200℃에서 이루어질 수 있다. 상기 가열은 상기 탄화수소계 이온전도체의 유리전이온도 전후에서 이루어질 수 있고, 상기 가열 온도가 150℃ 미만인 경우 상기 탄화수소계 이온전도체가 충분히 용해되지 않아 상기 다공성 지지체에 부분 함침될 수 있고, 상기 가열 온도가 250℃를 초과하는 경우 상기 탄화수소계 이온전도체의 이온 전도성 관능기, 대표적으로 술폰산기가 분해될 수 있다.
상기 가열은 상기 탄화수소계 이온전도체에 열을 전달할 수 있는 수단이면 어느 것이나 적용 가능하고, 구체적으로 상기 다공성 지지체 표면에 상기 탄화수소계 이온전도체가 존재하는 적층체에 가열된 롤 또는 판형 프레스를 접촉시키거나 또는 상기 적층체를 가열 플레이트에 올려 놓고, 상기 적층체 전체를 가열하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용융된 탄화수소계 이온전도체는 별다른 공정 없이도 상기 다공성 지지체 내부로 스며들어 함침될 수 있다. 다만, 상기 용융된 탄화수소계 이온전도체의 함침성을 향상시키기 위하여 상기 용융 및 함침을 진공 상태로 진행할 수도 있다. 또한, 상기와 같은 이유로 롤 또는 판형 프레스로 탄화수소계 이온전도와 다공성 지지체를 압착하여 진행할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질막을 포함한다. 상기 고분자 전해질막은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막과 동일한 바, 여기서 반복적인 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 A: 탄화수소계 이온전도체의 제조]
( 제조예 1. 술폰화된 폴리에테르술폰 - 에테르케톤 랜덤공중합체 )
4구의 둥근 플라스크(4-neck round flask)와 딘 스탁 트랩(Dean Stark Trap)을 설치한 후 4,4'-바이페놀(BP)과 K2CO3를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 톨루엔과 함께 넣고 기계식 교반기(mechanical stirrer)로 교반하며 약 2시간 동안에 걸쳐 온도를 150℃까지 서서히 올려주었다. 150℃의 온도에서 톨루엔은 딘 스탁 트랩을 통해 환류되는데 약 4시간 정도 환류 상태를 유지한 후 톨루엔을 제거하였다. 건조된 SDCDPS(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), DCDPK(4,4'-Dichlorodiphenyl ketone)과 바이페놀을 글로브 박스(glove box)안에서 계량하여 NMP와 함께 반응기에 넣어주었다. 온도를 195℃까지 천천히 올려주고 16시간 동안 교반하였다. 중합이 끝나면 물에 침전하여 100℃에서 2시간 동안 염을 제거하고 필터링한 후 결과로 수득된 여과물을 건조하여 술폰화된 폴리에테르술폰-에테르케톤 랜덤공중합체를 수득하였다.
( 제조예 2. 술폰화된 폴리에테르술폰 - 에테르케톤 블록공중합체 )
4구의 둥근 플라스크와 딘 스탁 트랩을 설치한 후 BP와 K2CO3를 NMP 및 톨루엔과 함께 넣고 기계식 교반기로 교반하며 약 2시간 동안에 걸쳐 온도를 150℃까지 서서히 올려주었다. 150℃ 온도에서 톨루엔은 딘 스탁 트랩을 통해 환류되는데 4시간 정도 환류 상태를 유지한 후 톨루엔을 제거하였다. 건조된 SDCDPS(3,3'-Disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone)를 글로브 박스안에서 계량하여 NMP와 함께 반응기에 넣어주었다. 온도를 195℃까지 천천히 올려주고 16hr 동안 교반하였다. 중합이 끝나면 물에 침전하여 100℃에서 2시간 동안 염을 제거하고 필터링한 후 결과로 수득된 여과물을 건조하여 제1고분자를 제조하였다.
다음으로, SDCDPS 대신에 동일한 기구에 DCDPK(4,4'-Dichlorodiphenyl ketone)과 바이페놀을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 제2고분자를 제조하였다.
상기에서 제조된 제1 및 제2고분자를 NMP와 함께 반응기에 넣어 온도를 150℃까지 천천히 올려주고 12hr 동안 교반한 후 필터링하고, 결과로 수득된 여과물을 건조하여 술폰화된 폴리에테르술폰-에테르케톤 블록공중합체를 수득하였다.
[ 제조예 B: 고분자 전해질막의 제조]
( 실시예 1)
상기 제조예 1에서 제조한 50몰% 술폰화된 폴리에테르술폰-에테르케톤 랜덤공중합체(sulfonated polyarylene ethersulfone-etherketone, SPAESK)를 DMAc에 20중량%로 용해시켜 제조한 이온전도체 용액을 유리판에 캐스팅하여 80℃의 진공에서 10시간 동안 건조하여 단일막(비강화막)을 제조한 후, 다공성 지지체 양면에 위치시킨 후 180℃ 온도에서 롤프레스로 압착, 용융시켜 이온전도체를 지지체에 함침시킴으로써 고분자 전해질막을 제조하였다.
( 실시예 2)
상기 제조예 2에서 제조한 50몰% 술폰화된 폴리에테르술폰-에테르케톤 블록공중합체(sulfonated polyarylene ethersulfone-etherketone, SPAESK)를 DMAc에 20중량%로 용해시켜 제조한 이온전도체 용액을 유리판에 캐스팅하여 80℃의 진공에서 10시간 동안 건조하여 단일막(비강화막)을 제조한 후, 다공성 지지체 양면에 위치시킨 후 180℃ 온도에서 롤프레스로 압착, 용융시켜 이온전도체를 지지체에 함침시킴으로써 고분자 전해질막을 제조하였다.
( 비교예 1)
상기 제조예 1에서 제조한 50몰% 술폰화된 폴리에테르술폰-에테르케톤 랜덤공중합체(sulfonated polyarylene ethersulfone-etherketone, SPAESK)을 DMAc에 20중량%로 용해시켜 제조한 이온전도체 용액에 다공성 지지체를 2회에 걸쳐 30분 동안 함침시킨 후, 감압 하에서 1시간 동안 방치하고, 80℃의 진공에서 10시간 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
( 비교예 2)
과불소화술폰산 고분자(불소계 이온전도체)를 DMAc에 10중량%로 용해시켜 제조한 이온전도체 용액에 다공성 지지체를 2회에 걸쳐 30분 동안 함침시킨 후, 감압 하에서 1시간 동안 방치하고, 80℃의 진공에서 10시간 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
[ 실험예 : 고분자 전해질막의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 전해질막에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상대습도(%) 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
이온전도도(S/cm)(1) 50 0.02 0.03 0.02 0.03
100 0.2 0.17 0.2 0.25
Water uptake(%)(2) 50 18 10 17 16
100 37 20 38 40
수소 기체 투과도(3)
(Barrer)		 50 15 90 13 10
100 35 120 23 25
Cell performance(4)
(A/cm2 at 0.6V)		 50 0.5 0.7 0.7 0.8
100 0.9 1 1 1.2
팽윤비(%)(5) 두께의 팽윤비 15 20 8 5
면적의 팽윤비 2 5 2 1
(1) 이온전도도: 실시예 또는 비교예에서 제조한 고분자 전해질막을 1 X 3 cm로 재단한 후, 전도도 백금전극이 있는 측정셀에 장착하였다. 실제 운전 조건과 유사한 80℃에서, 상대습도를 10% 내지 100%로 변화시키며 측정 장치(모델명: MSB-AD-V-FC, 제조사: Bell Japan)에 연결된 임피던스 장치(모델명: Solartron 1287+1255B, 제조사: Lloyd Instruments)로 막저항을 측정하여 이온전도도를 평가하였다.
(2) Water uptake: 실시예 또는 비교예에서 제조한 고분자 전해질막 50mg을 측정용 저울(Magnetic suspension balance:MSB)의 샘플홀더에 장착하였다. 그리고 실제 운전 조건과 유사한 80℃에서, 상대습도를 10% 내지 100%로 변화시키며 측정 장치(모델명: MSB-AD-V-FC, 제조사: Bell Japan)로 샘플의 상대습도에 따른 수분함유로 인한 무게 변화를 측정하여 하기 식으로부터 water uptake를 계산하였다.
Water uptake(%) = (Wwet - Wdry / Wdry) × 100
(3) 수소 또는 산소 가스 투과도: 실시예 또는 비교예에서 제조한 고분자 전해질막을 50cm2의 유효면적 및 25㎛의 두께를 가지도록 재단하였다. 이어서, 재단된 고분자 전해질막을 기체투과셀에 장착하고, 측정장치(모델명: Membrane test station, 제조사: ETIS)를 사용하여 기체 투과도를 측정하였다.
기체 투과도 측정을 위하여 80℃의 온도 및 50% 내지 100%의 상대습도 하에서 고분자 전해질막의 일면에 아르곤 또는 헬륨 가스를 캐리어 가스로 사용하여 수소 또는 산소 가스를 20ml/min의 속도로 공급하고, 고분자 전해질막의 타면에 아르곤 또는 헬륨 가스를 같은 속도로 공급하였다. 그리고, 수소 또는 산소가스를 공급한 고분자 전해질막의 타면으로 흘러나온 수소 또는 산소 가스를 가스 크로마토그래피(모델명: SHIMADZU GC-14B, 제조사: SHIMADZU)로 분석하여 실제 운전 환경에서의 고분자 전해질막의 기체 투과량을 측정하였다.
기체투과도(Q, Barrer=1x10-10cm3(STP)cm cm-2cm-1mmHg-1)는 하기 수학식 1에 의하여 구한다.
[수학식 1]
기체 투과도 = B·l / A·t·Pwater·T
* T: 절대온도(K)
* A: 투과 면적(cm2)
* B: 전해질막을 통과한 수소 및/또는 산소의 부피(cm3)
* t: 처리 시간(sec)
* l: 전해질막의 두께(cm)
* Pwater: 물의 증기압(cmHg)
(4) Cell performance: 실시예 또는 비교예에서 제조된 고분자 전해질막에 데칼법을 이용하여 전극층을 형성함으로써 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 상기 전극의 촉매층은 Pt/탄소 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 촉매층이 코팅된 이형 필름을 강화복합막 양면에 촉매층과 강화복합막이 대면하도록 위치시킨 후 100 내지 200kg/cm2의 압력 및 120℃의 온도로 핫프레싱하여 강화복합막 양면에 촉매층을 전사시켰다. 이어서 촉매층이 접합된 강화복합막의 양면에 기체확산층(gas fiddusion layer. GDL)을 체결하여 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다. 이때 촉매의 로딩량은 0.4mg/cm2이었다.
제작된 MEA를 GDL과 함께 단위셀로 체결하였다. 체결된 단위셀을 평가장치(모델명: PEMFC test station, 제조사: CNL)에 장착하고 온도를 80℃로, 상대습도를 50% 또는 100%로 설정하여 가습을 해주었으며, Anode에 수소를, Cathode에 공기를 1.2:2.0의 화학량론적 비율에 따른 유량을 설정하여 각각 공급하였다. 그리고, 전압을 순환시키며 MEA에 따라 적정한 cycle로 활성화 시킨 후 전압과 전류밀도에 따른 분극 곡선(I-V curve)을 그리며 셀 성능을 측정하였다.
(5) 팽윤비: 실시예 또는 비교예에서 제조한 고분자 전해질막을 80℃의 증류수에 24시간 동안 침지시켰다. 이어서 증류수로부터 고분자 전해질막을 꺼내어 젖은 상태의 고분자 전해질막의 두께 및 면적을 측정하였다. 그리고, 상기 고분자 전해질막을 80℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시킨 후 두께 및 면적을 측정하였다. 상기 고분자 전해질막의 젖은 상태의 두께(Twet) 및 면적(Lwet)과 건조 상태의 두께(Tdry) 및 면적(Ldry)을 하기 수학식 2 및 3에 대입하여 두께에 대한 팽윤비 및 면적에 대한 팽윤비를 측정하였다.
[수학식 2]
(Twet - Tdry / Tdry) × 100 = △T(두께에 대한 팽윤비, %)
[수학식 3]
(Lwet - Ldry / Ldry) × 100 = △L(면적에 대한 팽윤비, %)
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체 내부에 용융 함침된 탄화수소계 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이온전도체는 유리전이온도가 150 내지 200℃인 고분자 전해질막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이온전도체는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    80℃의 온도 및 50%의 상대습도 하에서 50cm2의 유효면적 및 15 내지 30㎛의 두께를 가지도록 재단된 고분자 전해질막의 일면에 수소 및/또는 산소 가스를 20mL/min의 속도로 공급하고, 고분자 전해질막의 타면에 아르곤 또는 헬륨 가스를 같은 속도로 공급한 경우 고분자 전해질막의 타면에서 가스 크로마토그래피로 검출된 수소 및/또는 산소의 농도가 20 barrer 이하인 고분자 전해질막.
  6. 탄화수소계 이온전도체를 다공성 지지체에 용융 함침시키는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 제조 방법은
    상기 다공성 지지체 표면에 상기 탄화수소계 이온전도체를 위치시키는 단계, 그리고 상기 탄화수소계 이온전도체를 가열하여 용융시켜 용융된 탄화수소계 이온전도체를 상기 다공성 지지체에 함침시키는 단계를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가열은 150 내지 250℃의 온도로 이루어지는 것인 고분자 전해질막의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이온전도체는 유리전이온도가 150 내지 200℃인 고분자 전해질막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이온전도체는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 전해질막의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 전해질막의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 전기 방사로 제조되는 것인 고분자 전해질막의 제조 방법.
  13. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체 내부에 용융 함침된 탄화수소계 이온전도체를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
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