KR20060083374A - 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법,연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 EW가 상이한, 즉, 물 흡수능과 이온전도도가 다른 두가지 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 나피온 전구체 열가소성 수지를 특히 불화탄소계의 테프론 다공성 지지체에 비대칭 또는 불균일하게 함침하여 복합막을 제조한 후, 이를 가수분해하고, 산처리하여, -SO3H 형 복합막을 제조함으로써, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있으며, 외부가습장치에 따른 부대비용과 부피를 줄이는 것이 가능한, 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 제공한다.
고체고분자전해질연료전지, 비대칭복합막, 불균일복합막, 나피온전구체수지
Description
도 1은 본 발명의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 구성을 나타내는 개략도,
도 2는 본 발명의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 구성을 나타내는 개략도,
도 3은 실시예1의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진,
도 4는 실시예2의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진,
도 5는 비교예의 균일 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진,
도 6은 80℃ 정상 가습 운전 조건에서의 실시예1 및 실시예2의 복합막을 포함하는 MEA와 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 성능을 나타내는 그래프,
도 7은 상온 무가습 조건에서의 실시예1 및 실시예2의 복합막을 포함하는 MEA와 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 성능을 나타내는 그래프이다.
*주요 도면 부호의 간단한 설명*
1 : 다공성 지지체
2 : 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름
3 : 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 2의 필름의 수지의 EW보다 상대적으로 EW가 낮은 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름
본 발명은 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 특히 고체 고분자 전해질 연료 전지(SPEFC)의 단위전지에 사용되는 연료전지용 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 표면이란 다공성 지지체의 표면을 의미하거나, 또는 다공성 지지체에 필름이 접합하여 형성된 경우, 그 형성된 필름의 표면을 의미한다.
종래에 연료 전지용 복합막의 제조나 자기 가습(self-humidifying)에 관한 여려 기술들이 알려져 있다. 상기 자기 가습의 경우는 외부 가습기의 부대 비용과 부피가 절감할 수 있다.
예를 들어, 연료전지용 복합막의 제조시 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 이용하는 방법이 소개되어 있다<미국 특허 제5,547,551호 참조>.
이는 다공성 고분자 지지체 필름에 상기 용액을 여러번 디핑(dipping)시켜 제조하는 방법으로, 전해질막 비용이 절감되고, 막두께 감소에 의한 저항 감소로 성능 향상을 얻을 수 있다는 장점을 갖는다.
그러나, 상기 방법은 건조 과정에서 지지체 기공 내 용매 휘발중에 보이드(void)가 형성된다는 단점이 있고, 용액을 코팅함으로써 전해질막 표면이 균일하지 않게 되므로 전극과의 접촉 저항이 증가하며, 또한, 여러번의 디핑 공정을 거쳐야 한다는 단점이 있다.
그리고, 연료 전지용 복합막의 제조시 퍼플루오설퍼닐 플루오르라이드 나피온 전구체 수지를 이용하는 방법이 소개되어 있다<미국 특허 제6,156,451호 참조>.
상기 방법은 당량중량(Equivalent Weight; 이하 EW라고 표기)이 낮은 나피온 전구체 수지를 극성 용매에 용해하고 다공성 고분자 지지체 기공내에 함침시킨 후, 나피온 전구체 수지 필름을 그 양면에 열압착하여 복합막을 제조하는 방법이다.
이 방법에 따르면, 전해질막 비용이 절감되고, 막두께 감소에 의해 저항이 감소하여 성능이 향상되는 장점이 있다. 또한, 복합막 표면이 균일하여 전극과의 접촉이 우수하고 성능이 향상되는 장점이 있다.
그러나, 상기 방법은, 유기 용매에 의한 전구체 수지의 용해후, 수회의 다공성 지지체 기공내 용액 디핑공정(매회 건조 공정 포함)을 거치고, 전구체 수지 열압착 공정을 거치며, 열 처리를 통한 숙성 과정을 거친 후, 가수분해 공정(매회 세 척 공정 포함)과 산전환 공정(매회 세척 공정 포함)을 거치는 등, 그 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다.
한편, 자기 가습을 위하여 전해질막 내부에 촉매와 담체(또는 윅(wick))를 형성하는 방법이 있다.
이 방법은 전해질막 내에 염상태의 촉매와 담체를 환원제를 이용하여 환원 함침함으로써 나노크기의 촉매와 담체를 형성시키는 방법으로, 촉매와 담체로서, 다공성 섬유 윅스(porous fiber wicks)<J. Electrochem. Soc., 140(11) 1993 참조>나, 백금 및 나노결정자 산화물(Pt and oxide nanocrystallite)<J. Electrochem. Soc., 143(12) 1996 참조> 등을 이용한다.
이 방법에 따르면, 촉매의 경우, 전해질막 내부에 크로스오버되는 반응기체로 물을 생성하게 되고, 담체(또는 윅)는 전기화학반응과 전해질 복합막 내 촉매상의 생성수를 담수한다.
그러나, 상기 방법은, 촉매의 사용등으로 인하여 비용이 상승하고, 장기 운전시 촉매/담체와 전해질막 계면 분리로 성능이 감소한다는 문제점이 있다.
또한, 자기 가습을 위하여 5층 MEA를 이용하는 방법이 있다<미국특허 제5,879,828호 및 제6,136,412호 참조>.
이는 유기 용매에 전처리된 전해질막 표면에 표면적이 매우 큰 나노담체에 담지된 촉매층을 닙 롤링(nip rolling) 법을 이용하여 도입한 후, 전극을 합체하여 MEA를 제조하는 방법이다.
이 방법은 3상 계면 확장에 의한 전기화학반응 생성수 증가로 성능향상과 자 기가습이 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 나노 담체 촉매층과 전극 촉매층과의 계면 분리로 장기 운전시 성능이 감소한다는 단점이 있다.
또한, 자기 가습을 수행하는 인터디지테이티드(interdigitated) 분리판이 소개되어 있다<미국 특허 제6,207,312호 참조>.
이에 의하면 분리판의 유로가 서로 연결되지 않는데, 반응기체의 강제 대류 흐름을 이용하여 전기화학 반응에 의한 생성수를 강제적으로 전해질막에 공급함으로써 자기 가습을 가능하게 한다는 장점을 갖는 반면, 분리판의 유로가 서로 연결되지 않아 상압 운전이 어렵다는 단점이 있다.
또한, 자기 가습을 수행하는 다공성 분리판<미국특허 제5,972,530호 참조>이 소개되어 있다.
이는 냉각판의 냉각수를 기공을 통하여 연료전지에 제공함으로써 수분을 공급하는 방법으로, 분리판을 통하여 상대극으로 공급한다는 장점이 있으나, 동파의 우려가 있다는 단점이 있다.
또한, 자기 가습을 위하여 전해질막 주쇄에 친수성기를 부분적으로 도입하고, 전해질막 내에 촉매를 도입하는 방법이 공지되어 있다<일본특허공개공보 제2003-86201호 참조>.
이 방법은 주쇄에 부분적으로 친수성기(-Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone))를 도입한 것이고, 전해질막 내에 염상태의 촉매를 환원제를 이용하여 환원 함침하여 나노크기의 촉매와 담체를 형성하는 것이다.
이 방법에 의하면, 주쇄에 부분적으로 높은 친수성기를 도입하여 자기 가습 을 하게 되며, 촉매의 경우, 전해질막을 크로스 오버하는 미반응 기체를 촉매상에서 물로 생성한다는 장점이 있으나, 촉매와 전해질막의 계면분리로 장기운전시 성능이 감소한다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상(flooding)을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 복합막 표면이 균일하고, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있으며, 외부가습장치에 따른 부대비용과 부피를 줄이는 것이 가능한 연료전지용 비대칭 또는 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 다공성 지지체(1); 상기 다공성 지지체(1) 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 소정 EW의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(2); 및 상기 다공성 지지체(1)의 기공의 나머지 일부 및 반대측 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 상기 필름(2)의 수지의 EW 보다 낮은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(3);으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, EW가 다른 둘 이상의 퍼플루오리네이티 드 설퍼닐 플루오라이드 수지를 준비하고, 그 각각을 용융온도 이상에서 열압착하여 둘 이상의 필름을 제작하는 단계(S1); 상기 S1 단계 이후, 다공성 지지체의 기공의 일부 및 일측 표면에, 상기 제작된 필름중 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제1필름을 접합하여 1차 복합막을 제조하는 단계(S2); 상기 S2 단계 이후, 상기 S1 단계에서 제작된 필름중 상기 S2 단계에서 사용된 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 EW보다 낮은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제2필름을, 상기 S2 단계에서 제조된 제1필름이 접합된 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부 및 반대측 표면에 접합하여 2차 복합막을 제조하는 단계(S3); 상기 S3 단계 이후, 상기 2차 복합막을, 바람직하게는 KOH 용액 또는 NaOH 용액 5~30wt%, DMSO 35~50wt% 및 DI 증류수 20~50wt% 로 이루어지는 용액에서, 가수분해하는 단계(S4); 상기 S4 단계 이후, 상기 가수분해처리된 복합막을, 바람직하게는 HN03 또는 H2S04 5~30wt% 및 DI 증류수 50~70wt%로 이루어지는 용액에서, 산처리하는 단계(S5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 다공성 지지체(1); 상기 다공성 지지체(1)의 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되거나, 또는 기공부 및 양측 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(3); 상기 필름(3)이 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체(1)의 기공의 나머지 일부, 다공성 지지체(1) 반대측 표 면 및 상기 필름(3)의 표면에 형성되거나, 또는 상기 필름(3)이 기공부 및 양측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체(1)의 상기 필름(3)의 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 상기 필름(3)의 수지의 EW 보다 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(2);으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, EW가 다른 둘 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지를 준비하고, 그 각각을 용융온도 이상에서 열압착하여 둘 이상의 필름을 제작하는 단계(S'1); 상기 S'1 단계 이후, 다공성 지지체의 기공의 일부 및 일측 표면에, 또는 기공부 및 양측 표면에, 상기 S'1 단계에서 제작된 필름중 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제3필름을 접합하여 1차 복합막을 제조하는 단계(S'2); 상기 S'2 단계 이후, 상기 S'1 단계에서 제작된 필름중 상기 S'2 단계에서 사용된 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 EW보다 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제4필름을, 상기 제3필름이 다공성 지지체의 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부, 다공성 지지체의 반대측 표면 및 상기 제3필름의 표면에, 또는 상기 제3필름이 기공부 및 양측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체의 상기 제3필름의 표면에, 접합하여 2차 복합막을 제조하는 단계(S'3); 상기 S'3 단계 이후, 상기 2차 복합막을, 바람직하게는 KOH 용액 또는 NaOH 용액 5~30wt%, DMSO 35~50wt% 및 DI 증류수 20~50wt%로 이루어지는 용액에서, 가수 분해하는 단계(S'4); 상기 S'4 단계 이후, 상기 가수분해처리된 복합막을, 바람직하게는, HN03 또는 H2S04 5~30wt% 및 DI 증류수 50~70wt%로 이루어지는 용액에서 산처리하는 단계(S'5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명은, EW가 상이한, 즉, 물 흡수능과 이온전도도가 다른 두가지 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 나피온 전구체 열가소성 수지를 특히 불화탄소계의 테프론 다공성 지지체에 아래에서 알 수 있는 바와 같이 비대칭적이거나 혹은 불균일한 방식으로 함침하여 복합막을 제조한 후, 이를 가수분해하고, 산처리하여, -SO3H 형 복합막을 제조함으로써, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하며, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있는, 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 제공하게 된다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합 은, 다공성 지지체(1) 기공의 일부 및 일측 표면에 소정 EW의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지의 필름(2)이 열압착되어 형성되고, 이와 같이 상기 필름(2)이 형성된 다공성 지지체(1)의 기공의 나머지 일부와 반대측 표면에 상기 필름(2)의 수지의 소정 EW 보다 상대적으로 낮은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지의 필름(3)이 열압착되어 형성되는 비대칭 복합막이며, 상기 복합막은 가수분해 및 산처리됨으로써, 상기 필름(2, 3)의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지의 팬던트 그룹은 -SO3H기를 갖게 된다.
한편, 도 2는 본 발명의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막을 나타내는 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막은 다공성 지지체(1)의 기공부 및 양면에 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 필름(3)이 열압착되어 형성되고, 이와 같이 상기 필름(3)이 형성된 다공성 지지체(1)의 상기 필름(3)의 양측 표면에 상기 필름(3)의 수지의 소정 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 필름(2)이 열압착되어 형성되는 불균일 복합막이다.
이때, 상기 불균일 복합막은, 다공성 지지체(1)의 기공의 일부 및 일측 표면에 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 필름(3)이 열압착되어 형성될 수 있고, 이때는, 상기 필름(3)이 형성된 다공성 지지체(1)의 기공부의 나머지 일부, 다공성 지지체(1)이 반대측 표면 및 상기 필름(3)의 표면에, 상기 필름(3)의 수지의 소정 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 필름(2)이 열압착되어 형성될 수도 있다.
이와 같은 복합막은, 상기 비대칭 복합막 처럼, 가수분해 및 산처리됨으로써, 상기 필름(3, 2)의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지의 팬던트 그룹에 -SO3H기를 갖게 된다.
상기 비대칭 복합막 및 상기 불균일 복합막에 있어서, 상기 복합막은, KOH 용액 또는 NaOH 용액 5~30wt%, DMSO 35~50wt% 및 DI 증류수 20~50wt% 로 이루어지는 용액에서 가수분해되고, 상기 가수분해 처리된 복합막은, HN03 또는 H2S04
5~30wt% 및 DI 증류수 50~70wt%로 이루어지는 용액에서 산처리된다.
이와 같은, 연료 전지용 비대칭 복합막과 불균일 복합막을 제조하기 위하여, 본 발명에서는 다음과 같은 제조 과정을 거친다.
우선, 각 EW를 갖는 플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지(이하 나피온 전구체 수지라고 한다)의 열압착을 통하여, 팬던트 그룹에 -SO3F 기를 갖는 나피온 전구체 수지 필름을 제작한다(S1, S'1).
즉, EW가 다른 둘 이상의 나피온 전구체 수지를 준비한 후, 이들을 각각 유체유사흐름이 일어나는 온도(또는, 용융온도) 이상에서 일정온도, 압력, 시간동안 핫프레스기 또는 캘린더(calender) 장치를 이용하여 열압착하여 각 EW를 갖는 수지의 필름을 제조한다.
이때, 상기 나피온 전구체 수지는 EW 800~1,300의 범위를 갖는 것을 사용하 도록 하며, 각 EW의 나피온 전구체 수지의 열압착 필름의 두께가 10~100㎛가 되도록 온도, 압력, 시간의 열압착 조건을 조절하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~25㎛의 두께를 가지도록 열압착한다.
상기 두께를 갖는 필름 가공에 적합한 가공 온도는, 각 EW를 가지는 나피온 전구체 수지의 유체유사흐름이 일어나는 온도(또는 용융온도) 이상에서 수행하도록 하는데, 상기와 같이 EW 가 800~1300인 경우에는, 100~340℃에서 수행하도록 하고, 상세하게는, EW 900의 경우 160~180℃, EW 1,000은 240~260℃, EW 1,100은 280~300℃의 범위에서 가공하도록 한다.
상기 두께를 갖는 필름 가공에 적합한 가공압력은, 상기 각 EW의 나피온 전구체 수지의 가공온도에서 1~1,000atm의 압력으로 압착하며, 상기 각 EW의 나피온 전구체 수지의 가공온도에서 1~20atm의 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 두께를 갖는 필름의 가공에 적합한 가공시간은, 상기 각 EW의 나피온 전구체 수지의 가공온도 및 가공압력에서 10분 내지 1시간동안 수행하도록 하며, 10~20분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 각 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 열압착 필름(이하 F형 필름이라고 한다)을 준비한 후, 상기 F형 필름을 다공성 지지체 필름에 열압착한 F형 비대칭 또는 불균일 복합막을 제조한다.
먼저, 도 1에 도시된 바와 같은 비대칭 복합막의 제조는 다음과 같다.
즉, 다공성 지지체인 태플론(teflon) 지지체 한면에 상기 제조된 F형 필름중 둘을 선택하고, 이중 그 수지의 EW가 상대적으로 높은 F형 필름(이하 제1필름이라고 한다) 1장을 상기 테플론 지지체의 기공의 일부와 일측 표면에 1차로 열압착하여 접합함으로써 1차 복합막을 제조한다(S2).
상기 제1필름으로서는 바람직하게는 1,100~1,300의 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 F형 필름인 것이 바람직하다.
상기 다공성 테플론 지지체는 공극 부피(void volume)가 60 ~ 90%이고, 기공 사이즈(pore size)가 0.1 ~ 5㎛이며, 두께(thickness)가 10 ~ 50㎛인 다공성 테플론 지지체 필름이 바람직하다.
이때, 열압착을 위한 가공(용융) 온도는 250~340℃이고, 가공압력 1atm 이하로 하고, 가공 시간은 5분 ~ 1시간으로 하는 것이 바람직하며, 1차 열압착후의 필름 두께는 20~200㎛인 것이 바람직하다.
한편, 두께 10㎛의 EW 1100 F형 필름을 공극 부피 70~80%, 기공 사이즈 0.5~1㎛의 테플론 지지체 한쪽면에 1atm압력으로 10분간 열압착하여 두께 20㎛ 미만의 1차 복합막을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같이 제조된 1차 열압착 복합막의 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부 및 다공성 지지체의 표면중 제1필름이 형성되지 않은 반대측 표면에, 상기 제조된 F형 필름중 상기 제1필름의 수지의 EW보다 상대적으로 낮은 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 F형 필름(이하 제2필름이라고 한다)을 2차로 열압착하여 접합함으로써 2차 복합막을 제조한다.
상기 제2필름의 니피온 전구체 수지로서는 EW가 800~1,000인 것이 바람직하 고, 이때, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 제1필름의 나피온 전구체 수지의 EW보다 상대적으로 낮은 EW를 갖는 것을 선택한다.
이때, 가공(용융) 온도는 100~260℃인 것이 바람직하고, 가공압력은 1~100atm인 것이 바람직하다.
그리고, 2차 열압착후 필름 두께는 20~200㎛인 것이 바람직하고, 가공은 5분 ~ 1시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
이때, 두께 20㎛ 미만의 상기 1차 열압착 복합막에 두께 10㎛의 EW 800~1,000 나피온 전구체 수지의 제2필름을 150~260℃, 1~20atm압력으로 10~20분간 열압착하여 두께 30㎛ 이하의 2차 복합막을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같은 불균일 복합막의 제조는 다음과 같이 수행한다.
즉, 다공성 지지체인 태플론 지지체 한면에 상기 제조된 F형 필름중 둘을 선택하고, 이들 중 그 수지의 EW가 상대적으로 낮은 F형 필름(이하 제3필름이라고 한다) 1장 상기 테플론 지지체의 기공의 일부와 일측 표면에 1차로 열압착하여 접합하거나, 상기 제3필름 2장을 상기 테플론 지지체의 기공부와 양측 표면에 1차로 열압착하여 접합한다(S'2).
앞서 비대칭 복합막 제조시의 S2 단계의 경우와 같이, 상기 제3필름의 나피온 전구체 수지는 800~1,000의 EW를 갖는 것을 이용하고, 상기 다공성 테플론 지지체 필름으로서는 공극 부피가 60 ~ 90%이고, 기공 사이즈가 0.1 ~ 5㎛이며, 두께가 10 ~ 50㎛인 다공성 테플론 지지체 필름을 사용하도록 한다.
이때, 가공(용융) 온도는 100~260℃이고, 가공압력이 1~100atm 이 되도록 하고, 가공 시간은 5분 내지 1시간으로 하며, 1차 열압착후 필름 두께가 20~200㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 두께 10㎛이하의 EW 800~1,000 F형 필름을 공극 부피 70~80%, 기공 사이즈 0.5~1㎛, 두께 10~15㎛의 테프론 지지체 한쪽면에 240~260℃, 1~20atm압력으로 10~20분간 열압착하여 두께 20㎛ 미만의 1차 복합막을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
앞서 S'2 단계에서 설명한 바와 같이, 상기 테플론 지지체의 기공의 일부와 일측 표면에 제3필름의 1장이 접합된 경우에는, 그와 같이 제조된 1차 열압착 복합막의 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부, 상기 다공성 지지체의 반대측 표면 및 상기 다공성 지지체의 일측 표면에 형성된 제3필름의 표면에, 상기 제조된 F형 필름중 그 수지의 EW가 상대적으로 높은 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 F형 필름(이하 제4필름이라고 한다)을 2차 열압착하여 접합함으로써 2차 복합막을 제조한다(S'3).
한편, 앞서 S'2 단계에서 설명한 바와 같이, 상기 테플론 지지체의 기공부와 양측 표면에 제3필름의 1장이 접합된 경우에는, 그와 같이 제조된 1차 열압착 복합막의 다공성 지지체의 양측 표면에 형성된 각각 제3필름의 표면에, 상기 제조된 F형 필름중 그 수지의 EW가 상대적으로 높은 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 F형 필름, 즉, 제4필름을 2차 열압착하여 접합함으로써 2차 복합막을 제조한다(S'3).
상기 제4필름의 나피온 전구체 수지로서는 EW가 1,100~1,300인 것이 바람직 하고, 이때, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 제3필름의 나피온 전구체 수지의 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 것을 선택한다.
이때, 가공(용융) 온도는 250~340℃가 되도록 하고, 가공압력은 1~100atm가 되도록 하고, 가공시간은 5분~1시간이 되도록 하며, 2차 열압착후 필름 두께는 20~200㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이때, 두께 10㎛ 미만의 EW 1,100의 제4필름을 1차 복합막의 양면에 열압착하되, 각각의 면에는 270~280℃, 1~20atm의 압력으로 10~20분간 열압착하여 두께 30㎛ 미만의 2차 복합막을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 제조된 비대칭 또는 불균일 복합막을 가수분해하도록 한다(S4, S'4).
KOH 또는 NaOH 용액이 5~30wt%, DMSO가 35~50%, DI 물이 20~50wt%인 조성을 갖는 가수분해 용액을 이용한다. 이 때, 온도 50~100℃, 1~12시간에서 가수분해하여, 상기 복합막의 제1필름, 제2필름, 제3필름 및 제4필름의 나피온 전구체 수지의 펜던트 그룹에 -SO2K 또는 -SO2Na기를 갖는 복합막(이하 K형 또는 Na형 복합막)을 제조한다.
이때, 상기 가수분해 용액 조성이 15:35:50wt%인 가수분해 용액을 이용하여, 80~90℃에서 5~6시간 동안 상기 비대칭 또는 불균일 복합막을 1회 가수분해하여, K형 또는 Na형의 복합막을 만드는 것이 바람직하다.
이와 같이 가수분해한 후, 초순수 용액으로 3회 이상 복합막을 세척하여 미 반응 KOH 또는 NaOH를 완전히 제거하도록 한다.
이와 같이 제조된 K형 또는 Na형 복합막을 산처리하도록 한다(S5, S'5).
즉, HNO3 또는 H2SO4 용액이 5~30wt%이고, DI 증류수가 50~70wt%의 조성을 갖는 가수분해 용액을 이용하여, 상온~80℃까지의 산전환 온도하에서, 1~12시간동안 산 전환 처리를 거친다.
바람직하게는, 15~30wt% HNO3 용액내에서 상온에서 12시간 동안 산처리하는데, 이 과정은 3회 이상 수행하며 매 과정마다 초순수 용액으로 3회 이상 복합막을 세척함으로써, 상기 복합막의 제1필름, 제2필름, 제3필름 및 제4필름의 나피온 전구체 수지의 펜던트 그룹에 -S03H 기를 갖는 복합막을 제조한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 비교예와 대비하여 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예1]
비대칭 복합막을 제조하기 위하여 두께 10㎛의 EW 1,100인 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 평균 기공 사이즈가 0.5㎛, 두께가 12㎛, 공극 부피가 80%인 다공성 테플론 지지체의 한면에 260℃, 1atm의 온도와 압력으로 10분간 열압착하여 1차 복합막을 제조한 후, 이후 두께 10㎛의 EW 1,000의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 상기 1차 복합막의 반대면에 260℃, 20atm의 온도와 압력으로 10분간 열압착하여 2차 복합막을 제조하였다. 이때, 복합막의 두께가 30㎛가 되도록 제조하였다.
복합막을 완성하기 위하여 상기와 같이 제조된 복합막을 KOH, DMSO, DI 증류수가 각각 15wt%, 35wt%, 50wt%으로 구성된 용액에서 80℃에서 6시간동안 1회 가수분해하여 -SO2K형의 복합막을 만들었다.
이와 같이 가수분해 이후, 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 미반응 KOH를 완전히 제거하였다.
이 후, 15~30wt% HNO3 용액(나머지 DI 증류수)내에서 상온에서 12시간동안 상기 복합막을 산처리하는데, 이 과정을 3회 이상 수행하며 매 과정마다 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 -SO3H형의 복합막을 완성하였다.
[실시예2]
불균일 복합막을 제조하기 위하여 두께 10㎛의 EW 1,000인 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 평균 기공 사이즈가 0.5㎛, 두께가 12㎛, 공극 부피가 80%인 다공성 테플론 지지체의 한면에 260℃, 20atm의 온도와 압력으로 20분간 열압착하여 1차 복합막을 제조한 후, 이후 두께 10㎛의 EW 1,100의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 상기 1차 복합막의 양면에 280℃, 20atm의 온도와 압력으로 10분간 열압착하여 2차 복합막을 제조하였다. 이때, 복합막의 두께가 30㎛가 되도록 제조하였다.
복합막을 완성하기 위하여 상기와 같이 제조된 복합막을 KOH, DMSO, DI 증류수가 각각 15wt%, 35wt%, 50wt%으로 구성된 용액에서 80℃에서 6시간동안 1회 가수분해하여 -SO2K형의 복합막을 만들었다.
이와 같이 가수분해 이후, 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 미반응 KOH를 완전히 제거하였다.
이 후, 15~30wt% HNO3 용액(나머지 DI 증류수)내에서 상온에서 12시간동안 상기 복합막을 산처리하는데, 이 과정을 3회 이상 수행하며 매 과정마다 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 -SO3H형의 복합막을 완성하였다.
[비교예]
상기 제조된 비대칭 그리고 불균일 복합막들의 성능을 비교하기 위하여, 두께 10㎛의 당량중량 1,100의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 다공성 테플론 지지체 양면에 280℃, 20atm의 온도와 압력으로 10분간 열압착하여 복합막을 제조하였다. 이때, 복합막의 두께가 30㎛가 되도록 제조하였다.
복합막을 완성하기 위하여 상기와 같이 제조된 복합막을 KOH, DMSO, DI 증류수가 각각 15wt%, 35wt%, 50wt%으로 구성된 용액에서 80℃에서 6시간동안 1회 가수분해하여 -SO2K형의 복합막을 만들었다.
이와 같이 가수분해 이후, 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 미반응 KOH를 완전히 제거하였다.
이 후, 15~30wt% HNO3 용액(나머지 DI 증류수)내에서 상온에서 12시간동안 상기 복합막을 산처리하는데, 이 과정을 3회 이상 수행하고 매 과정마다 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 -SO3H형의 복합막을 완성하였다.
[실험예1 : 단면의 SEM 사진 비교]
상기 실시예1, 실시예2 및 비교예에서 각각 제조된 비대칭 복합막, 불균일 복합막 및 균일 복합막의 단면을 SEM 사진을 통하여 비교하였다.
도 3은 실시예1의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 4는 실시예2의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진이며, 도 5는 비교예의 균일 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3, 도 4 및 도 5에서 알 수 있듯이, 본 실시예1 및 실시예2의 복합막은 모두 연속적으로 보이드(void) 없이 균일하게 잘 만들어진 것을 알 수 있었다.
[실험예2 및 실험예3 : 성능 측정]
상기 제조된 실시예1, 실시예2 및 비교예의 복합막들의 성능을 살펴보기 위하여, 다음과 같은 방법으로 MEA를 제조하여 단전지의 실험을 수행하였다.
즉, 20wt% Pt/C 촉매를 5wt% 나피온 이오노머 용액과 함께 IPA 용매에 넣은 후, 초음파 혼합기 내에서 30분간 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
이 촉매 슬러리를 직접 코팅법을 이용하여 상기 제조된 복합막에 도포함으로써 MEA를 제조하였는데, 이때, 애노드와 캐소드의 백금함량은 0.4mg/cm2이었으며, 전극면적은 25cm2 이었다.
특히 , 상기 실시예1의 비대칭 복합막의 경우 EW가 1000인 면은 애노드에 놓이도록 하였다.
<실험예2 : 80℃ 정상 가습 운전 조건>
연료전지에 대한 성능을 비교하기 위하여, 80℃ 정상가습 운전조건에서 성능을 측정하고 이를 비교하였다.
도 6은 80℃ 정상 가습 운전 조건에서의 실시예1, 실시예2의 복합막을 포함하는 MEA와 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 성능을 나타내는 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 성능을 비교하여 보면, 상기 실시예1, 실시예2의 복합막이 포함된 MEA의 경우, 전지전압 0.6V에서 1.76A/cm2, 1.6A/cm2의 성능을 보인 반면, 상기 비교예의 균일 복합막이 포함된 MEA의 경우는 1.36A/cm2을 나타내어, 본 실시예들에 의한 MEA가 각각 30%, 18%의 성능 향상을 보임을 알 수 있었다.
<실험예3 : 상온 무가습 운전 조건>
다음으로, 연료전지에 대한 성능을 비교하기 위하여, 상온무가습 운전조건에서 성능을 측정하고 이를 비교하였다.
도 7은 상온 무가습 조건에서의 실시예1, 실시예2의 복합막을 포함하는 MEA와 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 성능을 나타내는 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 성능을 비교하여 보면, 상기 실시예1, 실시예2의 복합막이 포함된 MEA의 경우, 전지전압 0.6V에서 각각 0.54A/cm2, 0.47A/cm2을 나타낸 반면, 상기 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 경우, 0.24A/cm2을 나타내어, 본 실시예1, 실시예2에 의한 복합막을 포함하는 MEA가 각각 125%, 50%의 성능 증가를 보임을 알 수 있었다.
본 발명의 연료전지용 비대칭 또는 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 따르면, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 복합막 표면이 균일하고, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있으며, 외부가습장치에 따른 부대비용과 부피를 줄이는 것이 가능하다는 효과를 달성한다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
Claims (22)
- 다공성 지지체(1);상기 다공성 지지체(1) 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 소정 EW의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(2); 및상기 다공성 지지체(1)의 기공의 나머지 일부 및 반대측 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 상기 필름(2)의 수지의 EW 보다 낮은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(3);으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막.
- EW가 다른 둘 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지를 준비하고, 그 각각을 용융온도 이상에서 열압착하여 둘 이상의 필름을 제작하는 단계(S1);상기 S1 단계 이후, 다공성 지지체의 기공의 일부 및 일측 표면에, 상기 제작된 필름중 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제1필름을 접합하여 1차 복합막을 제조하는 단계(S2);상기 S2 단계 이후, 상기 S1 단계에서 제작된 필름중 상기 S2 단계에서 사용된 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 EW보다 낮은 EW를 갖는 퍼플루 오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제2필름을, 상기 S2 단계에서 제조된 제1필름이 접합된 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부 및 반대측 표면에 접합하여 2차 복합막을 제조하는 단계(S3);상기 S3 단계 이후, 상기 2차 복합막을 가수분해하는 단계(S4); 및상기 S4 단계 이후, 상기 가수분해처리된 복합막을 산처리하는 단계(S5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 S1 단계는,상기 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지로 EW 800~1,300의 범위의 것을 사용하고, 그 두께가 10~100㎛가 되도록 열압착하여 필름을 제작하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 S2 단계에서,상기 제1필름으로서, 수지의 EW가 1,100~1,300인 필름을 사용하고, 상기 다공성 지지체로서, 공극 부피가 60 ~ 90%이고, 기공 사이즈가 0.1 ~ 5㎛이며, 두께가 10 ~ 50㎛인 다공성 테플론 지지체 필름을 사용하며, 접합시, 가공온도를 250~340℃으로 하고, 가공압력을 1atm 이하로 하고, 가공시간을 5분 ~ 1시간으로 하여 열압착하고, 두께 20~200㎛의 1차 복합막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 S2 단계는,상기 제1필름으로서, 두께 10㎛의 EW 1,100 수지 필름을 사용하고, 공극 부피 70~80%, 기공 사이즈 0.5~1㎛, 두께 10~15㎛의 다공성 테플론 지지체 필름을 사용하며, 가공압력을 1atm 으로 하고, 가공시간을 10분간으로 하고, 두께 20㎛ 미만의 1차 복합막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 S3 단계는,상기 제2필름으로서, 상기 수지의 EW가 800~1000인 필름을 사용하고, 접합시, 가공온도가 100~260℃, 가공압력이 1~100atm, 가공시간이 5분~1시간이 되도록 하여 열압착하고, 두께 20~200㎛의 2차 복합막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 제조 방법은,상기 S2 단계에서 제조된 두께 20㎛ 미만의 상기 1차 복합막에, 상기 S3 단계에서, 제2필름으로서 두께 10㎛의 EW 800~1,000인 수지 필름을, 가공온도 150~260℃, 가공압력 1~20atm, 가공시간 10~20분간으로 열압착하고, 두께 30㎛ 이하의 2차 복합막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 S4 단계는,KOH 용액 또는 NaOH 용액 5~30wt%, DMSO 35~50wt% 및 DI 증류수 20~50wt%으로 이루어지는 용액에서, 50~100℃의 온도에서, 1~12 시간으로 가수분해하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 S4 단계는,KOH 용액 또는 NaOH 용액 15wt%, DMSO 35wt% 및 DI 증류수 50wt%으로 이루어지는 용액에서, 80~90℃의 온도에서 5~6 시간으로 가수분해하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 S5 단계는,HNO3 또는 H2SO4 5~30wt% 및 DI 증류수 50~70wt%로 이루어지는 용액에서, 상온~80℃의 온도에서, 1~12 시간으로 산처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 S5 단계는,15~30wt% HNO3 를 이용하고, 상온에서 12시간 동안 산처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 다공성 지지체(1);상기 다공성 지지체(1)의 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되거나, 또는 기공부 및 양측 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(3);상기 필름(3)이 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체(1)의 기공의 나머지 일부, 다공성 지지체(1) 반대측 표면 및 상기 필름(3)의 표면에 형성되거나, 또는 상기 필름(3)이 기공부 및 양측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체의 상기 필름(3)의 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 상기 필름(3)의 수지의 EW 보다 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(2);으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막.
- EW가 다른 둘 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지를 준비하고, 그 각각을 용융온도 이상에서 열압착하여 둘 이상의 필름을 제작하는 단계(S'1);상기 S'1 단계 이후, 다공성 지지체의 기공의 일부 및 일측 표면에, 또는 기공부 및 양측 표면에, 상기 S'1 단계에서 제작된 필름중 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제3필름을 접합하여 1차 복합막을 제조하 는 단계(S'2);상기 S'2 단계 이후, 상기 S'1 단계에서 제작된 필름중 상기 S'2 단계에서 사용된 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 EW보다 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제4필름을, 상기 제3필름이 다공성 지지체의 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부, 다공성 지지체의 반대측 표면 및 상기 제3필름의 표면에, 또는 상기 제3필름이 기공부 및 양측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체의 상기 제3필름의 표면에, 접합하여 2차 복합막을 제조하는 단계(S'3);상기 S'3 단계 이후, 상기 2차 복합막을 가수분해하는 단계(S'4); 및상기 S'4 단계 이후, 상기 가수분해처리된 복합막을 산처리하는 단계(S'5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 S'1 단계는,상기 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지로 EW 800~1,300의 범위의 것을 사용하여, 그 두께가 10~100㎛가 되도록 열압착하여 필름을 제작하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 S'2 단계에서,상기 제3필름으로서, 수지의 EW가 800~1,000인 필름을 사용하고, 상기 다공 성 지지체로서, 공극 부피가 60 ~ 90%이고, 기공 사이즈가 0.1 ~ 5㎛이며, 두께가 10 ~ 50㎛인 다공성 테플론 지지체 필름을 사용하며, 접합시, 가공온도를 100~260℃, 가공압력을 1~10atm, 가공시간을 5분 ~ 1시간으로 하여 열압착하고, 두께 20~200㎛의 1차 복합막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 S'2 단계는,상기 제3필름으로서, 두께 10㎛의 EW 800~1,000인 수지 필름을 사용하고, 상기 다공성 지지체로서, 공극 부피 70~80%, 기공 사이즈 0.5~1㎛, 두께 10~15㎛의 다공성 테플론 지지체 필름을 사용하며, 접합시, 가공온도를 240~260℃, 가공압력을 1~20atm, 가공시간을 10~20분으로 하여 열압착하고, 두께 20㎛ 미만의 1차 복합막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 S'3 단계는,상기 제4필름으로서, 수지의 EW가 1,100~1,300인 수지 필름을 사용하고, 접합시, 가공온도를 250~340℃로, 가공압력을 1~100atm로, 가공시간을 5분~1시간으로 하여 열압착하고, 두께 20~200㎛의 2차 복합막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 제조 방법은,상기 S'1 단계에서 제조된 두께 10㎛ 미만의 EW 1,100의 수지 필름을, 상기 S'3 단계에서, 상기 1차 복합막의 각각의 면에 가공온도 270~280℃, 가공압력 1~20atm, 가공시간 10~20분으로 하여 열압착하고, 두께 30㎛ 미만의 2차 복합막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 S'4 단계는,KOH 용액 또는 NaOH 용액 5~30wt%, DMSO 35~50wt% 및 DI 증류수 20~50wt%로 이루어지는 용액에서, 50~100℃의 온도에서, 1~12 시간으로 가수분해하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 S'4 단계는,KOH 용액 또는 NaOH 용액 15wt%, DMSO 35wt% 및 DI 증류수 50wt%로 이루어지는 용액에서, 80~90℃의 온도에서 5~6 시간으로 가수분해하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 S'5 단계는,HN03 또는 H2S04 5~30wt% 및 DI 증류수 50~70wt%로 이루어지는 용액에서, 상 온~80℃까지의 온도에서, 1~12 시간으로 산처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 전해질 복합막의 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 S'5 단계는,15~30wt% HNO3 를 이용하고, 상온에서 12시간 동안 산처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
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