JP5423595B2 - 膜電極拡散層接合体およびその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる膜電極拡散層接合体、特に、電解質膜から触媒層および拡散層までの各部材の境界における界面形成を防止するように形成された一体的な構造を有する膜電極拡散層接合体に関する。

燃料電池は、燃料ガスとしての水素と酸化ガスとしての酸素との電気化学反応によって発電する装置である。なお、以下では、燃料ガスや酸化ガスを、特に区別することなく単に「反応ガス」あるいは「ガス」と呼ぶ場合もある。燃料電池は、通常、燃料電池セルを、セパレータを介して複数個積層して構成される。１つの燃料電池セルは、プロトン（Ｈ⁺）伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）の両面に触媒電極層（以下、単に「触媒層」とも呼ぶ）を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）を用い、ＭＥＡの両面にガス拡散層を配置した膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）により構成される場合が多い。

従来、電解質膜は水・アルコール類を溶媒とした電解質の分散溶液を用いて形成されており、触媒層も水・アルコール類を溶媒とした触媒担時カーボンの分散溶液を用いて形成されている。このため、ＭＥＡの形成時においては、電解質膜および触媒層のどちらも親水状態で成形しなければならず、前後の工程において例えば疎水物性部材が用いられるような場合に親水性部材と疎水物性部材との融合が難しい。また、電解質膜および触媒層のどちらも、溶媒としての水・アルコール類の乾燥のために長時間を要す必要があった。

また、ＭＥＧＡに含まれる拡散層には、通常、電気化学反応による生成水の排水性向上のために、疎水物性部材が用いられる。一方、ＭＥＡの触媒層は上記のように親水性の高い部材である。従って、この拡散層と触媒層とは互いに相反する特性を有するものであるため、例えば、拡散層を触媒層に熱圧着して接合させたとしても接合力が弱く、発電時や低温時における電解質膜の膨潤／収縮により接合部に働く応力によって拡散層の剥離が発生し易く、大幅な性能低下を招く可能性がある、という問題がある。また、拡散層は、表面の凹凸が大きい（荒い）ため、触媒層との密着性が悪く剥離し易いという問題もある。

また、拡散層と触媒層との結合力を高める一つの手段として、電解質（以下、「Ｈ」と記す場合もある）アイオノマと導電性部材を用いた接着層を、拡散層と触媒層との間に介挿することも行なわれる。しかしながら、この場合、拡散層、接着層、および、触媒層として、それぞれ予め成形された部材を用いることになるため、それぞれの部材間における界面ができやすく、ＭＥＧＡにおける電極間の抵抗成分が増加してしまう、という問題が発生する。また、接着層を用いることにより高コスト化という問題も発生する。

また、ＭＥＧＡ全体の強度を高めるために、拡散層によりＭＥＧＡの強度を確保する場合があるが、この場合には、発電時の膨潤／収縮により拡散層の接合部に働く応力により、剥離や破断が起こり易いという問題もある。

特開２００２−５４３５７８号公報 特開２００８−３１１１９７号公報 特開２００８−２７００５３号公報

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜から触媒層および拡散層までの各部材の境界における界面形成を防止するように形成された一体的な構造を有する膜電極拡散層接合体を実現する技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
膜電極拡散層接合体の作製方法であって
ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたアイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
前記電解質前駆体膜の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
前記触媒層部材の塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記触媒層部材の一部を前記拡散層部材内に浸透させることにより、前記第１の触媒前駆体層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
前記電解質前駆体膜の他方の面に前記触媒層部材を塗工して第２の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層部材内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
適用例１の作製方法によれば、膜電極拡散層接合体を全体として一体化した構造とすることができるとともに、親水物性を有する電解質膜および触媒層と疎水物性を有する拡散層を、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造とすることができる。
［適用例２］
膜電極拡散層接合体の作製方法であって
多孔部材で構成される補強層部材を準備する工程と、
ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたアイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
前記補強層部材の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１の触媒前駆体層を形成し、前記補強層部材内に前記触媒層部材の一部を浸透させることにより、前記補強層部材と前記第１の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
前記触媒層部材の塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記触媒層部材の一部を前記拡散層部材内に浸透させることにより、前記第１の触媒前駆体層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
前記補強層部材の他方の面に前記電解質前駆体膜の一方の面を貼り合わせて加熱することにより、前記電解質前駆体膜中の前記電解質前駆体を溶融させて、前記補強層部材内に浸透させるとともに、前記第１の触媒前駆体層中の前記アイオノマを軟化させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１の触媒前駆体層とを一体化させる工程と、
前記電解質前駆体膜の他方の面上に前記触媒層部材を塗工して第２の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層部材内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
適用例２の作製方法によっても、膜電極拡散層接合体を全体として一体化した構造とすることができるとともに、親水物性を有する電解質膜および触媒層と疎水物性を有する拡散層を、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造とすることができる。また、適用例２の作製方法によれば、補強層を備えているので、適用例１の作製方法よりも強度を高めることが可能である。

［適用例３］
膜電極拡散層接合体の作製方法であって
多孔部材で構成される２つの補強層部材を準備する工程と、
ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたアイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
それぞれの前記補強層部材の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１と第２の触媒前駆体層を形成し、前記補強層部材内に前記触媒層部材の一部を浸透させることにより、前記補強層部材と前記第１と第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
前記第１の触媒前駆体層の形成後前記触媒層部材中の前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記触媒層部材の一部を前記拡散層部材内に浸透させることにより、前記第１の触媒前駆体層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
前記第１の触媒前駆体層が形成された前記補強層部材の他方の面に前記電解質前駆体膜の一方の面を貼り合わせるとともに、前記電解質前駆体膜の他方の面上に前記第２の触媒前駆体層が形成された前記補強層部材の他方の面を貼り合わせて加熱することにより、前記電解質前駆体膜中の前記電解質前駆体を溶融させて、前記第１と第２の触媒前駆体層が形成されたそれぞれの前記補強層部材内に浸透させるとともに、前記第１と第２の触媒前駆体層中の前記アイオノマを軟化させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１と第２の触媒前駆体層とを一体化させる工程と、
前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
適用例３の作製方法によっても、膜電極拡散層接合体を全体として一体化した構造とすることができるとともに、親水物性を有する電解質膜および拡散層と疎水物性を有する拡散層を、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造とすることができる。また、適用例３の作製方法によれば、電解質膜の両側に補強層を備えているので、適用例２の作製方法よりもさらに強度を高めることが可能である。

［適用例４］
膜電極接合体の作製方法であって
ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたアイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
カーボンと撥水部材とフッ素溶媒とを混合した導電機能層用ペーストを準備する工程と、
疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
前記電解質前駆体膜の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
前記触媒層部材の塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記導電機能層用ペーストを塗工して導電機能層を形成することにより、前記第１の触媒電駆体層と前記導電機能層とを一体化する工程と、
前記導電機能層用ペーストの塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記導電機能層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記拡散層部材の表面の凹凸面を前記導電機能層中に食い込ませ、前記フッ素溶媒の乾燥により前記導電機能層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
前記電解質前駆体膜の他方の面に前記触媒層部材を塗工して第２の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層部材内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
適用例４の作製方法によっても、膜電極拡散層接合体を全体として一体化した構造とすることができるとともに、親水物性を有する電解質膜および拡散層と疎水物性を有する拡散層を、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造とすることができる。また、適用例４の作製方法によれば、導電機能層用ペーストによる導電機能層を介して第１の触媒前駆体層上に拡散層を形成している。これにより、拡散層の表面の凹凸面を容易に吸収して第１の触媒前駆体層と導電機能層と拡散層とを一体化することができる。また、加熱圧着や焼成工程を省略することが可能である。
［適用例５］
膜電極拡散層接合体の作製方法であって
多孔部材で構成される補強層部材を準備する工程と、
ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させた前駆体アイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
カーボンと撥水部材とフッ素溶媒とを混合した導電機能層用ペーストを準備する工程と、
疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
前記補強層部材の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１の触媒前駆体層を形成し、前記補強層部材内に前記触媒層部材の一部を浸透させることにより、前記補強層部材と前記第１の触媒前駆体層を一体化する工程と、
前記触媒層部材の塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記導電機能層用ペーストを塗工して導電機能層を形成することにより、前記第１の触媒前駆体層と前記導電機能層とを一体化する工程と、
前記導電機能層用ペーストの塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記導電機能層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記拡散層部材の表面の凹凸面を前記導電機能層中に食い込ませ、前記フッ素溶媒の乾燥により前記導電機能層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
前記補強層部材の他方の面に前記電解質前駆体膜の一方の面を貼り合わせて加熱することにより、前記電解質前駆体膜中の前記電解質前駆体を溶融させて、前記補強層部材内に浸透させるとともに、前記第１の触媒前駆体層中の前記アイオノマを軟化させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１の触媒前駆体層とを一体化させる工程と、
前記電解質前駆体膜の他方の面上に前記触媒層部材を塗工して第２の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層部材内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
適用例５の作製方法によっても、膜電極拡散層接合体を全体として一体化した構造とすることができるとともに、親水物性を有する電解質膜および拡散層と疎水物性を有する拡散層を、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造とすることができる。また、適用例５の作製方法によれば、導電機能層用ペーストによる導電機能層を介して第１の触媒前駆体層上に拡散層を形成している。これにより、拡散層表面の凹凸面を容易に吸収して第１の触媒前駆体層と導電機能層と拡散層とを一体化することができる。また、加熱圧着や焼成工程を省略することが可能である。さらに、また、適用例５の作製方法によれば、補強層を備えているので、適用例４の作製方法よりも強度を高めることが可能である。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極拡散層接合体の作製方法だけでなく、この作製方法により作製された膜電極拡散層接合体、この膜電極拡散層接合体を用いた燃料電池、この燃料電池を用いた燃料電池システム等の種々の形態で実現することが可能である。

第１実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。 図１により示した作製方法により作製されたＭＥＧＡを用いたセル性能と比較例として従来の作製方法により作製されたＭＥＧＡを用いたセル性能について示す説明図である。 第２実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。 第３実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。 第４実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。 導電機能層用ペーストを作製する方法について示す説明図である。 図５により示した作製方法により作製されたＭＥＧＡを用いたセル性能と比較例として従来の作製方法により作製されたＭＥＧＡを用いたセル性能について示す説明図である。 従来の膜電極接合体に導電機能層を介して拡散層を一体化形成することによる膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。 第５実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。

Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。以下で説明する作製方法の実行に先立って、まず、Ｆ型電解質層用部材、Ｆ型触媒層用インク、拡散層用部材を準備する。Ｆ型電解質層用部材は、図示しない膜形成シート、例えば、ＰＥＴシート上に、ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマ（「Ｆ型アイオノマ」とも呼ばれる）をフッ素溶媒(ＨＦＥ等））に溶融分散させたアイオノマ溶液を塗布し乾燥させた後、膜形成シートを剥離することにより形成することができる。このＦ型電解質層用部材を用いて構成されるＦ型電解質層（膜）が本発明の「電解質前駆体膜」に相当する。また、Ｆ型触媒層用インクは、例えば、Ｆ型アイオノマをフッ素溶媒(例えば、非水系の高沸点（７０℃以上のＨＦＥ等））に溶融分散させたアイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質（例えば、ＰｔＣｏ担持カーボン等）と、を混合することにより作成することができる。このＦ型触媒層用インクが本発明の「触媒層用部材」に相当し、後述するように、Ｆ型触媒層用インクを用いて形成されるＦ型触媒層が本発明の「触媒前駆体層」に相当する。また、拡散層部材としては、疎水物性を有する多孔部材、例えば、空孔率の大きな導電性部材、例えば、撥水処理が施されたカーボンペーパやカーボンクロス等を用いることができる。

［１］まず、Ｆ型電解質層用部材をＦ型電解質層１０として用い、Ｆ型電解質層１０の一方の面上に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐを塗工して、第１のＦ型触媒層２０ａを形成する。なお、このとき、Ｆ型触媒層用インク２０ｐに含まれるフッ素溶液により、Ｆ型電解質層１０の表面が溶けてＦ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａとが一体化形成されるともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［２］そして、Ｆ型触媒層用インク２０ｐの塗工後、これに含まれるフッ素溶媒が乾燥する前に、形成された第１のＦ型触媒層２０ａの上面に、拡散層部材により構成される拡散層３０を貼り合わせる。このとき、Ｆ型触媒層インク２０ｐの一部が拡散層３０内に浸透し、これに含まれるＦ型アイオノマにより拡散層３０が第１のＦ型触媒層２０ａに定着され、第１のＦ型触媒層２０ａと拡散層３０とが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、Ｆ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａと拡散層３０とが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［３］また、Ｆ型電解質層１０の他方の面上に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐを塗工して、第２のＦ型触媒層２０ｂを形成する。［１］と同様に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐに含まれるフッ素溶液により、Ｆ型電解質層１０の表面が溶けてＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成されるともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、拡散層３０と第１のＦ型触媒層２０ａとＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［４］次に、拡散層３０と第１のＦ型触媒層２０ａとＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成された積層体を、第２のＦ型触媒２０ｂ側から加水分解処理をすることにより、第１のＦ型触媒層２０ａ、Ｆ型電解質層１０、第２のＦ型触媒層２０ｂ、および、拡散層３０に含まれるＦ型アイオノマのＳＯ２Ｆ基を、イオン交換機能を示すスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）化させることにより、第１のＦ型触媒層２０ａ、Ｆ型電解質層１０、および、第２のＦ型触媒層２０ｂを、イオン交換基能を備える電解質を有するＨ型の第１の触媒層２０ａＨ、電解質層１０Ｈ、および、第２の触媒層２０ｂＨに変性させる。この結果、片側に拡散層を備え、各層が一体化形成されるとともに、各層の境界において界面を持たず連続的に形成された構造を有する膜電極拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を形成することができる。

なお、本実施例の片側にのみ拡散層を備えるＭＥＧＡは、拡散層を有しない触媒層側に拡散層が密接するように、例えば、ＭＥＧＡの拡散層を有しない触媒層側に拡散層を配置し、それを両側に設けたターミナルにより圧力をかけて挟持することにより、使用される。

図２は、図１により示した作製方法により作製されたＭＥＧＡを用いたセル性能と、比較例として従来の作製方法により作製されたＭＥＧＡを用いたセル性能について示す説明図である。セル性能としては、カソード（Ｃａ）側に無加湿でガスを供給する場合において、負荷電流１．２Ａ／ｃｍ²とした場合のセル電圧とセル抵抗の温度特性を示している。また、比較例としての従来の作製方法は、イオン交換基能を備える電解質を有する電解質膜の両面に、電解質を含む触媒インクを塗工することにより、触媒層を形成してＭＥＡを作製し、そのＭＥＡの両面に拡散層を熱圧着あるいは接着層を介して貼り合わせてＭＥＧＡを形成するものである。ここでは、ＭＥＡに拡散層を１３０℃で熱圧着してＭＥＧＡを形成したものを用いる。また、膜厚は２０μｍとする。

図２からわかるように、本実施例により作製されたＭＥＧＡは、比較例としての従来のＭＥＧＡに比べて、セル電圧特性およびセル抵抗特性の両方とも向上していることがわかる。特に、７０℃以下の中温域以下の出力（セル電圧）が向上し、発電により発生する生成水のマネジメント能力が向上していることがわかる。

以上のように、上記第１実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法によれば、作製された膜電極拡散層接合体において、拡散層、第１の触媒層、電解質層、および、第２の触媒層の各層間を一体化して形成することができるとともに、各層の境界に界面を持たず連続するように形成することができる。これにより、従来例で説明した問題点、拡散層の剥離強度や、抵抗成分の増加等の問題を改善することができる。

Ｂ．第２実施例：
図３は、第２実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。この第２実施例は、膜電極拡散層接合体の剛性を高めるために、補強層が加えられており、以下で説明するように、これに応じた作製方法となっている点が第１実施例と異なっている。

まず、第２実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法の実行に先立って、第１実施例と同様に、Ｆ型電解質層用部材、Ｆ型触媒層用インク、拡散層用部材を準備するのに加えて、補強層部材を準備する。なお、この補強層部材としては、疎水物性を有する多孔部材、例えば、ＰＴＦＥ等を用いることができる。

［１］まず、補強層部材を補強層（補強膜）１５として用い、補強層１５の一方の面上に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐを塗工して、第１のＦ型触媒層２０ａを形成する。なお、このとき、Ｆ型触媒層用インク２０ｐは補強層１５の多孔部分に浸透して、第１のＦ型触媒層２０ａは補強層１５内にも形成され、第１のＦ型触媒層２０ａと補強層１５とが一体化される。例えば、膜厚が１μｍ以上で気孔率６０％以上の多孔部材への浸透を、触媒層の１０〜７０％とし、後述する電解質層と触媒層との融合安定性を確保するように設定する。

［２］そして、第１実施例の工程［２］と同様に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐの塗工後、これに含まれるフッ素溶媒が乾燥する前に、形成された第１のＦ型触媒層２０ａの上面に、拡散層部材により構成される拡散層３０を貼り合わせる。これにより、第１のＦ型触媒層２０ａと拡散層３０とが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［３］また、補強層１５の他方の面上に、Ｆ型電解質層用部材をＦ型電解質層１０として貼り合わせる。

［４］そして、全体を加熱することにより、Ｆ型電解質層１０を溶融させて補強層１５内に含浸させるとともに、第１のＦ型触媒層２０ａに含まれるＦ型アイオノマも軟化することで、毛細管現象により補強層１５内への含浸が促進され、Ｆ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａとが一体化形成されるとともに、その境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、Ｆ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａと拡散層３０とが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［５］また、Ｆ型電解質層１０の第１のＦ型触媒層２０ａに接する側とは反対側の面上に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐを塗工して、第２のＦ型触媒層２０ｂを形成する。［１］と同様に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐに含まれるフッ素溶液により、Ｆ型電解質層１０の表面が溶けてＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成されるともに、その境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、拡散層３０と第１のＦ型触媒層２０ａとＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［６］次に、拡散層３０と第１のＦ型触媒層２０ａと補強層１５を含むＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成された積層体を、第２のＦ型触媒２０ｂ側から加水分解処理をすることにより、第１のＦ型触媒層２０ａ、Ｆ型電解質層１０、第２のＦ型触媒層２０ｂ、および、拡散層３０に含まれるＦ型アイオノマのＳＯ２Ｆ基を、イオン交換機能を示すスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）化させることにより、第１のＦ型触媒層２０ａ、Ｆ型電解質層１０、および、第２のＦ型触媒層２０ｂを、イオン交換基能を備える電解質を有するＨ型の第１の触媒層２０ａＨ、電解質層１０Ｈ、および、第２の触媒層２０ｂＨに変性させる。この結果、片側に拡散層を備え、各層が一体化形成されるとともに、各層の境界において界面を持たず連続的に形成された構造を有する膜電極拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を形成することができる。

以上のように、上記第２実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法によっても、第１実施例と同様に、作製された膜電極拡散層接合体において、拡散層、第１の触媒層、電解質層、および、第２の触媒層の各層間を一体化して形成することができるとともに、各層の境界に界面を持たず連続するように形成することができる。これにより、従来例で説明した問題点、拡散層の剥離強度や、抵抗成分の増加等の問題を改善することができる。さらに、第２実施例においては、補強層１５により電解質層の剛性を第１実施例に比べて高めることができる。

Ｃ．第３実施例：
図４は、第３実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。この第３実施例は、膜電極拡散層接合体の剛性を高めるために、電解質層の両側に補強層が加えられており、以下で説明するように、これに応じた作製方法となっている点が第２実施例と異なっている。

まず、第３実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法の実行に先立って、第２実施例と同様に、Ｆ型電解質層用部材、Ｆ型触媒層用インク、拡散層用部材を準備するのに加えて、補強層部材を準備する。

［１］まず、第２実施例の工程［１］と同様に、補強層部材を補強層（補強膜）１５として用い、二つの補強層１５のそれぞれの一方の面上に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐを塗工して、第１のＦ型触媒層２０ａおよび第２のＦ型触媒層２０ｂを形成する。

［２］そして、第１実施例の工程［２］と同様に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐの塗工後、これに含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、形成された第１のＦ型触媒層２０ａの上面に、拡散層部材により構成される拡散層３０を貼り合わせる。これにより、第１のＦ型触媒層２０ａと拡散層３０とが一体化形成されるとともに、その境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［３］また、第１のＦ型触媒層２０ａが形成された補強層１５の他方の面上に、Ｆ型電解質層用部材をＦ型電解質層１０として貼り合わせるとともに、Ｆ型電解質層１０の上面に、第２のＦ型触媒層２０ｂが形成された補強層１５の他方の面側を貼り合わせる。

［４］そして、全体を加熱することにより、Ｆ型電解質層１０を溶融させて両側の補強層１５内に含浸させるとともに、第１のＦ型触媒層２０ａおよび第２のＦ型触媒層２０ｂに含まれるＦ型アイオノマも軟化することで、毛細管現象により補強層１５内への含浸が促進され、Ｆ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａとが一体化形成され、かつ、Ｆ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層とが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、第２のＦ型触媒層２０ｂと両側に補強層１５を含むＦ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａと拡散層３０とが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［５］次に、拡散層３０と第１のＦ型触媒層２０ａと両側に補強層１５を含むＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成された積層体を、第２のＦ型触媒２０ｂ側から加水分解処理をすることにより、第１のＦ型触媒層２０ａ、Ｆ型電解質層１０、第２のＦ型触媒層２０ｂ、および、拡散層３０に含まれるＦ型アイオノマのＳＯ２Ｆ基を、イオン交換機能を示すスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）化させることにより、第１のＦ型触媒層２０ａ、Ｆ型電解質層１０、および、第２のＦ型触媒層２０ｂを、イオン交換基能を備える電解質を有するＨ型の第１の触媒層２０ａＨ、電解質層１０Ｈ、第２の触媒層２０ｂＨに変性させる。この結果、片側に拡散層を備え、各層が一体化形成されるとともに、各層の境界において界面を持たず連続的に形成された構造を有する膜電極拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を形成することができる。

以上のように、上記第３実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法によっても、第１，第２実施例と同様に、作製された膜電極拡散層接合体において、拡散層、第１の触媒層、電解質層、および、第２の触媒層の各層間を一体化して形成することができるとともに、各層の境界に界面を持たず連続するように形成することができる。これにより、従来例で説明した問題点、拡散層の剥離強度や、抵抗成分の増加等の問題を改善することができる。さらに、第３実施例においては、両側に補強層を含む電解質層が形成されるので、電解質層の剛性を第１，第２実施例に比べて高めることができる。

Ｄ．第４実施例：
図５は、第４実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。この第４実施例は、導電機能層を介して触媒層と拡散層とが一体化された構造を有しており、以下で説明するように、これに応じた作製方法となっている点が第１実施例と異なっている。

まず、第４実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法の実行に先立って、第１実施例と同様に、Ｆ型電解質層用部材、Ｆ型触媒層用インク、拡散層用部材を準備するのに加えて、導電機能層用ペーストを準備する。補強層部材を準備する。

図６は導電機能層用ペーストを作製する方法について示す説明図である。図２に示すように、導電機能層用ペースト２５ｐは、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子とフッ素溶媒とを混合し、超音波ホモジナイザーの超音波による分散工法でカーボンを解すと同時にＰＴＦＥの繊維化を進めてペースト状態とすることにより作製することができる。なお、分散工法としては、ボールミル等によってもよい。また、分散時に、他のフッ素系バインダー（ＰＶＤＦやＰＦＡ、Ｆ型アイオノマ等）を混合してもよい。

［１］まず、第１実施例の工程［１］と同様に、Ｆ型電解質層用部材をＦ型電解質層１０として用い、Ｆ型電解質層１０の一方の面上に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐを塗工して、第１のＦ型触媒層２０ａを形成する。なお、このとき、Ｆ型触媒層用インク２０ｐに含まれるフッ素溶液により、Ｆ型電解質層１０の表面が溶けてＦ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａとが一体化形成されるともに、その境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［２］次に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐの塗工後、これに含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、形成された第１のＦ型触媒層２０ａの上面に、導電機能層用ペースト２５ｐを塗工して、第１の導電機能層２５ａを形成する。

［３］そして、導電機能層用ペースト２５ｐの塗工後、これに含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、形成された第１の導電機能層２５ａの上面に、拡散層部材により構成される第１の拡散層３０ａを貼り合わせる。このとき、第１の拡散層３０ａの表面の凹凸が軟化状態の第１の導電機能層２５ａに食い込みながら、第１の導電機能層２５ａに含まれる分散繊維化したＰＴＦＥと第１の拡散層３０ａとが、フッ素溶媒を介して、互いの疎水性部材の親和性および毛細管現象により定着する。

［４］そして、フッ素溶媒の短時間（１分以内）での蒸散乾燥により、第１のＦ型触媒層２０ａと第１の導電機能層２５ａと第１の拡散層３０ａとが固着して一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、Ｆ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａと第１の導電機能層２５ａと第１の拡散層３０ａとが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［５］次に、Ｆ型電解質層１０の他方の面上に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐを塗工して、第２のＦ型触媒層２０ｂを形成する。［１］と同様に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐに含まれるフッ素溶液により、Ｆ型電解質層１０の表面が溶けてＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成されるともに、その境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、第１の拡散層３０ａと第１の導電機能層２５ａと第１のＦ型触媒層２０ａとＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された積層体の構造となる。

［６］次に、形成した積層体の第２のＦ型触媒層２０ｂが形成されている側から加水分解処理をすることにより、第１のＦ型触媒層２０ａ、Ｆ型電解質層１０、および、第２のＦ型触媒層２０ｂと、第１の導電機能層２５ａおよび第１の拡散層３０ａに含まれるＦ型アイオノマのＳＯ２Ｆ基を、イオン交換機能を示すスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）化させる。これにより、第１のＦ型触媒層２０ａおよびＦ型電解質層１０は、イオン交換基能を備える電解質を有するＨ型の第１の触媒層２０ａＨおよび電解質層１０Ｈに変性される。また、第２のＦ型触媒層２０ｂの表面は、加水分解処理により、親水物性を有する状態（ＳＯ３Ｈ基を含む状態）と疎水物性を有する状態（ＣＦ２基を含む状態）が混在する第２の触媒層２０ｂＦＨとなる。この結果、片側に拡散層を備え、各層が一体化形成されるとともに、各層の境界において界面を持たず連続的に形成された構造を有する膜電極拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を形成することができる。

［７］次に、第２の触媒層２０ｂＦＨの面上に、導電機能層用ペースト２５ｐを塗工して、第２の導電機能層２５ｂを形成する。上記したように、第２の触媒層２０ｂＦＨは、疎水物性を有する状態が混在している。そして、導電機能層２５ａを形成する導電機能層用ペースト２５ｐにもカーボンやＰＴＦＥ、フッ素溶媒等が含まれており、疎水性を有している。これにより、第２の触媒層２０ｂＦＨと導電機能層用ペースト２５ｐとは親和性が確保されるので、導電機能層用ペースト２５ｐの塗工時において、第２の触媒層２０ｂＦＨの上面に第２の導電機能層２５ｂの定着化が可能となる。そして、導電機能層用ペースト２５ｐに含まれるフッ素溶媒の蒸散乾燥時において、第２の触媒層２０ｂＨと第２の導電機能層２５ｂとが密着して一体化形成されるとともに、その境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［８］そして、工程［３］と同様に、第２の導電機能層２５ｂに含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、第２の拡散層３０ｂを貼り合わせる。このとき、工程［３］と同様に、第２の拡散層３０ｂの表面の凹凸が軟化状態の第２の導電機能層２５ｂに食い込みながら、第２の導電機能層２５ｂに含まれる分散繊維化したＰＴＦＥと第２の拡散層３０ｂとが、フッ素溶媒を介して、互いの疎水性部材の親和性および毛細管現象により定着する。

［９］そして、工程［４］と同様に、フッ素溶媒の短時間（１分以内）での蒸散乾燥により、第２の触媒層２０ｂＦＨと第２の導電機能層２５ｂと第２の拡散層３０ｂとが固着して一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、第１の拡散層３０ａ、第１の導電機能層２５ａ、第１の触媒層２０ａＨ、電解質層１０Ｈ、第２の触媒層２０ｂＦＨ、第２の導電機能層２５ｂ、および、第２の拡散層３０ｂが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造を有する膜電極拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を形成することができる。

図７は、図５により示した作製方法により作製されたＭＥＧＡを用いたセル性能と、比較例として従来の作製方法により作製されたＭＥＧＡを用いたセル性能について示す説明図である。セル性能としては、カソード（Ｃａ）側に無加湿でガスを供給する場合において、負荷電流１．２Ａ／ｃｍ²とした場合のセル電圧とセル抵抗の温度特性を示している。なお、比較例としての従来の作製方法は、イオン交換基能を備える電解質を有する電解質層（膜）の両面に、電解質を含む触媒インクを塗工することにより、触媒層を形成してＭＥＡを作製し、そのＭＥＡの両面に拡散層を熱圧着あるいは接着層を介して貼り合わせてＭＥＧＡを形成するものである。ここでは、ＭＥＡに拡散層を１３０℃で熱圧着してＭＥＧＡを形成したものを用いる。また、膜厚は２０μｍとする。

図７からわかるように、本実施例により作製されたＭＥＧＡは、比較例としての従来のＭＥＧＡに比べて、セル電圧特性およびセル抵抗特性の両方とも向上していることがわかる。特に、７０℃以下の中温域以下の出力（セル電圧）が向上し、発電により発生する生成水のマネジメント能力が向上していることがわかる。

以上のように、上記第４実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法によれば、作製された膜電極拡散層接合体において、第１の拡散層、第１の触媒層、電解質層、第２の触媒層、および、第２の拡散層の各層間を一体化して形成することができるとともに、各層の境界に界面を持たず連続するように形成することができる。これにより、従来例で説明した問題点、拡散層の剥離強度や、抵抗成分の増加等の問題を改善することができる。また、導電機能層を介して拡散層を形成することにより、加熱圧着や焼成工程を設けることなく膜電極拡散層接合体を作製することができる。

図８は、従来の膜電極接合体に導電機能層を介して拡散層を一体化形成することによる膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。この作製方法は、以下で説明するように、イオン交換基能を有する電解質で構成された電解質層（膜）の両面にイオン交換基能を有する電解質を含む触媒層を塗工や転写、スプレー等で形成することによりＭＥＡを作製し、その両面上に導電機能層を介して拡散層を一体化形成するものである。

まず、この作製方法の実行に先立って、イオン交換基能を有するＨ型の従来の電解質層（膜）用部材、触媒層用インク、および、拡散層用部材と、導電機能層用ペーストと、を準備する。なお、Ｈ型の触媒層用インクは、水・アルコール類を溶媒とした触媒担時カーボンおよび電解質の分散溶液を用いることができる。

［１］まず、電解質層用部材を従来のＨ型の電解質層１０Ｈとして用い、電解質層１０Ｈの両面に従来のＨ型の触媒層用インク２０ｐＨを塗工して、従来のＨ型の第１の触媒層２０ａＨおよび第２の触媒層２０ｂＨを形成する。

［２］次に、触媒層用インク２０ｐＨの塗工乾燥後、形成された第１の触媒層２０ａＨの上面に、導電機能層用ペースト２５ｐを塗工して、第１の導電機能層２５ａを形成する。ここで、第１の触媒層２０ａＨの表面は、イオン交換樹脂（電解質）の分子構造よりＳＯ３Ｈ基による親水性とＣＦ２基による疎水性とが混在する親疎水状態となっている。また、触媒担時カーボンもカーボン自体が疎水性を有している。そして、導電機能層２５ａを形成する導電機能層用ペースト２５ｐにもカーボンやＰＴＦＥ、フッ素溶媒等が含まれており、疎水性を有している。これにより、第１の触媒層２０ａＨと導電機能層用ペースト２５ｐとは親和性が確保されるので、導電機能層用ペースト２５ｐの塗工時において、第１の触媒層２０ａＨの上面に第１の導電機能層２５ａの定着化が可能となる。そして、導電機能層用ペースト２５ｐに含まれるフッ素溶媒の蒸散乾燥時において、第１の触媒層２０ａＨと第１の導電機能層２５ａとが密着して一体化形成される。

［３］そして、導電機能層用ペースト２５ｐの塗工後、これに含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、形成された第１の導電機能層２５ａの上面に、拡散層部材により構成される第１の拡散層３０ａを貼り合わせる。

［４］このとき、第１の拡散層３０ａの表面の凹凸が軟化状態の第１の導電機能層２５ａに食い込みながら、第１の導電機能層２５ａに含まれる分散繊維化したＰＴＦＥと第１の拡散層３０ａとが、フッ素溶媒を介して、互いの疎水性部材の親和性および毛細管現象により定着し、フッ素溶媒の蒸散乾燥で固着して一体化形成される。

［５］次に、工程［２］と同様に、第２の触媒層２０ｂＨの上面に、導電機能層用ペースト２５ｐを塗工して、導電機能層用ペースト２５ｐに含まれるフッ素溶媒の蒸散乾燥時において、第２の触媒層２０ｂＨと第２の導電機能層２５ｂとが密着して一体化形成される。

［６］そして、工程［３］と同様に、導電機能層用ペースト２５ｐの塗工後、これに含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、形成された第２の導電機能層２５ｂの上面に、拡散層部材により構成される第２の拡散層３０ｂを貼り合わせる。

［７］このとき、工程［４］と同様に、第２の拡散層３０ｂの表面の凹凸が軟化状態の第２の導電機能層２５ｂに食い込みながら、第２の導電機能層２５ｂに含まれる分散繊維化したＰＴＦＥと第２の拡散層３０ｂとが、フッ素溶媒を介して、互いの疎水性部材の親和性および毛細管現象により定着し、フッ素溶媒の蒸散乾燥で固着して一体化形成される。

上記作製方法においても、導電機能層を介して拡散層を形成することにより、加熱圧着や焼成工程を設けることなく従来の膜電極接合体に拡散層を一体化形成した膜電極拡散層接合体を作製することができる。これにより、従来のように膜電極接合体に加熱圧着や焼成工程により拡散層を接合して膜電極拡散層接合体を作製する場合に比べて、発電時や低温時において膜の膨潤／収縮によって発生する剥離による性能低下を抑制することが可能である。しかしながら、電解質層に対して触媒層が形成された状態、すなわち、膜電極接合体に対して、導電機能層を介して拡散層を形成するため、電解質層と触媒層との間や触媒層と導電機能層との間の境界に界面ができ易く、膜電極拡散層接合体における抵抗成分は、上記実施例に比べて大きくなってしまうため、上記実施例により作製された膜電極拡散層接合体は、この点においても有利である。

Ｅ．第５実施例：
図９は、第５実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法について示す説明図である。この第５実施例は、膜電極拡散層接合体の剛性を高めるために、補強層が加えられており、以下で説明するように、これに応じた作製方法となっている点が第４実施例と異なっている。

まず、第５実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法の実行に先立って、第４実施例と同様に、Ｆ型電解質層用部材、Ｆ型触媒層用インク、拡散層用部材、および、導電機能装用ペーストを準備するのに加えて、第２実施例と同様に、補強層部材を準備する。

［１］まず、第２実施例の工程［１］と同様に、補強層部材を補強層（補強膜）１５として用い、補強層１５の一方の面上に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐを塗工して、第１のＦ型触媒層２０ａを形成する。

［２］次に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐの塗工後、これに含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、形成された第１のＦ型触媒層２０ａの上面に、導電機能層用ペースト２５ｐを塗工して、第１の導電機能層２５ａを形成する。

［３］また、導電機能層用ペースト２５ｐの塗工後、これに含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、形成された第１の導電機能層２５ａの上面に、拡散層部材により構成される第１の拡散層３０ａを貼り合わせる。このとき、第１の拡散層３０ａの表面の凹凸が軟化状態の第１の導電機能層２５ａに食い込みながら、第１の導電機能層２５ａに含まれる分散繊維化したＰＴＦＥと第１の拡散層３０ａとが、フッ素溶媒を介して、互いの疎水性部材の親和性および毛細管現象により定着する。

［４］そして、フッ素溶媒の短時間（１分以内）での蒸散乾燥により、第１のＦ型触媒層２０ａと第１の導電機能層２５ａと第１の拡散層３０ａとが固着して一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［５］また、補強層１５の他方の面上に、Ｆ型電解質層用部材をＦ型電解質層１０として貼り合わせる。

［６］そして、全体を加熱することにより、Ｆ型電解質層１０を溶融させて補強層１５内に含浸させるとともに、第１のＦ型触媒層２０ａに含まれるＦ型アイオノマも軟化することで、毛細管現象により補強層１５内への含浸が促進され、補強層１５を介してＦ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａとが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、Ｆ型電解質層１０と第１のＦ型触媒層２０ａと拡散層３０とが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

また、第４実施例の工程［５］と同様に、Ｆ型電解質層１０の他方の面上に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐを塗工して、第２のＦ型触媒層２０ｂを形成する。このとき、第４実施例の工程［１］と同様に、Ｆ型触媒層用インク２０ｐに含まれるフッ素溶液により、Ｆ型電解質層１０の表面が溶けてＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成されるともに、その境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、第１の拡散層３０ａと第１の導電機能層２５ａと第１のＦ型触媒層２０ａとＦ型電解質層１０と第２のＦ型触媒層２０ｂとが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された積層体の構造となる。

［７］次に、第４実施例の工程［６］と同様に、形成された積層体の第２のＦ型触媒層２０ｂが形成されている側から加水分解処理をすることにより、第１のＦ型触媒層２０ａ、Ｆ型電解質層１０、および、第２のＦ型触媒層２０ｂと、第１の導電機能層２５ａおよび第１の拡散層３０ａに含まれるＦ型アイオノマのＳＯ２Ｆ基を、イオン交換機能を示すスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）化させる。これにより、第１のＦ型触媒層２０ａ、Ｆ型電解質層１０は、イオン交換基能を備える電解質を有するＨ型の第１の触媒層２０ａＨ、電解質層１０Ｈに変性される。また、第２のＦ型触媒層２０ｂの表面は、加水分解処理により、親水物性を有する状態（ＳＯ３Ｈ基を含む状態）と疎水物性を有する状態（ＣＦ２基を含む状態）が混在する第２の触媒層２０ｂＦＨとなる。この結果、片側に拡散層を備え、各層が一体化形成されるとともに、各層の境界において界面を持たず連続的に形成された構造を有する膜電極拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を形成することができる。

［８］次に、第４実施例の工程［７］と同様に、第２の触媒層２０ｂＦＨの面上に、導電機能層用ペースト２５ｐを塗工して、第２の導電機能層２５ｂを形成する。上記したように、第２の触媒層２０ｂＦＨは、疎水物性を有する状態が混在している。そして、導電機能層２５ａを形成する導電機能層用ペースト２５ｐにもカーボンやＰＴＦＥ、フッ素溶媒等が含まれており、疎水性を有している。これにより、第２の触媒層２０ｂＦＨと導電機能層用ペースト２５ｐとは親和性が確保されるので、導電機能層用ペースト２５ｐの塗工時において、第２の触媒層２０ｂＦＨの上面に第２の導電機能層２５ｂの定着化が可能となる。そして、導電機能層用ペースト２５ｐに含まれるフッ素溶媒の蒸散乾燥時において、第２の触媒層２０ｂＨと第２の導電機能層２５ｂとが密着して一体化形成されるとともに、その境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。

［９］そして、工程［３］と同様に、第２の導電機能層２５ｂに含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、第２の拡散層３０ｂを貼り合わせる。このとき、工程［３］と同様に、第２の拡散層３０ｂの表面の凹凸が軟化状態の第２の導電機能層２５ｂに食い込みながら、第２の導電機能層２５ｂに含まれる分散繊維化したＰＴＦＥと第２の拡散層３０ｂとが、フッ素溶媒を介して、互いの疎水性部材の親和性および毛細管現象により定着する。

［１０］そして、工程［４］と同様に、フッ素溶媒の短時間（１分以内）での蒸散乾燥により、第２の触媒層２０ｂＦＨと第２の導電機能層２５ｂと第２の拡散層３０ｂとが固着して一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造となる。この結果、第１の拡散層３０ａ、第１の導電機能層２５ａ、第１の触媒層２０ａＨ、電解質層１０、第２の触媒層２０ｂＦＨ、第２の導電機能層２５ｂ、および、第２の拡散層３０ｂが一体化形成されるとともに、それぞれの境界において界面を持たず連続的に形成された構造を有する膜電極拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を形成することができる。

以上のように、上記第５実施例の膜電極拡散層接合体の作製方法によっても、第４実施例と同様に、作製された膜電極拡散層接合体において、第１の拡散層、第１の触媒層、電解質層、第２の触媒層、および、第２の拡散層の各層間を一体化して形成することができるとともに、各層の境界に界面を持たず連続するように形成することができる。これにより、従来例で説明した問題点、拡散層の剥離強度や、抵抗成分の増加等の問題を改善することができる。また、導電機能層を介して拡散層を形成することにより、加熱圧着や焼成工程を設けることなく膜電極拡散層接合体を作製することができる。さらに、第５実施例においては、補強層１５により電解質層の剛性を第４実施例に比べて高めることができる。

なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

１０…Ｆ型電解質層
１０Ｈ…電解質層
１５…補強層
２０ａ…第１のＦ型触媒層
２０ｂ…第２のＦ型触媒層
２０ｂＦＨ…第２の触媒層
２０ａＨ…第１の触媒層
２０ｂＨ…第２の触媒層
２０ｐ…Ｆ型触媒層用インク
２０ｐＨ…触媒層用インク
２５ａ…第１の導電機能層
２５ｂ…第２の導電機能層
２５ｐ…導電機能層用ペースト
３０…拡散層
３０ａ…第１の拡散層
３０ｂ…第２の拡散層

Claims (6)

1. 膜電極拡散層接合体の作製方法であって
   ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
   ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたアイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
   疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
   前記電解質前駆体膜の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
   前記触媒層部材の塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記触媒層部材の一部を前記拡散層部材内に浸透させることにより、前記第１の触媒前駆体層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
   前記電解質前駆体膜の他方の面に前記触媒層部材を塗工して第２の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
   前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層部材内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
   を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
2. 膜電極拡散層接合体の作製方法であって
   多孔部材で構成される補強層部材を準備する工程と、
   ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
   ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたアイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
   疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
   前記補強層部材の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１の触媒前駆体層を形成し、前記補強層部材内に前記触媒層部材の一部を浸透させることにより、前記補強層部材と前記第１の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
   前記触媒層部材の塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記触媒層部材の一部を前記拡散層部材内に浸透させることにより、前記第１の触媒前駆体層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
   前記補強層部材の他方の面に前記電解質前駆体膜の一方の面を貼り合わせて加熱することにより、前記電解質前駆体膜中の前記電解質前駆体を溶融させて、前記補強層部材内に浸透させるとともに、前記第１の触媒前駆体層中の前記アイオノマを軟化させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１の触媒前駆体層とを一体化させる工程と、
   前記電解質前駆体膜の他方の面上に前記触媒層部材を塗工して第２の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
   前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層部材内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
   を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
3. 膜電極拡散層接合体の作製方法であって
   多孔部材で構成される２つの補強層部材を準備する工程と、
   ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
   ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたアイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
   疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
   それぞれの前記補強層部材の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１と第２の触媒前駆体層を形成し、前記補強層部材内に前記触媒層部材の一部を浸透させることにより、前記補強層部材と前記第１と第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
   前記第１の触媒前駆体層の形成後前記触媒層部材中の前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記触媒層部材の一部を前記拡散層部材内に浸透させることにより、前記第１の触媒前駆体層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
   前記第１の触媒前駆体層が形成された前記補強層部材の他方の面に前記電解質前駆体膜の一方の面を貼り合わせるとともに、前記電解質前駆体膜の他方の面上に前記第２の触媒前駆体層が形成された前記補強層部材の他方の面を貼り合わせて加熱することにより、前記電解質前駆体膜中の前記電解質前駆体を溶融させて、前記第１と第２の触媒前駆体層が形成されたそれぞれの前記補強層部材内に浸透させるとともに、前記第１と第２の触媒前駆体層中の前記アイオノマを軟化させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１と第２の触媒前駆体層とを一体化させる工程と、
   前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層部材内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
   を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
4. 膜電極接合体の作製方法であって
   ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
   ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたアイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
   カーボンと撥水部材とフッ素溶媒とを混合した導電機能層用ペーストを準備する工程と、
   疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
   前記電解質前駆体膜の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
   前記触媒層部材の塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記導電機能層用ペーストを塗工して導電機能層を形成することにより、前記第１の触媒電駆体と前記導電機能層とを一体化する工程と、
   前記導電機能層用ペーストの塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記導電機能層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記拡散層部材の表面の凹凸面を前記導電機能層中に食い込ませ、前記フッ素溶媒の乾燥により前記導電機能層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
   前記電解質前駆体膜の他方の面に前記触媒層部材を塗工して第２の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
   前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層部材内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
   を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
5. 膜電極拡散層接合体の作製方法であって
   多孔部材で構成される補強層部材を準備する工程と、
   ＳＯ２Ｆ基を有する電解質前駆体により構成されたイオン交換基能を備えない電解質前駆体膜を準備する工程と、
   ＳＯ２Ｆ基を有するアイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させた前駆体アイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を準備する工程と、
   カーボンと撥水部材とフッ素溶媒とを混合した導電機能層用ペーストを準備する工程と、
   疎水物性を有する拡散層部材を準備する工程と、
   前記補強層部材の一方の面に前記触媒層部材を塗工して第１の触媒前駆体層を形成し、前記補強層部材内に前記触媒層部材の一部を浸透させることにより、前記補強層部材と前記第１の触媒前駆体層を一体化する工程と、
   前記触媒層部材の塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記第１の触媒前駆体層上面に前記導電機能層用ペーストを塗工して導電機能層を形成することにより、前記第１の触媒前駆体層と前記導電機能層とを一体化する工程と、
   前記導電機能層用ペーストの塗工後前記フッ素溶媒が乾燥する前に、前記導電機能層上面に前記拡散層部材を貼り合わせて、前記拡散層部材の表面の凹凸面を前記導電機能層中に食い込ませ、前記フッ素溶媒の乾燥により前記導電機能層と前記拡散層部材とを一体化する工程と、
   前記補強層部材の他方の面に前記電解質前駆体膜の一方の面を貼り合わせて加熱することにより、前記電解質前駆体膜中の前記電解質前駆体を溶融させて、前記補強層部材内に浸透させるとともに、前記第１の触媒前駆体層中の前記アイオノマを軟化させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第１の触媒前駆体層とを一体化させる工程と、
   前記電解質前駆体膜の他方の面上に前記触媒層部材を塗工して第２の触媒前駆体層を形成し、前記触媒層部材に含まれる前記フッ素溶媒により前記電解質前駆体膜の表面を溶融させることにより、前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とを一体化する工程と、
   前記拡散層部材と前記第１の触媒前駆体層と前記電解質前駆体膜と前記第２の触媒前駆体層とが一体化された積層体を、前記第２の触媒前駆体層側から加水分解処理して、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、前記電解質前駆体膜、および、前記拡散層部材内に浸透した前記アイオノマをスルホン化させることにより、前記第１の触媒前駆体層、前記第２の触媒前駆体層、および、前記電解質前駆体膜を、イオン交換基能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
   を備えることを特徴とする膜電極拡散層接合体の作製方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の膜電極拡散層接合体の作製方法により作製された膜電極拡散層接合体。

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