JP5277770B2 - 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、ポーラス状の触媒層を形成し、触媒層のガス拡散性向上による発電性能の向上を図った固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法に関する。また、製造された膜電極接合体、及び製造された膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒層を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本構造とする。固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）用膜電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜に電極触媒組成物（通常、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）と高分子電解質の混合体）を定着させて得られる。

高分子電解質膜の製法としては、（１）高分子電解質を溶媒に分散させ、これをキャスト・乾燥して製膜する方法や、（２）アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を溶融成形して膜状にした後、イオン化する方法がある。電極触媒組成物の製法としては、高分子電解質を溶媒分散して得られる分散液に電極触媒固形物、その他の物質を分散混合する方法がある。

しかしながら、高分子電解質膜を上記製法（１）で製造する場合、溶融押出成形できないので高分子電解質分子の絡み合いが不十分であり、熱水や薬液への溶出が上記製法（２）の膜に比べて多い。したがって、実際のセル運転環境を考慮すると、高分子電解質膜は上記製法（２）による製造が好ましい。

従来の製法（２）によるＭＥＡは、膜／触媒層の構造は溶媒等により分散されたインク状態のものをシート状に塗布成形したものを膜に転写したり、スプレー等により膜表面に塗布することでガス拡散性と排水性を両立する構造を定性的に作り上げている。

しかしながら、膜／触媒の密着性を上げる場合は、加熱＋圧力条件を高くする必要があるが、加熱＋圧力条件を高めてしまうと、ポーラス状の形状を持たした触媒層が押しつぶされてしまうという問題があった。

また、逆に、触媒層の構造を維持するために加熱＋圧力の加工条件を低下させると、膜／触媒層の密着度が低下して、性能及び耐久性が低下することとなった。

さらに、従来のＭＥＡにおいて、膜／触媒層の界面は成形上、膜表面の硬さやインク溶媒の乾燥過程で均一な密着状態を作り出すことが難しく、すき間等が発生する。そのため、低加湿状態での性能及び耐久性の低下や、氷点下における触媒層の剥離の問題が生じていた。

製法（２）によるＭＥＡの製造方法の発展例として、例えば、下記特許文献１には、ホットプレス（熱間プレス）を用いる手法及びホットロール（加熱加圧ロール）を用いる手法がいずれも開示されている。特許文献１に開示されているホットロールを用いる手法は、長尺の固体高分子電解質膜とその両側に配された触媒層を担持した長尺の触媒層担持基材としてのフィルムとを一緒に一対の加熱加圧ロールで挟んで加熱加圧することによって、固体高分子電解質膜と触媒層とを一体的に接合して、その後触媒層を担持しているフィルムを一対の剥離ロールを用いて触媒層から剥離するという手法である。特許文献１には、ホットプレスを用いて固体高分子電解質膜に触媒層担持基材上に形成された触媒層を転写する手法も開示されている。

しかし、特許文献１のように、加熱加圧ロールを用いて触媒層を固体高分子電解質膜に転写しようとする場合にも、上記課題は生じる。

特開平１０−６４５７４号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、ポーラス状の触媒層を形成し、触媒層のガス拡散性向上による発電性能の向上を図った固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造することを目的とする。本発明は、特に、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質樹脂）を用いる際に好適な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。

本発明者は、触媒層に特定の粉体を混合し後処理でこれを除去することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法の発明であり、（１）高分子電解質膜上に、加水分解により溶出する粉体を混在させた触媒層を形成する工程と、（２）該粉体を加水分解により溶出させて該触媒層に空孔を形成する工程とを含むことを特徴とする。

触媒層中の粉体は加水分解により溶出して触媒層に空孔を形成する。これにより、燃料電池用膜電極接合体をガス拡散性と排水性に優れたポーラス構造とすることができる。

本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法においては、触媒層は１層でも良いが、発電効率などを考慮すると、通常の触媒層（第１触媒層；非ポーラス状触媒層）の上に本発明の加水分解により溶出する粉体を混在させた触媒層（第２触媒層；ポーラス状触媒層）を形成した２層構造とするのが好ましい。即ち、高分子電解質膜上に、先ず第１触媒層を形成した後、加水分解により溶出する粉体を混在させた触媒層（第２触媒層）を形成することが好ましい。

本発明で用いられる加水分解により溶出する粉体としては特に限定されないが、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ性化合物が好ましく例示される。

本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法では、高分子電解質膜上に触媒層を形成する方法については限定されず、触媒インクを塗布する方法やシート状触媒を積層して加熱・加圧する方法が採用される。これらの方法を加熱・加圧によって接合することが好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法で用いられる高分子電解質膜としては、既にプロトン伝導性を有する所謂「Ｈ型高分子電解質膜」でも良く、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を製膜した所謂「Ｆ型高分子電解質膜」でも良い。本発明では、触媒層中の粉体を加水分解により溶出する工程が必須であることから、高分子電解質膜として、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を製膜したものであり、加水分解により粉体を溶出する工程と同時に、高分子電解質前駆体膜を高分子電解質膜に転換することが好ましい。

第２に、本発明は、上記の方法で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体である。

第３に、本発明は、上記の方法で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。本発明の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体がガス拡散性と排水性に優れていることから、加湿条件に関わらず発電性能と耐久性に優れている。

本発明により、触媒層がポーラス状となり、燃料電池用膜電極接合体をガス拡散性と排水性に優れたポーラス構造とすることができる。特に、高分子電解質膜としてアルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を製膜したものを採用し、加水分解により粉体を溶出する工程と同時に、高分子電解質前駆体膜を高分子電解質膜に転換することにより、製造工程を簡素化し、製造コストを抑制することが可能となる。

プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、Ｈ型高分子電解質という）とはスルホン酸基等有し、特に後工程で変性させなくてもそれ自体がプロトン伝導性を有するものであるのに対し、本発明で用いることができる、加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（以下、Ｆ型高分子電解質という）とは、後工程で加水分解処理及び酸処理を行うことによってスルホン酸基等のプロトン伝導性基に変性される前駆体基、例えば−ＳＯ_２Ｆ基、−ＳＯ_２Ｃｌ基など、を有するものである。

図１に、高分子電解質前駆体膜（Ｆ型高分子電解質膜）を用いた、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造法のフローの一例を示す。Ｆ型高分子電解質を製膜し、該Ｆ型高分子電解質膜の上下両側に通常の触媒層（第１触媒層）を接合して、Ｆ型膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。次いで、この両側に、加水分解により溶出する粉体を混在させた触媒層（第２触媒層）を形成する。次いで、加水分解により粉体を溶出する工程と同時に、Ｆ型高分子電解質膜をＨ型高分子電解質膜に転換する。この時、粉体が加水分解により溶出した第２触媒層には空孔が形成され、Ｆ型高分子電解質膜の加水分解を促進すると言う効果もある。

以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
図２に、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造の一例を示す。
１．加水分解前のＦ型高分子電解質膜の表層に電極触媒（例えばＰｔ担持Ｃ＋アイオノマを任意分散したもの）をシート状にコート乾燥したものを熱加圧転写または、スプレー等の粉体を直接膜表面に吹付け熱加圧して定着する。熱加圧することで熱可塑性のＦ型電解質膜表面が軟化し、その軟化したポリマが触媒層との界面に浸透して強固に結合して、第１触媒層を形成する。

２．次に、Ｆ型高分子電解質膜に触媒を定着させた第１触媒層表面に、触媒粉体をスプレーや静電塗工で触媒層面に散布し、触媒に付着したアイオノマ等により定着させる。これにより、第１触媒層表面によりポーラス状の触媒層を形成し、第１触媒層で水の保水性を保ちながら、排水性を持つ第２触媒層を形成することにより、ガス拡散を良好に保つことができる。

３．つまり、電解質膜近傍の第１触媒層は細孔を密にして水の保水性を高め、さらに、電解質膜と触媒層の界面の密着性を高めて水の移動性を向上をすることで高温、低／無加湿特性を向上させることが可能である。高温発電時には、加湿をなくしても、カソード触媒で生成された水を第１触媒層に保持され、膜と触媒層の結合が強固になることにより水の移動が促され発電が可能となる。

４．逆に、低負荷時は、第１触媒層の上のポーラス状の第２触媒層により水の排水性が促され、ガス拡散性を維持して、発電性能を向上維持できる。
これにより、高負荷／高加湿状態や、低負荷時のガス濃度低下時での発電性能向上ができる。

５．また、第２触媒層をさらに多層化することで、より生成水の制御とガス拡散性の制御が可能となる。

［実施例２］
図３に、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造の他の例を示す。
１．加水分解前のＦ型高分子電解質膜の表層に電極触媒（例えばＰｔ担持Ｃ＋アイオノマを任意分散したもの）をシート状にコート乾燥したものを熱加圧転写または、スプレー等の粉体を直接膜表面に吹付け熱加圧して定着する。熱加圧することで熱可塑性のＦ型高分子電解質膜表面が軟化し、その軟化したポリマが触媒層との界面に浸透して強固に結合する。

２．次に、Ｆ型高分子電解質膜に触媒を定着させた触媒層表面に、アルカリ剤（ＮａＯＨ又はＫＯＨ、等）を混ぜた触媒粉体をスプレーや静電塗工で触媒層面に散布し、加熱加圧することで第１触媒層の表面に第２触媒層として定着させる。これにより、第２触媒層が第１触媒層との結合を強固にすることが可能となる。

３．その後、Ｆ型高分子電解質膜のスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）形成のため加水分解を行う。この加水分解のアルカリ処理時に第２触媒層内に混入したアルカリ材が水（３０〜９０℃温水）に溶解し、第２触媒層内に空孔が形成され、ポーラス状の触媒層に改変する。また、溶けたアルカリ剤によりＦ型高分子電解質膜近傍でアルカリ高濃度がはかられ、処理時間の短縮が可能である。

４．このように形成されたＭＥＡは、第１触媒層で水の保水性を保ちながら、排水性を持つ第２触媒層を形成することにより、ガス拡散を良好に保つことができる。

５．つまり、高分子電解質膜近傍の第１触媒層は細孔を密にして水の保水性を高め、さらに、高分子電解質膜と触媒層の界面の密着性を高めて水の移動性を向上をすることで高温、低／無加湿特性を向上させることが可能である。高温発電時には、加湿をなくしても、カソード触媒で生成された水を第１触媒層に保持され、高分子電解質膜と触媒層の結合が強固になることにより水の移動が促され、アノード側触媒層に水が供給され発電が可能となる。

６．逆に、低負荷時は、第１触媒層の上のポーラス状の第２触媒層により水の排水性が促され、ガス拡散性を維持して、発電性能を向上維持できる。
これにより、高負荷／高加湿状態や、低負荷時のガス濃度低下時での発電性能向上ができる。

７．また、第２触媒層をさらに多層化することで、より生成水の制御とガス拡散性の制御が可能となる。

８．さらに、低／無加湿での発電では、アノード側の触媒層は第１触媒層のみでもガス拡散性を維持できるので、カソード側は多層触媒構造とし、アノード側は少層触媒構造とすることで触媒量低減が可能である。

図４に、本発明のＭＥＡと従来のＭＥＡのフル加湿条件での電流−電圧曲線を示す。また、図５に、本発明のＭＥＡと従来のＭＥＡの低加湿条件での電流−電圧曲線を示す。図４と図５の結果より、本発明のＭＥＡは全域で発電性能が向上することが分かる。

［実施例３］
図６に、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造の他の例を示す。
１．加水分解前のＦ型高分子電解質膜の表層にアルカリ（ＮａＯＨ又はＫＯＨ等）微粒子を分散させた電極触媒（例えばＰｔ担持Ｃ＋アイオノマを任意分散したもの）をシート状にコート乾燥したものを熱加圧転写または、スプレー等の粉体を直接膜表面に吹付け熱加圧して定着する。熱加圧することで熱可塑性のＦ型高分子電解質膜表面が軟化し、その軟化したポリマが触媒層との界面に浸透して強固に結合して、第１触媒層を形成する。

２．この触媒層形成時の転写シートは、電極触媒（例えばＰｔ担持Ｃ＋アイオノマを任意分散したもの）を高濃度アルカリ溶液（ＮａＯＨ又はＫＯＨ；１０ｇ／１Ｌ）で分散させてシート状に乾燥させてアルカリ微粒子を触媒層内に析出させるか、電極触媒を予めシート状に乾燥させたあと、その表面にアルカリ溶液または、数１０ｎｍ〜１μｍ程度のアルカリ微粉末を散布したものを使う。また、スプレー時は、アルカリ剤（ＮａＯＨ又はＫＯＨ、等）を混ぜた触媒粉体をスプレーや静電塗工で触媒層面に散布する。

３．その後、Ｆ型高分子電解質膜のスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）形成のため加水分解を行う。この加水分解のアルカリ処理時に触媒層内に混入したアルカリ材が水（３０〜１３０℃熱水）に溶解し、触媒層内に空孔が形成され、ポーラス状の触媒層に改変する。また、溶けたアルカリ剤によりＦ型高分子電解質膜近傍でアルカリ高濃度化がはかられ、処理時間の短縮が可能である。

４．さらに、本触媒層の上に、前提案の第２の触媒層形成を行ってから加水分解処理を行っても良い。

５．このように形成されたＭＥＡは、膜と触媒の界面の結合が強く水の保水性を保ちながら、排水性を持つ構造が可能となり、ガス拡散を良好に保つことができる。

本発明により、ガス拡散性と排水性に優れた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造ことが可能となった。これにより、燃料電池の普及に貢献する。

高分子電解質前駆体膜（Ｆ型高分子電解質膜）を用いた、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造する工程の一例を示す。 本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造法のフローを示す。 本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造の他の例を示す。 本発明のＭＥＡと従来のＭＥＡのフル加湿条件での電流−電圧曲線を示す。 本発明のＭＥＡと従来のＭＥＡの低加湿条件での電流−電圧曲線を示す。 本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造の他の例を示す。

Claims (5)

1. （１）高分子電解質膜上に、加水分解により溶出する粉体を混在させた触媒層を形成する工程と、（２）該粉体を加水分解により溶出させて該触媒層に空孔を形成する工程とを含む固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、高分子電解質膜上に、先ず第１触媒層を形成した後、前記加水分解により溶出する粉体としてＮａＯＨまたはＫＯＨを混在させた触媒層（第２触媒層）を形成することを特徴とする、前記固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
2. 高分子電解質膜上に、触媒層を形成する工程が、加熱・加圧によるものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
3. 前記高分子電解質膜が、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を製膜したものであり、加水分解により粉体を溶出する工程と同時に、高分子電解質前駆体膜を高分子電解質膜に転換することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。

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