KR20170079591A - 연료전지용 전극 형성용 조성물, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극 형성용 조성물, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 전극 형성용 조성물, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체, 이들의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 전극은 촉매, 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 전극 형성용 조성물을 건조하여 구성될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극은 기존 데칼 공정에 추가적인 처리 공정 없이도 종래의 낮은 전사율을 보였던 탄화수소계 막을 포함하는 고분자 전해질 막에 대하여 획기적인 전사율 향상을 보여 저렴한 탄화수소계 막을 이용할 수 있으며, 또한, 고분자 전해질 막과의 접합성이 우수하여 연료전지 운전 시에 고분자 전해질 막에서 탈락되어 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 특히 가혹한 운전 환경에서도 탈락되지 않기 때문에 높은 내구성을 기대할 수 있다.

Description

연료전지용 전극 형성용 조성물, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지{COMPOSITION FOR ELECTRODE, AND ELECTRODE FOR FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, METHOD FOR MANUFACTURING OF THE SAME, AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료전지용 전극 형성용 조성물, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 연료전지용 전극 형성용 조성물, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 접합체는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질 막은 산화극에서 생성된 수소이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질 막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고 전류 밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질 막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하, 불소계 이온 전도체라 함)가 있다. 그러나, 불소계 이온 전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고, 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 불소계 이온 전도체의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 불소계 이온 전도체의 단점을 개선하기 위하여, 최근 탄화수소계 이온 전도체 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 그러나 연료전지의 운전조건인 습윤/건조 상태에서 고분자 전해질 막이 팽창/수축을 반복하기 때문에, 구조적으로 함수율이 높은 탄화수소계 고분자 전해질 막은 낮은 치수안정성과 인장강도로 인하여 장기적인 막의 내구성이 떨어지는 단점이 있었다.
또한, 이와 같은 3층 막-전극 접합체의 제조 방법으로는 크게 전해질 막에 직접 코팅하는 방식과 이형지에 촉매를 코팅한 후 전해질 막에 열압착하는 데칼(decal) 방식(전사법)이 있다.
직접코팅 방식은 전극물질을 에어 브러시(air brush) 등으로 전해질 막(이온전도막)에 직접 분사하여 코팅하는 방법으로, 전극/전해질 막 계면 저항이 적은 장점이 있으나 전해질 막이 전극 형성용 용매에 의해 변형되고 생산속도에도 한계가 있으며, 많은 노동력이 필요하고 전극층(캐소드 및 애노드)의 두께를 일정하게 유지하기 어렵고, 공정 시간이 많이 걸린다는 문제점이 있기 때문에 양산화를 위한 적용은 다소 어려울 수 있다.
데칼 방식은 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나를 촉매, 이오노머, 바인더 및 용매가 혼합분산된 전극 슬러리를 테프론, 이미드 필름 등과 같은 이형필름의 지지체 위에 코팅하고 건조하여 전극층을 생성한 다음, 전극층을 고분자 전해질 막(이온전도막)에 정렬한 후, 열과 압력을 가하는 평판 프레스나 롤 프레스를 이용하여 전사하고, 데칼 필름을 박리하는 방식으로 제조된다. 상기 방법에 의해 제조되는 막-전극 접합체는 촉매층과 막사이에 우수한 계면특성을 보이며, 제조 속도가 높고, 롤투롤 설비 등을 이용하여 연속공정을 통한 생산성 향상이 가능하며, 대량생산 및 양산공정에 적합한 장점이 있다.
그러나, 상기 연료전지 막-전극 접합체를 제조하기 위하여 사용되는 데칼 공정은 120 ℃ 가량의 비교적 낮은 유리전이온도를 지닌 불소계 막에 대해서는 전사율이 좋지만, 통상적으로 200 ℃ 이상의 높은 유리전이온도를 가진 탄화수소계 막에 대해서는 낮은 전사율을 보인다.
대한민국 등록특허 제1275155호(공개 : 2012.11.21.)
본 발명의 목적은 고분자 전해질 막, 특히 탄화수소계 막과의 접합성 및 데칼공정 전사율이 우수한 연료전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 접합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 촉매, 제 1 용매, 그리고 상기 제 1 용매와 서로 상이한 종류의 제 2 용매를 포함하는 연료전지용 전극 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제 1 용매는 물, C1~5의 알코올, C1~5의 케톤, C1~5의 알데히드, C1~5의 카보네이트, C1~5의 카르복실레이트, C1~5의 카르복실산, C1~5의 에테르, C1~5의 아미드, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 1 용매를 전체 전극 형성용 조성물 중량대비 20 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 2 용매는 에톡시 에탄올, N-메틸피롤리돈, 글라이콜 계열 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 2 용매를 전체 전극 형성용 조성물 중량대비 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물은 수소이온 전도성 고분자를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 전극 형성용 조성물을 도포한 후 건조시켜 제조된 연료전지용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 연료전지용 전극을 고분자 전해질막에 접합시킨 연료전지용 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 유리전이온도는 250 내지 280 ℃ 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, (a) 촉매, 제 1 용매 및 상기 제 1 용매와 서로 상이한 종류의 제 2 용매를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 (b) 상기 전극 형성용 조성물을 도포한 후 건조시켜 전극을 제조하는 단계, 그리고 (c) 상기 전극을 고분자 전해질 막에 전사하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제 1 용매는 물, C1~5의 알코올, C1~5의 케톤, C1~5의 알데히드, C1~5의 카보네이트, C1~5의 카르복실레이트, C1~5의 카르복실산, C1~5의 에테르, C1~5의 아미드, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 1 용매를 전체 전극 형성용 조성물 중량대비 20 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 2 용매는 에톡시 에탄올, N-메틸피롤리돈, 글라이콜 계열 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 2 용매를 전체 전극 형성용 조성물 중량대비 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물의 건조는 25 내지 90 ℃에서 12시간 이상 건조시키는 것일 수 있다.
상기 전사하는 단계는 80 내지 150 ℃, 50 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극은 기존 데칼 공정에 추가적인 처리 공정 없이도 종래의 낮은 전사율을 보였던 고분자 전해질 막, 특히 탄화수소계 막에 대하여 획기적인 전사율 향상을 보였다. 따라서 저렴한 탄화수소계 막을 이용할 수 있음은 물론 공정상의 이점 또한 제공할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지의 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에서 제조된 막-전극 접합체의 사진이고, 도 3b는 본 발명의 비교예에서 제조된 막-전극 접합체의 사진이다.
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 전극 및 연료전지용 막-전극 접합체는 인산 전해질형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지로서 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC)와 고온용 PEMFC 등 다양한 전해질형 연료전지에 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 촉매, 제 1 용매, 그리고 상기 제 1 용매와 서로 상이한 종류의 제 2 용매를 포함하는 연료전지용 전극 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 촉매는 연료전지의 반응에 참여하여 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적으로는 금속 촉매, 더 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(상기 M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 연료전지의 애노드 전극과 캐소드 전극은 서로 동일한 물질을 사용하여도 무방하며, 더욱 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용될 수 있다.
이 때, 촉매는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화 된 시판제품을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매는 전체 전극 형성용 조성물의 중량대비 5 내지 30 중량%로 함유될 수 있으며, 5 중량% 미만일 경우에는 전극 성능이 낮을 수 있고, 30 중량%를 초과할 경우에는 점도가 높아져 전극 제조에 불리할 수 있다.
상기 제 1 용매는 친수성 용매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 물, C1~5의 알코올, C1~5의 케톤, C1~5의 알데히드, C1~5의 카보네이트, C1~5의 카르복실레이트, C1~5의 카르복실산, C1~5의 에테르, C1~5의 아미드 및 이들의 혼합물에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 제 1 용매는 전체 전극 형성용 조성물의 중량 대비 20 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 용매의 함량은 원하는 점도에 따라 조절 가능하다.
본 발명은 별도의 추가공정이 없이도 전극의 전사율을 높이기 위하여 기존 전극용 조성물의 구성에 추가로 유기계 용매(제 2 용매)를 첨가시켜 탄화수소계 막의 유리 전이온도를 낮춤으로써, 데칼 공정에서 150 ℃ 이하의 낮은 온도조건에서도 전사율을 100 %까지 향상시키는 효과를 보였다.
상기 제 2 용매는 에톡시 에탄올, N-메틸피롤리돈, 그리고 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 부틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 디프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸렌-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 이들의 혼합물 등을 포함하는 글라이콜 계열 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 전체 전극 형성용 조성물의 중량 대비 0.1 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 2 용매가 0.1 중량% 미만일 경우에는 전사율이 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 전극 건조에 불리한 단점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 연료전지 전극 형성용 조성물을 도포한 후, 건조시켜 제조되는 연료전지용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극 및 연료전지 전극 형성용 조성물은 상기 촉매의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 수소이온 전도성 고분자를 더 포함하여 구성될 수 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자는 건조된 전극 전체 중량에 대하여 20 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자의 함량이 20 중량% 미만인 경우 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 65 중량%를 초과할 경우 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 어느 것이나 이용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화폴리에테르케톤, 아릴케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소이온 전도성을 갖는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플로오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 촉매를 포함하며, 수소이온 전도성 고분자를 더 포함하는 연료전지용 전극은 데칼필름 상에 1 내지 100 ㎛의 두께로 도포하는 코팅 공정 후 건조 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 촉매 활성 사이트가 부족하여 성능이 저하될 수 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
또한, 상기 연료전지용 전극은 선택적으로 전극기재를 더 포함할 수 있다. 상기 전극기재는 상기 전극을 지지하는 역할을 하며, 상기 촉매로 연료 및 산화제를 확산시켜 연료나 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소천(carbon cloth), 탄소펠트(carbon felt), 탄소섬유(carbon fiber) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중에서 바람직하게는 탄소섬유를 사용할 수 있다.
상기 전극기재는 기공을 포함할 수 있는데, 상기 기공의 크기와 기공율을 조절함으로써 연료전지의 성능을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 전극기재는 20 내지 40 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극기재 총 부피에 대하여 30 내지 80 부피%의 기공율로 포함할 수 있다. 구체적으로는 20 내지 30 ㎛ 직경의 평균 기공을 상기 전극기재 총 부피에 대하여 50 내지 80 부피%의 기공율로 포함할 수 있다.
또한, 상기 연료전지용 전극은 선택적으로 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 3 내지 80 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 10 내지 70 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 미세 기공층의 두께가 상기 범위 내일 경우, 80 %의 상대습도 가습조건에서 워터 플러딩(water flooding)으로 유발되는 물질 전달 제한(mass transfer limitation)으로 인한 저항 증가를 막을 수 있으며, 연료 전지 스택 제작시 체결 압력에 의한 분리판의 유로에 의한 눌림으로 인하여 발생되는 크랙이나 탈리를 막을 수 있다.
상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nanohorn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 미세 기공층은 상기 도전성 분말과 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극기재에 코팅하여 제조될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 코폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조 공정은 25 내지 90 ℃에서 12시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조온도가 25 ℃ 미만이고 건조시간이 12시간 미만일 경우, 과량의 용매가 남아 전사를 방해할 수 있으며, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 빠른 건조로 인하여 전극 표면에 크랙 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 연료전지용 전극을 고분자 전해질막에 접합시킨 연료전지용 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막, 불소계 고분자 전해질막 및 이들의 하나 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 스티렌, 이미드, 술폰, 포스파젠, 에테르에테르 케톤, 에틸렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 또는 방향족기의 호모폴리머 또는 코폴리머 및 이들의 유도체 등에서 선택할 수 있으며, 이들 고분자는 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다. 탄화수소계 고분자를 사용하여 전해질막을 제조하는 것은 불소계 고분자를 사용하는 것보다 제조비용이 저렴하고, 제조가 용이하며, 높은 이온전도도를 나타낸다.
상기 적합한 탄화수소막으로는 보다 바람직하게는 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰화 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly ether ether ketone), 술폰화 폴리아릴렌에테르에테르케톤(sulfonated poly aryrene ether ether ketone), 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly aryrene ether sulfone, Poly arylene ether sulfone, PAES), 술폰화 폴리아릴렌에테르벤즈이미다졸 (sulfonated poly aryrene ether benzimidazole) 및 이온전도체가 도입된 막으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소막은 유리전이온도가 불소계 전해질막인 나피온보다 높아 200 ℃ 이상에서 핫프레싱해야 전해질 막에 전극층이 데칼(전사) 되었으나, 본 발명에서는 전극층에 포함된 제 2 용매가 전해질 막의 유리전이온도를 낮추어주는 효과를 가져, 전해질막에 추가 조치 없이 150 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 전사율을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질막은 이온전도성 막으로 필름을 형성할 수 있을 정도의 기계적 강도 및 높은 전기화학적 안정성을 갖는 물질이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 불소계 고분자 전해질막의 구체적인 예로서는 퍼플루오로설폰산 수지, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 등이 있다. 플루오로비닐에테르 모이어티는 수소이온을 전도하는 기능을 갖는다. 상기 공중합체는 듀퐁(Dupont)사에서 나피온(Nafion)이라는 상품명으로 판매되고 있어서 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법은 도 1과 같은 모식도로 표현할 수 있다. 도 1a는 전극(또는 전극 형성용 조성물)(110)을 이형필름(120)상에 코팅 및 건조하는 단계를 나타내고, 도 1b는 고분자 전해질 막(130)의 양면에 전극(110)을 포함하는 기재를 접촉시킨 후, 전사기기(140)로 전사시키는 단계를 나타내며, 도 1c는 전사된 막-전극 접합체(150)에서 이형필름(120)을 제거하는 단계를 나타내는 모식도이다.
도시한 바와 같이 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체(150)는 (a) 촉매, 제 1 용매 및 상기 제 1 용매와 서로 상이한 종류의 제 2 용매를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, (b) 상기 전극 형성용 조성물을 이형필름(120) 위에 도포하는 코팅단계, (c) 상기 이형필름(120)에 코팅된 전극 형성용 조성물을 건조하여 전극(110)을 제조하는 단계, 그리고, (d) 상기 전극(110)이 코팅된 이형필름(120)과 고분자 전해질 막(130)을 접합하여 전사기기(140)를 이용하여 전사하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체는 데칼 방식으로 제조된다.
전극 형성용 조성물은 촉매, 제 1 용매 및 상기 제 1 용매와 서로 상이한 종류의 제 2 용매를 혼합하여 준비할 수 있다. 전극 형성용 조성물은 촉매, 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 혼합물에 한정되지 않고 연료전지에서 전극층 또는 촉매층을 형성하기 위한 것이면 어느 것이나 사용가능하며, 수소이온 전도성 고분자, 이오노머 또는 카본계 물질 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 이형필름(120)위에 코팅할 때는 분산된 전극 형성용을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 이형필름 상에 10 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다. 더욱 상세하게는, 분산된 전극 형성용을 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 이를 이형필름 위에 균일하게 전극층의 건조두께가 10 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛로 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 용매를 휘발시킨다. 이형필름 위에 전극 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 방법은 상기에 한정되지 않는다.
상기 전극 형성용 조성물을 건조하는 단계는 25 내지 90 ℃에서 12시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조온도가 25 ℃ 미만이고 건조시간이 12시간 미만일 경우, 과량의 용매가 남아 전사를 방해할 수 있으며, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 빠른 건조로 인하여 전극 표면에 크랙 현상이 발생할 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 건조시켜 전극(110)을 제조하는 단계 이후에는 건조된 전극(110)층 및 이형필름(120)을 필요한 크기로 컷팅하여 핫프레싱을 통한 전사단계를 행할 수 있다.
상기 전극층(전극(110)이 코팅된 이형필름(120))과 고분자 전해질 막(130)을 접합하여 전사기기(140)를 이용하여 전사하는 전사단계는 금속프레스 단독 또는 금속프레스에 선택적으로 고무재의 연질판을 덧대어 열과 압력을 가해 수행될 수 있으며, 고무재는 실리콘 고무재를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 고무재의 연질판을 사용하게 되면, 전사 공정에서 프레스의 정밀한 얼라인이 없이도 전체 면적에 걸쳐 열과 압력을 고르게 전달할 수 있으므로 고른 압력으로 전사되어 전체적인 연료전지의 성능이 향상된다. 연질판은 상하 금속프레스(평판 프레스 또는 롤 프레스)의 어느 한면에만 덧대어져도 열과 압력이 고르게 전달될 수 있으므로, 상하 금속프레스 중의 어느 하나의 프레스에만 연질판이 구비될 수도 있다. 실리콘 고무재 연질판의 경도는 쇼어경도(Hs) A 40~60으로 하는 것이 바람직하다. 경도가 40 미만이면 형태의 변형이 심해서 막-전극 접합체(MEA)의 치수 안정성이 저하되며, 경도가 60을 초과하면 연질부착물의 압력분배효과가 낮아져서 종래의 경질 금속프레스에서 발생되는 압력 불균일도가 높아진다. 실리콘 고무재 연질판의 두께는 0.5~4 mm인 것이 바람직하며, 0.5 mm 두께 미만이면 압력분배를 위한 충분한 두께가 확보되지 않아서 얼라인 보정이 어려워 전체 면적에 균일한 압력을 인가할 수 없고, 4 mm를 초과하면 열이 재대로 전달되지 않아서 열과 압력을 동시에 적용해야하는 전사조건을 만족시키지 못하게 된다.
상기 전극(110)이 코팅된 이형필름(120)과 고분자 전해질 막(130)을 접합하여 전사기기(140)를 이용하여 전사하는 단계는 80 내지 150 ℃, 50 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 수행될 수 있다. 80 ℃, 50 kgf/cm2미만 조건에서 핫프레싱 할 경우, 이형필름상의 전극층의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과할 경우에는 전해질막 내 이오노머의 변성이 일어날 우려가 있으며, 200 kgf/cm2를 초과하는 조건에서 핫프레싱 할 경우, 전극층 내 기공이 짓눌려 성능 저하의 요인이 될 수 있다.
상기 전사단계 이후에 이형필름(120)을 제거하는 단계를 더 포함하여 막-전극 접합체(150)을 제조할 수 있다.
상기 막-전극 접합체(150)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(110) 및 캐소드 전극(110); 및 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(130)을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전술한 전극이 사용된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 개략도이다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예 : 막-전극 접합체의 제조]
바이알에 Pt/C 촉매(Johnson Matthey 사(社) 제품)인 촉매 120 중량부와 PFSA 수소이온 전도성 고분자(Nafion 5 % 용액, 듀폰 사(社) 제품) 900 중량부를 제 1 용매로는 물을 400 중량부로 포함하고, 제 2 용매로는 에톡시 에탄올을 25 중량부만큼 사용하여, 교반 및 초음파 방법으로 분산시켜 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 전극 형성용 조성물을 폴리이미드 데칼 필름에 코팅속도 5 mm/s, 코팅두께 100 ㎛ 조건으로 닥터 블레이드 코팅한 후 30 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
상기 건조된 전극을 필요한 크기로 자르고, 폴리아릴렌에테르설폰(Poly arylene ether sulfone, PAES) 고분자 전해질 막 양면에 정렬시킨 후, 120 ℃, 150 kgf/cm2의 조건의 열과 압력을 가하는 핫프레싱 방법으로 5분간 압착한 후, 1분 동안 상온에서 유지하여 전사하고, 데칼 필름을 박리하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[비교예]
상기 제조예에서 제 2 용매를 제외하고 전극 형성용 조성물을 제조하여, 막-전극 접합체를 제조하였다.
[실험예 1 : 막-전극 접합체의 성능 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극 접합체에 대하여 전사율 및 접합성을 용매 박리법(물, IPA 혼합 용매)에 의하여 평가하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
막-전극 접합체를 제조하는 전사과정 이후, 데칼필름을 제거해 그 위에 남아있는 촉매층 무게로 전사율을 측정하였을 때, 상기 실시예의 막-전극 접합체의 전사율은 약 100 %로 150 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 높은 전사율을 보였다.
또한, 도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 막-전극 접합체의 사진이고, 도 3b는 상기 비교예에 따른 막-전극 접합체의 사진으로, 상기 도 3의 결과를 참고하면, 상기 실시예에서 제조된 막-전극 접합체의 접합성이 상기 비교예에서 제조된 막-전극 접합체에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.
110 : 전극 120 : 이형필름
130 : 고분자 전해질 막 140 : 전사기기
150 : 막-전극 접합체
200 : 연료전지
210 : 연료 공급부 220 : 개질부
230 : 스택 231 : 제 1 공급관
232 : 제 2 공급관 233 : 제 1 배출관
234 : 제 2 배출관 240 : 산화제 공급부

Claims (17)

  1. 촉매,
    제 1 용매, 그리고
    상기 제 1 용매와 서로 상이한 종류의 제 2 용매를 포함하는 연료전지용 전극 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 물, C1~5의 알코올, C1~5의 케톤, C1~5의 알데히드, C1~5의 카보네이트, C1~5의 카르복실레이트, C1~5의 카르복실산, C1~5의 에테르, C1~5의 아미드, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 연료전지용 전극 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 용매를 전체 전극 형성용 조성물 중량대비 20 내지 90 중량%로 포함하는 것인 연료전지용 전극 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 에톡시 에탄올, N-메틸피롤리돈, 글라이콜 계열 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 연료전지용 전극 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 용매를 전체 전극 형성용 조성물 중량대비 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 것인 연료전지용 전극 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 형성용 조성물은 수소이온 전도성 고분자를 더 포함하는 것인 연료전지용 전극 형성용 조성물.
  7. 제1항의 전극 형성용 조성물을 도포한 후 건조시켜 제조된 연료전지용 전극.
  8. 제7항의 연료전지용 전극을 고분자 전해질막에 접합시킨 연료전지용 막-전극 접합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 유리전이온도는 250 내지 280 ℃ 인 것인 연료전지용 막-전극 접합체.
  10. (a) 촉매, 제 1 용매 및 상기 제 1 용매와 서로 상이한 종류의 제 2 용매를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고
    (b) 상기 전극 형성용 조성물을 도포한 후 건조시켜 전극을 제조하는 단계, 그리고
    (c) 상기 전극을 고분자 전해질 막에 전사하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 물, C1~5의 알코올, C1~5의 케톤, C1~5의 알데히드, C1~5의 카보네이트, C1~5의 카르복실레이트, C1~5의 카르복실산, C1~5의 에테르, C1~5의 아미드, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 용매를 전체 전극 형성용 조성물 중량대비 20 내지 90 중량%로 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 에톡시 에탄올, N-메틸피롤리돈, 글라이콜 계열 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제 2 용매를 전체 전극 형성용 조성물 중량대비 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 전극 형성용 조성물의 건조는 25 내지 90 ℃에서 12시간 이상 건조시키는 것인 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 전사하는 단계는 80 내지 150 ℃, 50 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 수행되는 것인 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  17. 제7항의 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.
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