CN114023974A - 一种性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法及其产品和应用，属于气体扩散电极制备技术领域。本发明公开了一种性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法，该方法主要是先将导电颗粒或催化剂颗粒、粘结剂与两种不同沸点的溶剂形成的混合溶剂混合形成悬浮液，然后将悬浮液吸入工业喷雾器中进行喷雾打印，在基本上形成液滴喷雾。与其他现有的气体扩散电极制备方法(如3D打印或气相沉积)相比，本发明采用的喷雾打印技术是一种高效、规模化的自组装微孔结构技术，可满足多孔气体扩散电极孔状大小低达10μm的要求，可用于不同粒径(从纳米级到微米级)的导电/催化剂材料。
Description
技术领域
本发明属于气体扩散电极制备技术领域，涉及一种性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法及其产品和应用。
背景技术
气体扩散电极普遍由气体扩散层、微孔层和催化层所组成，其中气体扩散层一般是憎水处理过的多孔碳纸或碳布；微孔层通常是由导电炭黑和憎水剂构成，作用是降低催化层和气体扩散层(支撑层)之间的接触电阻，使反应气体和产物水在流场和催化层之间实现均匀再分配，有利于增强导电性，提高电极性能。不同组成的材料、不同的电极结构以及不同的制造工艺对电极性能均有显着的影响。
目前气体扩散层的材质主要为复合碳纸，经过较复杂的步骤由碳纤维、木浆、纤维素纤维或聚乙烯酸短纤维等可碳化纤维相混合，制成纸浆，然后制成碳纸；在制备工艺方面包括(1)碳纸初坯的制备：气体扩散层所用碳纸初坯的制备方法可分为两种：湿法(湿法造工艺制备的扩散层用碳纸具有良好且均匀的大量孔隙，能够调节孔隙率的大小)和干法(干法工艺则利用气流制网工艺首先将碳纤维制成厚度可控、均匀的无纺布，接着后处理制得碳纤维纸)；(2)石墨化工序：石墨化工序一般需要2000℃以上的高温。上述传统制作过程为了保证碳纸的强度，普遍加入了较多的非导电性材料，其碳纤维含量均低于90％，因此导致普遍存在较大的电阻，且制作工艺普遍涉及干法成型、气相沉积(CVD)、催化炭化和石墨化等技术，不利于大规模生产。
因此，为了解决上述制备过程中遇到的问题，需要研究新的气体扩散电极制备方法，使气体扩散电极的制备方法具有低廉和大规模生产的条件，并且在制备过程中能够有效调节多孔结构的空隙率、厚度及整体的电极结构，在提供高气体扩散电极催化性能的同时，使制备得到的气体扩散电极能有效控制其氧还原反应的三相介面及具有在长期在氧析出反应高氧化环境中更好的耐久性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种性能可控的多用途气体扩散电极；本发明的目的之三在于提供一种性能可控的多用途气体扩散电在酒精燃料电池、金属空气电池或二氧化碳还原中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将具有导电或催化作用的固体颗粒、粘结剂溶于由两种不同沸点的溶剂形成的混合溶剂中，在室温下进行搅拌，形成悬浮液；
(2)将所述悬浮液通过文丘里抽吸器或流速为2～3ml/min的蠕动泵吸入与有压缩空气参与的工业喷雾器的工业喷雾嘴中；
(3)经过工业喷雾嘴的悬浮液在真空吸盘固定的温度为50～200℃的基体上形成的液滴喷雾，自然冷却至室温，即可保存使用。
优选的，步骤(1)中所述固体颗粒包括但不限于粒径不大于100nm的炭黑(Super Pcarbon)、粒径为800nm～2μm的炭黑(Carbon Black)或粒径为20nm～500nm的Cu中的任意一种或几种。
优选的，步骤(1)中所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC，Carboxymethyl cellulose)。
优选的，步骤(1)中所述由两种不同沸点的溶剂形成的混合溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与乙醇(EtOH)形成的混合溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与异丙醇(IPA)形成的混合溶剂。
进一步优选的，所述N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与乙醇(EtOH)的体积比为10:90～90:1；
所述N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与异丙醇(IPA)的体积比为95:5～30:70。
优选的，所述固体颗粒、粘结剂与混合溶剂的质量体积比为0.1～1.5:0.01～0.1:100，g:g:mL。
进一步优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC，Carboxymethyl cellulose)中的任意一种。
优选的，步骤(3)中所述基体的材质为可导热材料。
进一步优选的，所述材料为金属。
2.根据上述制备方法制备的性能可控的多用途气体扩散电极。
3.上述性能可控的多用途气体扩散电极在酒精燃料电池、金属空气电池或二氧化碳还原中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法，该方法主要是先将导电颗粒或催化剂颗粒、粘结剂与两种不同沸点的溶剂形成的混合溶剂混合形成悬浮液，然后将悬浮液吸入工业喷雾器中进行喷雾打印，在基本上形成液滴喷雾。与其他现有的气体扩散电极制备方法(如3D打印或气相沉积)相比，本发明采用的喷雾打印技术是一种高效、规模化的自组装微孔结构技术，可满足多孔气体扩散电极孔状大小低达10μm的要求，可用于不同粒径(从纳米级到微米级)的导电/催化剂材料。主要原因在于：首先，本发明的制备方法中涉及到溶液相转换法，可以用于制备高性能电池电极达到大幅降低电极内的浓差极化及提高物质输运效率的目的；其次，本发明的悬浮液中采用的是两种不同沸点的溶剂组成的混合溶剂，在这样的混合溶剂中使用疏水粘结剂的相分离过程能够形成多孔结构。本发明采用的喷雾打印方法能配合筛选出来适合于氧还原和氧析出反应的导电颗粒或催化剂颗粒，快速大面积制作以微米/纳米材料组成的多孔电极结构，其催化剂材料、孔状结构大小、黏合剂配比(亲水/疏水性)，甚至电极结构可按需要适量逐层调节，以改善电极充电(氧化)时的耐久度和较大的过电位，以及气-固-液三相界面的电荷转移/传递过程并舒缓电极被电解液“淹没”的现象，因而延长空气电极反应的充放电时间。
2、本发明还公开了一种由性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法制备的性能可控的多用途气体扩散电极，能够有效调节多孔结构的空隙率、厚度及整体的电极结构，在提供高气体扩散电极催化性能的同时，使制备得到的气体扩散电极能有效控制其氧还原反应的三相介面及具有在长期在氧析出反应高氧化环境中更好的耐久性，在酒精燃料电池、金属空气电池或二氧化碳还原中具有良好的应用效果。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的性能可控的多用途气体扩散电极的SEM图，其中a、b、c、d和e中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和异丙醇(IPA)的体积分别为90ml和10ml、95ml和5ml、80ml和20ml、50ml和50ml、30ml和70ml；
图2为实施例2中制备的性能可控的多用途气体扩散电极的SEM图，其中a、b、c、d和e中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和乙醇(EtOH)的体积分别为60ml和40ml、10ml和90ml、40ml和60ml、50ml和50ml、90ml和10ml；
图3为实施例3中制备的多用途气体扩散电极的SEM图；
图4为将实施例3中制备的多用途气体扩散电极在CO2还原中的性能测试结果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种性能可控的多用途气体扩散电极，具体的制备方法如下所示：
(1)称取粒径为500nm的Cu粉1.5g、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂60mg，量取N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)90ml、异丙醇(IPA)10ml；将其混合，在室温下进行搅拌，形成悬浮液；
(2)将步骤(1)中形成的悬浮液通过文丘里抽吸器或通过流速为2～3ml/min的蠕动泵吸入与压缩空气一起工作的工业喷雾嘴中；
(3)经过工业喷雾嘴的悬浮液进行喷雾打印，在吸附在真空吸盘上的200℃的基片上形成细小的液滴喷雾，自然冷却至室温，即可保存使用的性能可控的多用途气体扩散电极即多孔铜电极(其SEM图如图1中a所示)。
另外将上述制备过程中的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和异丙醇(IPA)分别按照95ml和5ml、80ml和20ml、50ml和50ml、30ml和70ml的体积加入，得到不同体积比的混合溶剂组成的悬浮液制备的性能可控的多用途气体扩散电极，其SEM图分别如图1中b、c、d和e所示。图1同时展示了采用不同体积比的混合溶剂组成的悬浮液对喷印得到的多铜电极层的形貌变化。这些相互连通的孔隙网络在较高的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)体积分数下由较大孔隙演化为较小孔隙。由此可见，本发明可以通过对溶剂混合比的调整来控制制备的电极的孔隙率，从而制备出满足需求的扩散电极。
实施例2
一种性能可控的多用途气体扩散电极，具体的制备方法如下所示：
(1)称取粒径约为40nm炭黑(Super P carbon)0.02g、粒径约为50nm的炭黑(Carbon Black)0.12g、羧甲基纤维素(CMC，Carboxymethyl cellulose)粘结剂0.02g，量取N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)60ml、乙醇(EtOH)40ml；将其混合，在室温下进行搅拌，形成悬浮液；
(2)将步骤(1)中形成的悬浮液通过文丘里抽吸器或通过流速为2～3ml/min的蠕动泵吸入与压缩空气一起工作的工业喷雾嘴中；
(3)经过工业喷雾嘴的悬浮液进行喷雾打印，在吸附在真空吸盘上的200℃的基片上形成细小的液滴喷雾，自然冷却至室温，即可保存使用的性能可控的多用途气体扩散电极即多孔铜电极(其SEM图如图2中a所示)。
另外将上述制备过程中的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和乙醇(EtOH)分别按照10ml和90ml、40ml和60ml、50ml和50ml、90ml和10ml的体积加入，得到不同体积比的混合溶剂组成的悬浮液制备的性能可控的多用途气体扩散电极，其SEM图分别如图2中b、c、d和e所示。图2同时展示了采用不同体积比的混合溶剂组成的悬浮液对喷印得到的多铜电极层的形貌变化。这些相互连通的孔隙网络在较高的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)体积分数下由较大孔隙演化为较小孔隙。由此可见，本发明可以通过对溶剂混合比的调整来控制制备的电极的孔隙率，从而制备出满足需求的扩散电极。
实施例3
一种性能可控的多用途气体扩散电极，具体的制备方法如下所示：
(1)制备多孔碳结构：首先，称取粒径约为40nm炭黑(Super P carbon)0.02g、粒径约为50nm的炭黑(Carbon Black)0.12g、羧甲基纤维素(CMC，Carboxymethyl cellulose)粘结剂0.02g，量取N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)60ml、乙醇(EtOH)40ml；将其混合，在室温下进行搅拌，形成悬浮液a；其次，上述形成的悬浮液a通过文丘里抽吸器或通过流速为2～3ml/min的蠕动泵吸入与压缩空气一起工作的工业喷雾嘴中；然后，经过工业喷雾嘴的悬浮液进行喷雾打印，在吸附在真空吸盘上的200℃的基片上形成细小的液滴喷雾得到多孔碳结构。
(2)制备多孔铜催化剂衬底：首先，称取粒径约为500nm的Cu粉1.5g、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂60mg，量取N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)90ml、异丙醇(IPA)10ml；将其混合，在室温下进行搅拌，形成悬浮液b；其次，将上述形成的悬浮液b通过文丘里抽吸器或通过流速为2～3ml/min的蠕动泵吸入与压缩空气一起工作的工业喷雾嘴中；然后，经过工业喷雾嘴的悬浮液进行喷雾打印，在吸附在真空吸盘上的200℃的步骤(1)中形成的多孔碳孔结构上形成细小的液滴喷雾，制备形成多孔铜催化剂衬底。
(3)制备性能可控的多用途气体扩散电极：首先，称取粒径约为25nm的Cu粉1g、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂125mg，量取N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)90ml、异丙醇(IPA)10ml；将其混合，在室温下进行搅拌，形成悬浮液c；其次，将上述形成的悬浮液b通过文丘里抽吸器或通过流速为2～3ml/min的蠕动泵吸入与压缩空气一起工作的工业喷雾嘴中；然后，经过工业喷雾嘴的悬浮液进行喷雾打印，在吸附在真空吸盘上的200℃的步骤(2)中形成的多孔铜催化剂衬底上形成细小的液滴喷雾，自然冷却至室温，即可保存使用的性能可控的多用途气体扩散电极即多孔铜电极即为多孔气体扩散电极。
图3为制备的多孔气体扩散电极的SEM图。将制备的多孔气体扩散电极用于CO2还原，将多孔微孔层(碳)和催化剂载体(铜)组合在一起，在-200mA cm-2下高选择性的乙烯生产延长至10h以上，在1M KOH和5M KOH下的性能测试结果如图4所示。当使用5M KOH时，初始法拉第效率(乙烯)提高到约52％，这些性能是目前其他技术中乙烯转化率最高的(平均法拉第效率：>30％，超过12h)。由此可见，本发明采用喷雾打印技术制在GDEs的制造和改性上具有光明的前景。
同样的，将实施例1和2中制备的性能可控的多用途气体扩散电极用于酒精燃料电池、金属空气电池或二氧化碳还原，其多孔结构增加反应面积从而在改善传质方面具有良好的效果。
综上所述，本发明公开了一种性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法，该方法主要是先将导电颗粒或催化剂颗粒、粘结剂与两种不同沸点的溶剂形成的混合溶剂混合形成悬浮液，然后将悬浮液吸入工业喷雾器中进行喷雾打印，在基本上形成液滴喷雾。与其他现有的气体扩散电极制备方法(如3D打印或气相沉积)相比，本发明采用的喷雾打印技术是一种高效、规模化的自组装微孔结构技术，可满足多孔气体扩散电极孔状大小低达10μm的要求，可用于不同粒径(从纳米级到微米级)的导电/催化剂材料。主要原因在于：首先，本发明的制备方法中涉及到溶液相转换法，可以用于制备高性能电池电极达到大幅降低电极内的浓差极化及提高物质输运效率的目的；其次，本发明的悬浮液中采用的是两种不同沸点的溶剂组成的混合溶剂，在这样的混合溶剂中使用疏水粘结剂的相分离过程能够形成多孔结构。本发明采用的喷雾打印方法能配合筛选出来适合于氧还原和氧析出反应的导电颗粒或催化剂颗粒，快速大面积制作以微米/纳米材料组成的多孔电极结构，其催化剂材料、孔状结构大小、黏合剂配比(亲水/疏水性)，甚至电极结构可按需要适量逐层调节，以改善电极充电(氧化)时的耐久度和较大的过电位，以及气-固-液三相界面的电荷转移/传递过程并舒缓电极被电解液“淹没”的现象，因而延长空气电极反应的充放电时间。本发明制备的性能可控的多用途气体扩散电极，能够有效调节多孔结构的空隙率、厚度及整体的电极结构，在提供高气体扩散电极催化性能的同时，使制备得到的气体扩散电极能有效控制其氧还原反应的三相介面及具有在长期在氧析出反应高氧化环境中更好的耐久性，在酒精燃料电池、金属空气电池或二氧化碳还原中具有良好的应用效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种性能可控的多用途气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将具有导电或催化作用的固体颗粒、粘结剂溶于由两种不同沸点的溶剂形成的混合溶剂中，在室温下进行搅拌，形成悬浮液；
(2)将所述悬浮液通过文丘里抽吸器或流速为2～3ml/min的蠕动泵吸入与有压缩空气参与的工业喷雾器的工业喷雾嘴中；
(3)经过工业喷雾嘴的悬浮液在真空吸盘固定的温度为50～200℃的基体上形成的液滴喷雾，自然冷却至室温，即可保存使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体颗粒包括但不限于粒径不大于100nm的炭黑、粒径为800nm～2μm的炭黑或粒径为20nm～500nm的Cu中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述由两种不同沸点的溶剂形成的混合溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮与乙醇形成的混合溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮与异丙醇形成的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N-甲基-2-吡咯烷酮与乙醇的体积比为10:90～90:1；
所述N-甲基-2-吡咯烷酮与异丙醇的体积比为95:5～30:70。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体颗粒、粘结剂与混合溶剂的质量体积比为0.1～1.5:0.01～0.1:100，g:g:mL；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述基体的材质为可导热材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述材料为金属。
9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备的性能可控的多用途气体扩散电极。
10.权利要求9所述性能可控的多用途气体扩散电极在酒精燃料电池、金属空气电池或二氧化碳还原中的应用。
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