CN111269509B - 一种全固态金属-空气电池用多孔塑晶电解质及其制备方法、全固态金属-空气电池 - Google Patents

一种全固态金属-空气电池用多孔塑晶电解质及其制备方法、全固态金属-空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔塑晶复合物，所述多孔塑晶复合物具有类球形颗粒堆叠形成的多孔形貌；所述塑晶包括丁二腈。本发明提供的多孔塑晶复合物，作为多孔塑晶电解质，具有稳定性好、离子电导率高且孔隙度可调等特点，应用于全固态金属‑空气电池，作为电解质隔层和引入固态正极中，能够有效的降低电解质隔层与电极之间的界面阻抗，而且由于其孔隙度可调，还能够引入到固态正极中实现与活性材料紧密接触的同时不阻碍气体扩散，有效的增加了三相界面，增加反应位点，解决了现有的金属‑空气电池存在的界面阻抗大和正极三相界面少的问题，提高了全固态锂‑氧气电池的放电容量等电化学性能。

Description

一种全固态金属-空气电池用多孔塑晶电解质及其制备方法、 全固态金属-空气电池
技术领域
本发明涉及金属-空气电池技术领域，涉及一种多孔塑晶复合物及其制备方法、金属-空气电池，尤其涉及一种全固态金属-空气电池用多孔塑晶电解质及其制备方法、全固态金属-空气电池。
背景技术
随着电动汽车对续航里程的要求不断提高，目前市场上主流的锂离子电池已经无法满足其需求。金属空气电池由于具有十倍于锂离子电池的超高的能量密度而受到广泛关注。空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的正极活性物质取自空气中的氧或纯氧，也称为氧气电池，按负极材料分类可以包括金属空气电池，如锂-空气电池、钾-空气电池、钠-空气电池、锌-空气电池、铝-空气电池以及镁-空气电池等。金属空气电池由正极、电解质和负极组成。正是由于金属空气电池极高的能量密度引起了广泛关注，理论上来说，这种电池可以更小、更轻，具有超高的比能量，而且使用方便，成本廉价等优点，因而，被领域内认为是一种有前途的下一代储能器件。
虽然金属-空气电池具有很多优势，但是在投入实际生产之前还需要诸多方面的研究，仍然需要解决许多关键性问题，如安全性问题，常用的电解质为有机溶剂和锂盐混合而成的电解液。这种电解液由于含有大量的有机溶剂，因此具有易燃、泄露等安全隐患。而固态电解质因为不含有任何可燃物质，具有优异的安全性，成为近年来的研究热点。
目前，对于全固态锂-氧气电池用固态电解质的研究主要集中在陶瓷电解质方面。虽然致密的陶瓷电解质目前可以达到媲美液态电解液的离子电导率，但是其硬度较大，和电极的界面接触不良，形成较大的界面阻抗。
因此，如何制备更适宜的固态电解质，在解决金属-空气电池的安全性问题的同时，还能进一步提高金属空气电池的性能，已经成为该领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔塑晶复合物及其制备方法、金属-空气电池，特别是一种全固态金属-空气电池用多孔塑晶电解质。本发明提供的多孔塑晶固态电解质，是一种稳定的、离子电导率高且孔隙度可调的固态电解质，用于全固态金属-空气电池，能够减少界面阻抗，同时有效增加三相界面，进而提高全固态金属-空气电池的性能。
本发明提供了一种多孔塑晶复合物，所述多孔塑晶复合物具有类球形颗粒堆叠形成的多孔形貌；
所述塑晶包括丁二腈。
优选的，所述类球形颗粒包括球形颗粒和/或椭球形颗粒；
所述堆叠包括堆积、相连、相邻和粘连中的一种或多种；
所述类球形颗粒的直径为5～20μm；
所述多孔包括蜂窝状孔洞；
所述多孔的孔径为10～200μm。
优选的，所述多孔的孔径可调节；
所述多孔塑晶复合物还包括锂盐、聚合物和添加剂；
所述塑晶占多孔塑晶复合物的比例为30wt％～40wt％；
所述锂盐占多孔塑晶复合物的比例为7wt％～15wt％；
所述添加剂包括抗氧化剂。
优选的，所述锂盐包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；
所述聚合物占多孔塑晶复合物的比例为30wt％～40wt％；
所述抗氧化剂包括二丁基羟基甲苯；
所述添加剂占多孔塑晶复合物的比例为10wt％～15wt％；
所述多孔塑晶复合物用于金属-空气电池的多孔塑晶电解质。
本发明提供了一种多孔塑晶复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气体的条件下，将塑晶、锂盐、聚合物、添加剂和溶剂加热混合后，得到均相混合溶液；
2)将上述步骤得到的均相混合溶液复合在基底上，在一定温度下去除溶剂后，得到多孔塑晶复合物。
优选的，所述加热混合的温度为60～80℃；
所述加热混合的时间为5～8小时；
所述溶剂包括二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述塑晶与所述溶剂的质量体积比为1g：(4～8)mL；
所述溶剂为超干溶剂；
所述复合的方式包括流延、倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒和滴涂中的一种或多种；
所述一定温度为20～35℃；
所述去除溶剂的时间为24～48小时；
所述多孔塑晶复合物的厚度为80～150μm。
本发明还提供了一种金属-空气电池，包括上述技术方案任意一项所述的多孔塑晶复合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多孔塑晶复合物。
优选的，所述金属-空气电池包括正极、电解质隔层和负极锂片；
所述正极包括集流体、复合在集流体上的导电材料以及包覆在导电材料表面的电解质；
所述电解质隔层位于正极和负极锂片之间；
所述金属-空气电池为全固态金属-空气电池。
优选的，所述正极包括多孔固态正极；
所述电解质包括多孔塑晶固态电解质；
所述电解质隔层包括多孔塑晶固态电解质隔层；
所述多孔塑晶固态电解质包括上述技术方案任意一项所述的多孔塑晶复合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多孔塑晶复合物。
优选的，所述集流体的形状包括可透气箔状或网状；
所述集流体包括不锈钢网、泡沫镍、导电碳布和导电碳纸中的一种或多种；
所述导电材料包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或多种；
所述导电材料的负载量为0.05～0.5mg/cm2；
所述包覆在导电材料表面的电解质的负载量为17.7～53.4mg/cm2；
所述电解质隔层的厚度为80～150μm。
本发明提供了一种多孔塑晶复合物，所述多孔塑晶复合物具有类球形颗粒堆叠形成的多孔形貌；所述塑晶包括丁二腈。与现有技术相比，本发明针对现有的金属-空气电池，特别是全固态锂-氧气电池用固态电解质存在硬度较大，和电极的界面接触不良，形成较大的界面阻抗等问题。
本发明从全固态金属空气电池的机理入手，认为在全固态金属空气电池应用过程中，其正极不仅需要多孔的结构保证氧气流动，还需要固态电解质材料和导电材料紧密结合形成连续的离子/电子传导，从而构成大量的三相界面来发生反应。而将刚性无孔的陶瓷电解质引入全固态锂-氧气电池的正极中时很难满足以上两点的要求。此外，不同于全固态锂离子电池，全固态锂-氧气电池为强氧化性环境，这对固态电解质的稳定性也提出了更高的要求。
本发明提供的具有类球形颗粒堆叠形成的多孔形貌的多孔塑晶复合物，具有软黏且易发生形变的特点，作为全固态金属-空气电池的电解质隔层材料，相比于使用陶瓷电解质，本发明中使用塑晶电解质将电解质与电极之间的界面阻抗降低至1/157。而且本发明提供塑晶电解质中还含有抗氧化剂，可以提高塑晶电解质的抗氧化性能，避免其在全固态锂-氧气电池中发生分解。进一步的，本发明制备塑晶电解质所采用的热致相分离方法，可以调节塑晶电解质的孔隙度，得到不同孔隙度的多孔的塑晶电解质，再将该多孔的塑晶电解质引入固态正极中可以有效增加三相界面，即增加反应位点，能够将全固态锂-氧气电池的放电容量提高7倍。
本发明提供的多孔塑晶复合物，作为多孔塑晶电解质，具有稳定性好、离子电导率高且孔隙度可调等特点，应用于全固态金属-空气电池，作为电解质隔层和引入固态正极中，能够有效的降低电解质隔层与电极之间的界面阻抗，而且由于其孔隙度可调，还能够引入到固态正极中实现与活性材料紧密接触的同时不阻碍气体扩散，有效的增加了三相界面，增加反应位点，解决了现有的金属-空气电池存在的界面阻抗大和正极三相界面少的问题，提高了全固态锂-氧气电池的放电容量等电化学性能。
实验结果表明，使用本发明提供的孔隙度可调的塑晶电解质的全固态锂-氧气电池的放电容量可达到5963mAh/g，是使用陶瓷电解质的全固态锂-氧气电池的放电容量的7倍。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔塑晶复合物的扫描电镜图片；
图2为实施例1的多孔塑晶电解质与锂片之间的室温阻抗曲线；
图3为实施例2制备的多孔塑晶复合物的扫描电镜图片；
图4为实施例3制备的多孔塑晶复合物的扫描电镜图片；
图5为本发明实施例1～3的多孔塑晶复合物的室温阻抗曲线；
图6为实施例4制备的多孔固态正极的扫描电镜图片；
图7为实施例4制备的全固态锂-氧气电池在不同电流密度下的放电性能；
图8为实施例4制备的全固态锂-氧气电池的放电产物的物相表征；
图9为对比例1制备的陶瓷电解质的扫描电镜图片；
图10为对比例1制备的陶瓷电解质与锂片之间的室温阻抗曲线；
图11为对比例2的固态正极的扫描电镜图片；
图12为对比例2的电池的放电性能；
图13为对比例3的电池的放电产物的物相表征。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属空气电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种多孔塑晶复合物，所述多孔塑晶复合物具有类球形颗粒堆叠形成的多孔形貌；
所述塑晶包括丁二腈。
本发明原则上对所述类球形颗粒的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述类球形颗粒优选包括球形颗粒和/或椭球形颗粒，更优选为球形颗粒和椭球形颗粒。
本发明原则上对所述类球形颗粒的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述类球形颗粒的直径优选为5～20μm，更优选为7～18μm，更优选为10～15μm。
本发明原则上对所述堆叠的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述堆叠优选包括堆积、相连、相邻和粘连中的一种或多种，更优选为堆积、相连、相邻和粘连中的多种。
本发明原则上对所述多孔形貌的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述多孔形貌优选包括蜂窝状孔洞。即类球形颗粒堆叠后，形成多个蜂窝状孔洞，使得本发明提供的塑晶复合物具有多孔的微观形貌，而且进一步的，使得塑晶复合物的多孔的孔径可以进行调节。
本发明原则上对所述多孔的孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述多孔的孔径优选为10～200μm，更优选为30～180μm，更优选为50～150μm，更优选为70～130μm。
本发明原则上对所述多孔塑晶复合物的具体组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述塑晶包括丁二腈，具体的，所述多孔塑晶复合物优选还包括锂盐、聚合物和添加剂。
本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，在本发明中，所述塑晶占多孔塑晶复合物的比例优选为30wt％～40wt％，更优选为32wt％～38wt％，更优选为34wt％～36wt％，具体可以为35wt％～40wt％。所述锂盐占多孔塑晶复合物的比例优选为7wt％～15wt％，更优选为8wt％～14wt％，更优选为9wt％～13wt％，更优选为10wt％～12wt％，具体可以为8wt％～12wt％。所述聚合物占多孔塑晶复合物的比例优选为30wt％～40wt％，更优选为32wt％～38wt％，更优选为34wt％～36wt％，具体可以为35wt％～40wt％。所述添加剂占多孔塑晶复合物的比例优选为10wt％～15wt％，更优选为11wt％～14wt％，更优选为12wt％～13wt％，具体可以为12wt％～15wt％。在本发明中，上述多孔塑晶复合物中各材料的质量之和满足100％。
本发明原则上对所述锂盐的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述锂盐优选包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种，更优选为三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂，更优选为硝酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
本发明原则上对所述聚合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述聚合物优选包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种，更优选为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯，更优选为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
本发明原则上对所述添加剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述添加剂优选包括抗氧化剂，更优选具体包括二丁基羟基甲苯。
本发明上述步骤提供了一种多孔塑晶复合物，该多孔塑晶复合物中含有抗氧化添加剂，具有较好的抗氧化稳定性，而且离子电导率高，孔隙度可调，能够用于金属-空气电池作为电解质，即多孔塑晶电解质。而且进一步的，同时作为金属-空气电池的电解质隔层和用于金属-空气电池的正极中，具有更好的技术效果，能够减小金属-空气电池的界面阻抗，增加正极三相界面，提高全固态锂-氧气电池的性能，同时还能更好的应对全固态锂-氧气电池的强氧化性环境，提升了金属空气电池的稳定性。
本发明还提供了一种多孔塑晶复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气体的条件下，将塑晶、锂盐、聚合物、添加剂和溶剂加热混合后，得到均相混合溶液；
2)将上述步骤得到的均相混合溶液复合在基底上，在一定温度下去除溶剂后，得到多孔塑晶复合物。
本发明对上述制备过程中多孔塑晶复合物的形貌、选择和组成，以及相应的优选原则，与前述多孔塑晶复合物所对应的形貌、选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在保护气体的条件下，将塑晶、锂盐、聚合物、添加剂和溶剂加热混合后，得到均相混合溶液。
本发明原则上对所述保护气体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述保护气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气，更优选为氩气。
本发明原则上对所述加热混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述加热混合的温度优选为60～80℃，更优选为62～78℃，更优选为65～75℃，更优选为67～72℃。所述加热混合的时间为5～8小时，更优选为5.5～7.5小时，更优选为6～7小时。
本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述溶剂优选包括二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选为二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，更优选为二甲基亚砜。在本发明中，为进一步保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述溶剂优选为超干溶剂。
本发明原则上对所述溶剂的使用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述塑晶与所述溶剂的质量体积比优选为1g：(4～8)mL，更优选为1g：(4.5～7.5)mL，更优选为1g：(5～7)mL，更优选为1g：(5.5～6.5)mL。
本发明随后将上述步骤得到的均相混合溶液复合在基底上，在一定温度下去除溶剂后，得到多孔塑晶复合物。
本发明原则上对所述复合的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，所述复合的方式优选包括流延、倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒和滴涂中的一种或多种，更优选为流延、倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒或滴涂。
本发明原则上对所述一定温度下去除溶剂的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，为实现热致相分离法制备多孔塑晶复合物，所述一定温度下去除溶剂的具体方式优选包括挥发。所述一定温度优选为20～35℃，更优选为22～33℃，更优选为25～30℃。所述去除溶剂的时间优选为24～48小时，更优选为27～45小时，更优选为30～42小时，更优选为33～39小时，具体可以为30～48小时。
本发明基于热致相分离法制备了多孔塑晶复合物，所述多孔塑晶复合物的厚度优选为80～150μm，更优选为90～140μm，更优选为100～130μm，更优选为110～120μm。本发明完整和细化制备过程，更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，上述多孔塑晶复合物的制备方法具体可以为以下步骤：
1)在氩气手套箱中将塑晶、锂盐、聚合物和添加剂在60℃下搅拌溶解于超干二甲基亚砜中。
2)根据热致相分离的原理，在氩气手套箱中将该均相混合溶液倒在干净的玻璃板上于40℃挥发超干二甲基亚砜，形成多孔形貌，即得到多孔的塑晶复合物。
本发明还提供了一种金属-空气电池，包括上述技术方案任意一项所述的多孔塑晶复合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多孔塑晶复合物。
本发明对上述金属-空气电池中多孔塑晶复合物的形貌、选择和组成，以及相应的优选原则，与前述多孔塑晶复合物所对应的形貌、选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述金属-空气电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的定义即可，本发明所述金属-空气电池可以包括锂-空气电池、钾-空气电池、钠-空气电池、锌-空气电池、铝-空气电池或镁-空气电池，更优选为锂-空气电池、钾-空气电池或钠-空气电池，更优选为锂-空气电池，具体可以为锂-氧气电池。
本发明原则上对所述金属-空气电池的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证空气电池的技术效果，所述金属-空气电池优选包括全固态金属-空气电池。所述金属-空气电池优选包括正极、电解质隔层和负极锂片。所述电解质隔层优选位于正极和负极锂片之间。
本发明原则上对所述正极的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证空气电池的技术效果，所述正极优选包括多孔固态正极，所述正极优选包括集流体、复合在集流体上的导电材料以及包覆在导电材料表面的电解质，即电解质层。具体的，包覆在导电材料表面的电解质层优选为多孔塑晶固态电解质层。
本发明所述电解质隔层优选包括多孔塑晶固态电解质隔层。
在本发明中，上述多孔塑晶固态电解质优选包括上述技术方案任意一项所述的多孔塑晶复合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多孔塑晶复合物。即在本发明中，多孔塑晶复合物由于具体可调的孔径，既可以作为空气电池的多孔塑晶固态电解质隔层，又可以作为正极材料表面的多孔塑晶固态电解质(电解质层)。本发明可以选择相应的适宜的孔径进行应用。
本发明原则上对所述集流体的形状没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证空气电池的技术效果，所述集流体的形状优选包括可透气箔状或网状，如布、纸、格网或多孔材料。
本发明原则上对所述集流体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证空气电池的技术效果，所述集流体优选包括不锈钢网、泡沫镍、导电碳布和导电碳纸中的一种或多种，更优选为不锈钢网、泡沫镍、导电碳布或导电碳纸。
本发明原则上对所述导电材料的材质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证空气电池的技术效果，所述导电材料的材质优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明原则上对所述金属-空气电池的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品形貌以及产品性能进行选择，本发明为更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证空气电池的技术效果，所述导电材料的负载量优选为0.05～0.5mg/cm2，更优选为0.06～0.4mg/cm2，更优选为0.07～0.3mg/cm2，更优选为0.08～0.2mg/cm2，更优选为0.09～0.1mg/cm2。所述包覆在导电材料表面的电解质的负载量优选为17.7～53.4mg/cm2，更优选为23～48mg/cm2，更优选为28～43mg/cm2，更优选为33～38mg/cm2。所述电解质隔层的厚度优选为80～150μm，更优选为90～140μm，更优选为100～130μm，更优选为110～120μm。
本发明完整和细化制备过程，更好的保证多孔塑晶复合物的微观形貌，提升多孔塑晶复合物的综合性能，提高稳定性和离子电导率，孔隙度可调性，保证后续应用的技术效果，上述多孔固态正极的制备方法具体可以为以下步骤：
1)将导电材料喷涂在集流体上。
2)在氩气手套箱中将塑晶、锂盐、聚合物和添加剂在60℃下搅拌溶解于超干二甲基亚砜中。
3)在氩气手套箱中，将该均相混合溶液滴在导电材料上包裹住导电材料，于40℃挥发掉超干二甲基亚砜，形成多孔形貌，即得到多孔固态正极。
本发明上述步骤提供了一种全固态金属-空气电池用多孔塑晶电解质及其制备方法、全固态金属-空气电池。本发明制备了具有特定组成和结构的多孔塑晶复合物作为多孔塑晶电解质，将其作为全固态金属空气电池的正极材料，不仅能够给正极提供更多的多孔的结构保证氧气流动，而且还将固态电解质材料和导电材料紧密结合形成连续的离子/电子传导，从而构成大量的三相界面来发生反应。而且具有更优异的抗氧化稳定性，更好的满足全固态锂-氧气电池的强氧化性环境，提高了全固态锂-氧气电池的稳定性。
本发明提供的具有特定形貌的类球形颗粒堆叠形成的多孔形貌的多孔塑晶复合物，采用热致相分离方法，能够调节塑晶电解质的孔隙度，得到不同孔隙度的多孔的塑晶电解质，所以既能用于金属空气电池作为电解质，又能将该多孔的塑晶电解质引入固态正极中可以有效增加三相界面，即增加反应位点，能够更大程度的提高全固态锂-氧气电池的放电容量。
本发明制备的多孔塑晶复合物，作为多孔塑晶电解质，具有稳定性好、离子电导率高且孔隙度可调等特点，应用于全固态金属-空气电池，作为电解质隔层和引入固态正极中，能够有效的降低电解质隔层与电极之间的界面阻抗，而且由于其孔隙度可调，还能够引入到固态正极中实现与活性材料紧密接触的同时不阻碍气体扩散，有效的增加了三相界面，增加反应位点，解决了现有的金属-空气电池存在的界面阻抗大和正极三相界面少的问题，提高了全固态锂-氧气电池的放电容量等电化学性能。而且制备方法简单易行，条件温和，可控性高，更加适于工业化大生产的推广与应用。
实验结果表明，使用本发明提供的孔隙度可调的塑晶电解质的全固态锂-氧气电池的放电容量可达到5963mAh/g，是使用陶瓷电解质的全固态锂-氧气电池的放电容量的7倍。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多孔塑晶复合物及其制备方法、金属-空气电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
制备多孔塑晶电解质：在氩气手套箱里面，将0.5克丁二腈、0.5克聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.13克双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.2克二丁基羟基甲苯于60℃搅拌溶解在2毫升的超干二甲基亚砜里面。将该均相混合溶液倒在干净的玻璃板上于40℃挥发掉超干二甲基亚砜，得到多孔塑晶复合物，即多孔的塑晶固态电解质。
对本发明实施例1制备的多孔塑晶复合物进行表征。
参见图1，图1为实施例1制备的多孔塑晶复合物的扫描电镜图片。
由图1可知，本发明制备的多孔塑晶复合物具有球形颗粒和椭球形堆叠形成的多孔的微观形貌，其中这些类球形颗粒相互堆积、相连和粘连在一起，形成多孔的微观形貌，而且孔径较小，孔的数量也较少。
对本发明实施例1制备的多孔塑晶复合物进行性能检测。
将多孔塑晶复合物作为多孔塑晶电解质，夹在两个锂片中间组成纽扣电池，进行界面阻抗测试。
参见图2，图2为实施例1的多孔塑晶电解质与锂片之间的室温阻抗曲线。
由图2可知，多孔塑晶电解质的界面阻抗非常小。
参见表1，表1为实施例1和对比例1中的电解质与锂片之间的阻抗值对比数据。
表1
样品 电解质阻抗(欧姆) 界面阻抗(欧姆)
实施例1 17 48
对比例1 414 7537
实施例2
制备多孔塑晶电解质：在氩气手套箱里面，将0.5克丁二腈、0.5克聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.13克双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.2克二丁基羟基甲苯于60℃搅拌溶解在3毫升的超干二甲基亚砜里面。将该均相混合溶液倒在干净的玻璃板上于40℃挥发掉超干二甲基亚砜得到多孔塑晶复合物。
对本发明实施例2制备的多孔塑晶复合物进行表征。
参见图3，图3为实施例2制备的多孔塑晶复合物的扫描电镜图片。
由图3可知，本发明制备的多孔塑晶复合物具有球形颗粒和椭球形堆叠形成的多孔的微观形貌，其中这些类球形颗粒相互堆积、相连、相邻和粘连在一起，形成多孔的微观形貌，而且类球形颗粒之间形成的孔隙(空隙)增大，孔径较大，已具备蜂窝状多孔孔洞的部分形貌。这表明，本发明制备的多孔塑晶复合物具有可调节的孔径(孔隙度)。
实施例3
制备多孔塑晶电解质：在氩气手套箱里面，将0.5克丁二腈、0.5克聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.13克双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.2克二丁基羟基甲苯于60℃搅拌溶解在4毫升的超干二甲基亚砜里面。将该均相混合溶液倒在干净的玻璃板上于40℃挥发掉超干二甲基亚砜得到多孔塑晶复合物。
对本发明实施例3制备的多孔塑晶复合物进行表征。
参见图4，图4为实施例3制备的多孔塑晶复合物的扫描电镜图片。
由图4可知，本发明制备的多孔塑晶复合物具有球形颗粒和椭球形堆叠形成的多孔的微观形貌，其中这些类球形颗粒相互相连、相邻和粘连在一起，形成多孔的微观形貌，而且类球形颗粒之间形成的孔隙(空隙)大，孔径大，具有蜂窝状多孔孔洞的形貌。这表明，本发明制备的多孔塑晶复合物具有可调节的孔径(孔隙度)。
由图1、图3和图4可知，通过调节超干二甲基亚砜的用量可以有效调节多孔塑晶复合物，即多孔塑晶电解质的孔隙度。超干二甲基亚砜的用量越大，孔隙度越高。
对本发明实施例制备的多孔塑晶复合物进行性能检测。
参见图5，图5为本发明实施例1～3的多孔塑晶复合物的室温阻抗曲线。
参见表2，表2为本发明实施例1～3的多孔塑晶复合物的室温离子电导率。
表2
Figure BDA0002384276810000171
由图5和表2可知，本发明实施例制备的塑晶复合物电解质的室温离子电导率随着孔隙度的增加而略有降低。
实施例4
将多孔塑晶复合物作为多孔塑晶电解质的全固态锂-氧气电池：该电池包括锂金属负极、多孔塑晶电解质和多孔固态正极。具体如下：
多孔塑晶电解质：在氩气手套箱里面，将0.5克丁二腈、0.5克聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.13克双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.2克二丁基羟基甲苯于60℃搅拌溶解在2毫升的超干二甲基亚砜里面。将该均相混合溶液倒在干净的玻璃板上于40℃挥发超干二甲基亚砜得到多孔塑晶固态电解质。
多孔固态正极：将重量比为4:1的负载金属钌的导电碳管和聚偏氟乙烯粘合剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述浆料滴加到碳纸上。随后，在80℃下真空干燥24小时，将残余溶剂挥发，最后称量整体质量，其中负载金属钌的导电碳管的最终负载质量为0.1毫克/平方厘米。在氩气手套箱里面，将0.5克丁二腈、0.5克聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.13克双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.2克二丁基羟基甲苯于60℃搅拌溶解在3毫升的超干二甲基亚砜里面。给碳正极上滴加80微升塑晶电解质溶液，然后于40℃挥发掉超干二甲基亚砜得到多孔固态正极。
对本发明实施例4制备的表面复合有多孔塑晶电解质的多孔固态正极进行表征。
参见图6，图6为实施例4制备的多孔固态正极的扫描电镜图片。
由图6可知，实施例4的多孔固态正极具有丰富的孔道，有利于氧气的扩散。同时塑晶电解质和正极活性材料紧密接触，有利于锂离子和电子同时传递。
因此，本发明制备的的多孔固态正极具有丰富的三相位点。
对本发明实施例4制备的全固态锂-氧气电池进行放电性能测试，测试条件为：室温，电流密度为200毫安/克或300毫安/克或500毫安/克，截至电压为2伏。
参见图7，图7为实施例4制备的全固态锂-氧气电池在不同电流密度下的放电性能。
由图7可知，实施例4在不同的电流密度下都具有较大的放电容量。在电流密度为200毫安/克时，放电容量高达5963毫安时/克。
参见图8，图8为实施例4制备的全固态锂-氧气电池的放电产物的物相表征。
由图8可知，实施例4的电池的放电产物为过氧化锂。
对比例1
制备磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷电解质：将Li2CO3,Al2O3,NH4H2PO4和TiO2按照化学计量比进行原料称量，将原料混合均匀后在800℃加热两小时得到粉体。然后将粉体压成片状，在900℃下烧结6小时得到陶瓷电解质片。
参见图9，图9为对比例1制备的陶瓷电解质的扫描电镜图片。
由图9可知，磷酸钛铝锂陶瓷电解质由方块形颗粒紧密连接而成。
参见图10，图10为对比例1制备的陶瓷电解质与锂片之间的室温阻抗曲线。
参见表1，表1为实施例1和对比例1的电解质与锂片之间的阻抗值。
由图2、图10和表1对比可知，塑晶电解质和锂片之间的阻抗值仅为陶瓷电解质和锂片之间阻抗值的0.64％。
因此，使用塑晶电解质可显著降低电池阻抗。
对比例2
基于磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷电解质的全固态锂-氧气电池：该电池包括锂金属负极、磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷电解质、固态正极。
磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷电解质：将Li2CO3,Al2O3,NH4H2PO4和TiO2按照化学计量比进行原料称量，将原料混合均匀后在800℃加热两小时得到粉体。然后将粉体压成片状，在900℃下烧结6小时得到陶瓷电解质片。
固态正极：将蔗糖溶液滴在电解质片的一侧。随后，在80℃下干燥24小时将溶剂挥发。然后将一侧覆盖了蔗糖的陶瓷片在氩气气氛中于900℃烧结4小时得到固态正极，其中导电碳的最终负载质量为0.1毫克/平方厘米。
参见图11，图11为对比例2的固态正极的扫描电镜图片。
由图11可知，对比例2的固态正极中活性材料碳紧紧的包裹在陶瓷电解质颗粒上。但是没有孔道结构，三相位点有限。
对本发明对比例2制备的全固态锂-氧气电池进行放电性能测试，测试条件为：室温，电流为200毫安/克，截至电压为2伏。
参见图12，图12为对比例2的电池的放电性能。
由图12可知，由于较大的电池阻抗和有限的三相位点，对比例2的电池放电容量非常小，仅为实施例4的电池的放电容量的13％。此外，对比例2的过电势也显著高于实施例4。
对比例3
基于多孔塑晶电解质的全固态锂-氧气电池：该电池包括锂金属负极、多孔塑晶电解质和多孔固态正极。具体如下：
多孔塑晶电解质：在氩气手套箱里面，将0.5克丁二腈、0.5克聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.13克双三氟甲烷磺酰亚胺锂于60℃搅拌溶解在2毫升的超干二甲基亚砜里面。将该均相混合溶液倒在干净的玻璃板上于40℃挥发超干二甲基亚砜得到多孔塑晶固态电解质。
多孔固态正极：将重量比为4:1的负载金属钌的导电碳管和聚偏氟乙烯粘合剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述浆料滴加到碳纸上。随后，在80℃下真空干燥24小时，将残余溶剂挥发，最后称量整体质量，其中负载金属钌的导电碳管的最终负载质量为0.1毫克/平方厘米。在氩气手套箱里面，将0.5克丁二腈、0.5克聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.13克双三氟甲烷磺酰亚胺锂于60℃搅拌溶解在3毫升的超干二甲基亚砜里面。给碳正极上滴加80微升塑晶电解质溶液，然后于40℃挥发超干二甲基亚砜得到多孔固态正极。
参见图13，图13为对比例3的电池的放电产物的物相表征。
对比图8和图13可知，在缺少抗氧化剂二丁基羟基甲苯的情况下，电解质发生了分解，造成对比例3的放电产物为氢氧化锂。因此，在锂氧气电池的强氧化性环境下，二丁基羟基甲苯可有效改善电解质的稳定性，抑制其分解。
以上对本发明提供的一种全固态金属-空气电池用多孔塑晶电解质及其制备方法、全固态金属-空气电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种固态多孔塑晶复合物，其特征在于，所述固态多孔塑晶复合物具有类球形颗粒堆叠形成的多孔形貌；
所述塑晶包括丁二腈；
所述多孔的孔径可调节；
所述塑晶占固态多孔塑晶复合物的比例为30wt%~40wt%；
所述固态多孔塑晶复合物还包括锂盐和聚合物。
2.根据权利要求1所述的固态多孔塑晶复合物，其特征在于，所述类球形颗粒包括球形颗粒和/或椭球形颗粒；
所述堆叠包括堆积、相连、相邻和粘连中的一种或多种；
所述类球形颗粒的直径为5~20μm；
所述多孔包括蜂窝状孔洞；
所述多孔的孔径为10~200μm 。
3.根据权利要求1所述的固态多孔塑晶复合物，其特征在于，所述固态多孔塑晶复合物还包括添加剂；
所述锂盐占固态多孔塑晶复合物的比例为7wt%~15wt%；
所述添加剂包括抗氧化剂。
4.根据权利要求3所述的固态多孔塑晶复合物，其特征在于，所述锂盐包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；
所述聚合物占固态多孔塑晶复合物的比例为30wt%~40wt%；
所述抗氧化剂包括二丁基羟基甲苯；
所述添加剂占固态多孔塑晶复合物的比例为10wt%~15wt%；
所述固态多孔塑晶复合物用于金属-空气电池的固态多孔塑晶电解质。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的固态多孔塑晶复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在保护气体的条件下，将塑晶、锂盐、聚合物、添加剂和溶剂加热混合后，得到均相混合溶液；
2）根据热致相分离的原理，将上述步骤得到的均相混合溶液复合在基底上，在一定温度下去除溶剂后，得到固态多孔塑晶复合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，在特征在于，所述加热混合的温度为60~80℃；
所述加热混合的时间为5~8小时；
所述溶剂包括二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述塑晶与所述溶剂的质量体积比为1g：（4~8）mL；
所述溶剂为超干溶剂；
所述复合的方式包括流延、倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒和滴涂中的一种或多种；
所述一定温度为20~35℃；
所述去除溶剂的时间为24~48小时；
所述固态多孔塑晶复合物的厚度为80~150μm。
7.一种金属-空气电池，其特征在于，包括权利要求1~4任意一项所述的固态多孔塑晶复合物或权利要求5~6任意一项所述的制备方法所制备的固态多孔塑晶复合物。
8.根据权利要求7所述的金属-空气电池，其特征在于，所述金属-空气电池包括正极、电解质隔层和负极锂片；
所述正极包括集流体、复合在集流体上的导电材料以及包覆在导电材料表面的电解质；
所述电解质隔层位于正极和负极锂片之间；
所述金属-空气电池为全固态金属-空气电池。
9.根据权利要求8所述的金属-空气电池，其特征在于，所述正极包括多孔固态正极；
所述电解质包括多孔塑晶固态电解质；
所述电解质隔层包括多孔塑晶固态电解质隔层；
所述多孔塑晶固态电解质包括所述固态多孔塑晶复合物。
10.根据权利要求8所述的金属-空气电池，其特征在于，所述集流体的形状包括可透气箔状或网状；
所述集流体包括不锈钢网、泡沫镍、导电碳布和导电碳纸中的一种或多种；
所述导电材料包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或多种；
所述导电材料的负载量为0.05~0.5 mg/cm2；
所述包覆在导电材料表面的电解质的负载量为17.7~53.4 mg/cm2；
所述电解质隔层的厚度为80~150μm 。
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