KR20200051225A - 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법, 이를 이용한 리튬공기전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬공기전지 - Google Patents

리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법, 이를 이용한 리튬공기전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬공기전지 Download PDF

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이영주
박세환
이윤정
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현대자동차주식회사
한양대학교 산학협력단
기아자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 바인더를 포함하지 않는 고용량의 양극 활물질을 기존 캐스팅 방식 대신 진공 여과에 의해 분리막에 적층시켜 양극 복합체를 형성함으로써, 방전용량 및 고율특성을 개선할 수 있으며, 이로 인해 전지의 수명특성이 향상된 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법, 이를 이용한 리튬공기전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬공기전지에 관한 것이다.

Description

리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법, 이를 이용한 리튬공기전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬공기전지{METHOD OF MANUFACTURING CATHOD COMPLEX FOR LITIUM AIR BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING LITIUM AIR BATTERY USING THE SAME AND LITIUM AIR BATTERY MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 방전용량 및 고율특성을 개선하여 전지의 수명특성이 향상된 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법, 이를 이용한 리튬공기전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬공기전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차 등의 에너지 저장장치가 요구하는 배터리의 용량을 충족시키기 위해서 기존 리튬이온전지의 용량은 다소 부족한 단점이 있다. 이로 인해 이론적으로 약 11140 Wh/kg의 높은 중량당 에너지를 가지는 리튬공기전지는 많은 각광을 받고있다. 하지만 실제 전지 자동차 등의 전기화학 에너지 저장 장치에서 중요한 평가 기준인 면적당 용량은 매우 작은 수준에 머물러 있다.
현재까지 방전 촉매 및 탄소 소재의 구조 개선과 같은 시도를 통해 리튬공기전지의 용량을 높이기 위한 많은 연구들이 이루어지고 있다. 그러나 무게당 용량이 10000 mAh/g 이상인 연구 보고에도 불구하고 대부분 면적당 용량은 2 mAh/cm2 에 미치지 못하는 수준이어서 이는 기존 리튬이온전지의 에너지 밀도를 뛰어 넘는다고 할 수 없다. 또한 전기자동차와 같은 고율(High rate) 속도에서 충분한 용량을 발현하기 위한 율특성이 취약하다. 여기서, 율특성이라 함은 충전 및 방전 시간을 의미한다.
따라서, 리튬공기전지의 상용화 단계에 있어서 중량 당 방전 용량을 유지함과 동시에 면적당 방전 용량을 늘리고 고율특성을 확보하는 것이 중요한 평가 요소가 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 기존에는 바인더와 활물질을 짓이겨서 큰 무게의 전극을 만드는 방법이 보고된 적이 있다. 활물질의 양을 늘리는 전극 제조 방식이기는 하나, 늘어난 활물질의 양 만큼 전극무게의 약 10~20%를 차지하는 바인더의 양이 동시에 늘어나는 단점이 있다.
한국등록특허 제10-1365980호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 기존 캐스팅 방식 대신 진공 여과에 의해 고용량의 양극 활물질을 분리막에 흡착시킴으로써, 면적당 방전용량 및 고율특성이 향상된 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 바인더를 포함하지 않는 대신 양극 활물질의 양을 증대시켜 수명특성이 향상된 상기 양극 복합체를 이용한 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 양극 복합체를 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법은 분산액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계; 분리막 상에 상기 양극 활물질 분산액을 진공 여과시키는 단계; 및 상기 양극 활물질 분산액이 진공 여과된 분리막을 건조시켜 양극 복합체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 분산액은 알코올이거나 이소프로필 알코올, 에탄올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올과 증류수가 1:3~6 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(Graphene), 카본블랙(Carbon Black), 케첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌블랙(Acetlyene Black) 및 슈퍼-P(Super-P)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분리막은 유리섬유(Glass Fiber), 산화알루미늄(Aluminum Oxide, AO) 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분리막은 전해질을 포함할 수 있다.
상기 분리막의 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 양극 복합체를 형성하는 단계에서 건조는 100~140 ℃에서 1~12 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 양극 복합체에서 양극 활물질의 함량은 3~20 mg/cm2인 것일 수 있다.
상기 양극 복합체는 두께가 150~450 ㎛인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬공기전지의 제조방법은 상기 양극 복합체를 제공하는 단계; 및 상기 양극 복합체와 대향하는 음극을 제공하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 복합체의 분리막은 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬공기전지는 상기 양극 복합체; 상기 양극 복합체와 대향하는 음극; 및 상기 양극 복합체의 분리막에 함유된 전해질;을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬공기전지용 양극 복합체는 기존 캐스팅 방식에 의한 전극 제조 대신 분리막 상에 양극 활물질 분산액을 진공 여과시킴으로써 고용량의 양극 활물질이 함유된 양극 복합체를 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬공기전지용 양극 복합체는 진공 여과에 의해 분리막 상에 양극 활물질을 흡착시킴으로써 분리막과 양극 활물질간의 계면 안정성이 우수한 동시에 상기 전도도 감소에 큰 영향을 미치는 바인더를 전혀 포함하지 않아 전기전도도의 향상으로 방전용량 및 활물질 양 대비 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지는 기존의 양극 및 분리막을 각각 별개의 층으로 적용하는 대신 일체화된 양극 복합체를 적용함으로써 양극 활물질의 함량을 늘릴 수 있으며, 늘어난 활물질의 양에 비해 바인더를 포함하지 않아 늘어난 활물질로 인한 전극 무게 부담을 낮출 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법에 대한 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 복합체의 앞면(양극 활물질)을 보여주는 사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 복합체의 뒷면(분리막)을 보여주는 사진이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 양극 복합체의 앞면(양극 활물질)을 보여주는 사진이다.
도 2d는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 양극 복합체의 앞면(양극 활물질)을 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬공기전지의 양극 활물질 중량 당 방전용량을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬공기전지의 양극 전체중량 당 방전용량을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량 고율을 평가한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량 고율을 평가한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 방전전류(1.5 mA/cm2)에 따른 수명특성 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 방전전류(0.5 mA/cm2)에 따른 수명특성 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
기존 리튬공기전지는 면적 당 전지 용량을 향상시키기 위해 양극에 포함되는 활물질의 양을 늘리고, 캐스팅 방식으로 전극을 제조하였다. 그러나 이러한 전극 제조 방법은 늘어난 활물질의 양 만큼 바인더의 양이 동시에 늘어나 중량 당 전지 용량이 상대적으로 저하되는 문제가 있었다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 바인더 뿐만 아니라 분산제를 전혀 포함하지 않고 진공 여과시키는 방법에 의해 양극 활물질과 분리막으로만 이루어진 양극 복합체를 제조하였다. 또한 이를 리튬공기전지에 적용한 결과, 전지용량 및 고율특성을 현저하게 향상시킬 수 있었다.
이하, 상술한 바와 같은 본 발명의 전자기파 흡수체 및 그 제조방법은 도면들과 함께 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법에 대한 흐름도이다. 상기 도 1을 참조하면, 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계(S1), 분리막 상에 양극 활물질 분산액을 진공 여과시키는 단계(S2) 및 양극 복합체를 형성하는 단계(S3)를 포함한다.
보다 상세하게는, 본 발명의 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법은 분산액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계; 분리막 상에 상기 양극 활물질 분산액을 진공 여과시키는 단계; 및 상기 양극 활물질 분산액이 진공 여과된 분리막을 건조시켜 양극 복합체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계(S1)
상기 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계(S1)는 분산액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S1) 단계에서는 상기 양극 활물질이 서로 응집되지 않고, 개별적인 입자 상태로 존재하기 위해 분산액에 양극 활물질을 분산시킬 수 있다.
상기 분산액은 양극 활물질의 종류에 따라 알코올만을 단독 사용하거나, 이소프로필 알코올, 에탄올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올과 증류수가 1:3~6 부피비로 혼합된 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 알코올 및 증류수을 혼합한 분산액의 경우 그 혼합비율이 1:3 부피비 미만이면 양극 활물질이 제대로 분산되지 않을 수 있다. 반대로 상기 알코올 및 증류수의 혼합비율이 1:6 부피비 초과이면 양극 복합체의 전극막이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 알코올 및 증류수가 1:3.5~4.5 부피비인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 높은 전도성을 가져 전자 전달이 매우 우수하고, 산소 공급 및 전자 전달이 우수하여 산소 산화 및 환원 반응의 가역성을 증가시킬 수 있다. 일반적으로 리튬공기전지에서 양극 활물질은 산소인 것으로 설명될 수 있으나, 본 발명에서 양극 활물질은 전기화학 반응이 일어나 전자가 생성되는 반응 싸이트(site)를 의미한다. 이러한 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(Graphene), 카본블랙(Carbon Black), 케첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌블랙(Acetlyene Black) 및 슈퍼-P(Super-P)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 그래핀은 그래핀(Graphene), 그래핀 산화물(Graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(Reduced graphene oxide, rGO), 포괄적으로는 매우 얇은 그라파이트 (Graphite)를 의미할 수 있다. 바람직하게는 상기 양극 활물질로 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 분리막으로는 유리섬유(Glass Fiber), 산화알루미늄(Anodic Aluminum Oxide, AO) 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 분리막은 유리섬유인 것일 수 있다. 상기 유리섬유 분리막은 기공도가 0.5~2.0 ㎛인 것일 수 있다. 상기 산화알루미늄은 양극 산화알루미늄(Anodic Aluminum Oxide, AAO)으로도 명명할 수 있다.
상기 분리막은 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 0.2~5.0 M인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬염의 농도는 전지의 구동에 적합한 이온 전도도를 확보하기 위해 0.5~1.5 M인 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiNO3, LiTFSI, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide, DMA), 디메틸에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene Glycol Diethyl Ether, DEGDEE) 및 디메틸에테르(Dimethyl Ether, DME)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 (S1) 단계에서는 분산액에 양극 활물질을 넣고 초음파 분산기를 이용하여 5~30 분 동안 분산시킬 수 있다. 이때, 분산 시간이 5 분 미만이면 양극 활물질이 분산액 내에서 제대로 분산되지 않아 응집될 수 있다. 반대로 30 분 초과이면 양극 활물질이 더 이상 분산되지 않으며, 열이 발생하여 양극 활물질의 변형이 생길 수 있다.
2) 분리막 상에 양극 활물질 분산액을 진공 여과시키는 단계(S2)
상기 분리막 상에 양극 활물질 분산액을 진공 여과시키는 단계(S2)는 분리막 상에 상기 양극 활물질 분산액을 진공 여과시키는 단계일 수 있다. 상기 (S2) 단계에서는 진공여과기를 이용하여 0.4 pa ~ 2.5 kpa의 진공압력 조건에서 상기 분리막 상에 상기 양극 활물질 분산액을 여과시킬 수 있다. 상기 양극 활물질 분산액이 진공 여과된 분리막은 상기 양극 활물질 분산액이 바인더를 전혀 포함하지 않아 고용량의 양극 활물질만을 분리막과 흡착시킬 수 있다. 이로 인해 바인더의 사용으로 인한 전극의 전도도 저하와 바인더의 부반응 위험성을 방지할 수 있다.
상기 (S2) 단계는 기존 슬러리 캐스팅 방법으로 전극을 제조하는 공정에 비해 상기 양극 활물질 분산액을 진공 상태에서 여과시키게 되면 고로딩의 양극 활물질이 상기 분리막에 균일하게 형성된 양극 복합체를 제조할 수 있다. 또한 기존 슬러리 캐스팅 방법에 의해 형성된 전극은 활물질 간의 결착 및 고정을 위해 바인더를 포함하고 있어 특히 면적당 용량이 떨어지는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 상기 분리막 상에 순수 양극 활물질으로만 이루어진 양극 복합체를 형성하게 되면 양극 활물질의 함량을 기존 양극에 비해 약 1.2 배 이상 늘릴 수 있다. 또한 늘어난 양극 활물질 용량만큼 바인더를 포함하지 않아 중량당 방전용량 및 면적당 방전용량을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한 진공 여과에 의해 상기 분리막 상에 상기 양극 활물질이 강하게 흡착됨으로써 상기 분리막과 상기 양극 활물질간의 계면 안정성이 우수한 이점이 있다.
3) 양극 복합체를 형성하는 단계(S3)
상기 양극 복합체를 형성하는 단계(S3)는 상기 양극 활물질 분산액이 진공 여과된 분리막을 건조시켜 양극 복합체를 형성하는 단계일 수 있다. 상기 (S3) 단계에서는 분리막과 상기 분리막 상에 형성된 양극 활물질간의 접합력을 향상시키고 양극 활물질에 남아있는 분산액을 모두 증발시키기 위해 건조 공정을 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조는 100~140 ℃에서 1~12 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 건조 온도가 높거나, 건조 시간이 길면 상기 분리막과 상기 양극 활물질 사이에 크랙이 발생할 수 있다. 반대로 상기 건조 온도가 낮거나 건조 시간이 짧으면 분산액에 제대로 증발되지 않아 전극 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 양극 복합체에서 양극 활물질의 함량은 3~20 mg/cm2인 것일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 3 mg/cm2 미만이면 상기 양극 복합체의 두께가 너무 얇아 전지를 제조하는 것이 어려울 수 있다. 반대로 20 mg/cm2 초과이면 상기 양극 복합체의 두께가 너무 두꺼우며 전지 무게가 증가될 수 있다. 바람직하게는 6~17 mg/cm2인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 13~16 mg/cm2인 것이 좋다.
상기 양극 복합체는 면적 당 활물질의 함량에 따라 두께가 달라질 수 있는데 특히 상기 양극 활물질의 함량이 증가하면 상기 양극 복합체의 두께도 상대적으로 두꺼워질 수 있다. 상기 양극 복합체의 두께가 너무 두꺼우면 이온 또는 전자 전달의 이동 길이가 길어져 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 이러한 이유로 상기 양극 활물질의 함량과 상기 양극 복합체의 두께는 서로 비례할 수 있다. 바람직하게는 상기 양극 복합체는 두께가 150~450 ㎛인 것일 수 있다. 상기 양극 복합체의 두께가 150 ㎛ 미만이면 전지의 용량 발현이 저조할 수 있다. 반대로 450 ㎛ 초과이면 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 160~400 ㎛인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 340~380 ㎛인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬공기전지의 제조방법은 상기 양극 복합체를 제공하는 단계; 및 상기 양극 복합체와 대향하는 음극을 제공하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 복합체의 분리막은 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬공기전지는 상기 양극 복합체; 상기 양극 복합체와 대향하는 음극; 및 상기 양극 복합체의 분리막에 함유된 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 리튬공기전지는 상기 음극 상에 형성되는 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이소프로필 알코올 및 증류수를 1:4 부피비로 혼합한 분산액을 준비하였다. 상기 분산액에 양극 활물질인 탄소나노튜브 20 mg을 넣고 초음파 분산기를 이용하여 60 ℃에서 30 분 동안 상기 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 분산시켜 양극 활물질 분산액을 제조하였다. 분리막으로는 유리섬유(Glass Fiber, GF) 분리막을 준비하였다. 전해질은 전극 형성 후 상기 분리막에 TEGDME 용매에 1M의 LiTFSi이 혼합된 전해질을 투입하였다. 진공여과기의 다공성 바닥면에 상기 유리섬유 분리막을 위치시킨 후 상기 양극 활물질 분산액을 8 mg/cm2 함량으로 1.5 kpa의 진공 압력에서 30 분 동안 진공 여과시켰다. 그런 다음 상기 양극 활물질 분산액이 진공 여과된 분리막을 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켜 양극 복합체를 제조하였다. 그 다음 상기 양극 복합체의 분리막 상에 음극으로 두께가 500 ㎛인 리튬호일을 접합하였다. 그런 다음 상기 음극 상에는 스테인리스인 SUS 음극 집전체를 접합한 후 통상의 방법에 의해 가압하여 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 3 및 실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하되, 양극 복합체는 하기 표 1과 같은 성분 및 조건으로 제조하였다.
실시예 5 내지 실시예 8
양극 활물질 분산액의 함량을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 하기 표 1의 성분 및 조건으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다. 구체적으로 분리막 상에 양극 활물질 분산액을 15 mg/cm2 함량으로 진공 여과시켰다.
실시예 2 및 실시예 6
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 분산액을 준비하였다. 필터로는 산화알루미늄 필터를 준비하였다. 진공여과기의 다공성 바닥면에 상기 산화알루미늄 필터를 위치시킨 후 상기 양극 활물질 분산액을 각각 8 mg/cm2 및 15 mg/cm2 함량으로 1.5 kpa의 진공 압력에서 30 분 동안 진공 여과시켰다. 그런 다음 상기 양극 활물질 분산액이 진공 여과된 분리막을 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 그 다음 상기 산화알루미늄 필터 상에 형성된 필름형태의 양극을 떼어낸 후 유리섬유(Glass Fiber, GF) 분리막에 적층하였다. 이때 상기 유리섬유 분리막은 TEGDME 용매에 1M의 LiTFSi이 혼합된 전해질을 함침된 것을 사용하였다. 그런 다음 상기 양극 상에 상기 유리섬유 분리막과 두께가 500 ㎛인 리튬호일 음극을 차례로 접합하였다. 그런 다음 상기 음극 상에는 SUS로 이루어진 음극 집전체를 접합한 후 통상의 방법에 의해 가압하여 리튬공기전지를 제조하였다.
Figure pat00001
비교예 1
양극 활물질인 탄소나노튜브와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVdF)를 8:2 중량비를 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 그 다음 양극 집전체인 니켈 폼(Nickel form) 상에 상기 양극 슬러리를 8 mg/cm2 함량으로 캐스팅하여 양극층을 형성하였다. 분리막으로는 유리섬유(Glass Fiber, GF) 분리막을 준비하였다. 전해질은 전극 형성 후 상기 분리막에 TEGDME 용매에 1M의 LiTFSi이 혼합된 전해질을 투입하였다. 그런 다음 상기 양극층 상에 상기 유리섬유 분리막과 두께가 500 ㎛인 리튬호일 음극을 차례로 접합하였다. 그런 다음 상기 음극 상에는 SUS로 이루어진 음극 집전체를 접합한 후 통상의 방법에 의해 가압하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 집전체 및 양극층 구성을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다. 상기 양극 집전체로는 탄소 페이퍼(Carbon Paper)로 이루어진 가스확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)을 사용하였다. 또한 상기 가스확산층 상에 양극 슬러리를 8 mg/cm2의 함량으로 캐스팅하여 양극층을 형성하였다.
비교예 3
양극 활물질인 탄소나노튜브와 바인더인 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetra Fluoroethylene, PTFE)를 8:2 중량비로 하여 마노유발에 투입한 후 혼합하여 액상과 고상의 중간 상태인 겔 형태의 양극 슬러리를 제조하였다. 그 다음 양극 집전체인 니켈 폼(Nickel form) 상에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극층을 형성하였다. 이때, 상기 양극층 내에 함유된 양극 활물질의 함량은 7~8 mg/cm2였다. 그 다음 이후의 공정은 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬공기전지의 양극 활물질 함량 및 방전용량 평가
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬공기전지 내 양극 활물질의 함량과 양극 복합체의 두께를 측정하였다. 그 다음 산소 분위기에서 2 bar의 압력, 2.3 V의 전압 및 1.5 mA/cm2의 전류 조건 하에 방전을 실시한 후 방전용량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 도 2a 내지 2d, 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 2a 및 2b는 각각 상기 실시예 1에서 제조된 양극 복합체의 앞면(양극 활물질) 및 뒷면(분리막)을 보여주는 사진이다. 또한 상기 도 2c 및 2d는 각각 상기 실시예 3 및 4에서 제조된 양극 복합체의 앞면(양극 활물질)을 보여주는 사진이다.
상기 도 3은 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량을 비교한 그래프이다. 상기 도 4는 상기 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량을 비교한 그래프이다.
Figure pat00002
상기 표 2와 도 3, 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 8에서 양극 복합체의 두께는 양극 활물질의 함량과 기공도를 갖는 분리막의 사용에 따라 달라지는 것을 확인하였다. 특히 상기 실시예 1, 2, 5 및 6에서는 동일한 양극 소재를 사용하더라도 상기 실시예 1 및 5의 일체화된 양극 복합체가 필름형태의 양극을 분리한 후 분리막에 적층시킨 상기 실시예 5 및 6에 비해 양극 활물질 및 분리막 사이의 계면접착력이 훨씬 우수한 것을 확인하였다. 이로 인해 상기 실시예 1 및 5의 양극복합체 두께가 보다 ?게 형성되었다. 상기 양극 복합체의 두께는 얇을수록 리튬이온 및 산소이온의 이동거리가 짧아져 더 많은 양극 활물질이 반응에 참여할 수 있어 결과적으로 방전용량이 향상된 것을 확인하였다.
또한 상기 실시예 1 및 5의 경우, 상기 실시예 3, 4, 7 및 8와 비교하여 상대적으로 방전용량이 가장 우수함을 확인할 수 있었다. 이를 통해 양극 활물질로 분말상의 탄소재 보다 다공성의 탄소재를 사용하는 것이 우수한 통기성으로 산소 이동을 활발하게 하고, 상대적으로 얇은 두께의 양극 복합체를 형성하여 우수한 방전용량을 발현할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2: 리튬공기전지의 방전용량 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량을 평가하기 위해 산소 분위기에서 2 bar의 압력, 2.3 V의 전압 및 1.5 mA/cm2의 전류 조건 하에 방전을 실시한 후 풀방전 용량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3과 도 5 및 6에 나타내었다. 도 5는 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬공기전지의 양극 활물질 중량 당 방전용량을 비교한 그래프이다. 도 6은 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬공기전지의 양극 전체중량 당 방전용량을 비교한 그래프이다.
Figure pat00003
상기 표 3과 도 5 및 6의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 및 2의 경우 양극 복합체는 바인더를 포함하지 않아 양극 활물질의 함량이 높았으며, 이로 인해 방전용량이 향상되었음을 확인하였다. 또한 상기 양극 복합체는 양극 활물질로만 이루어져 있어 양극 활물질 중량당 방전용량과 양극 전체중량 중량당 방전용량이 동일한 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 상기 비교예 1의 캐스팅 방식에 의해 형성된 양극층은 바인더를 포함하고 있어 상대적으로 양극 활물질의 함량이 낮은 것을 확인하였다. 특히 양극 전체중량 당 방전용량에서는 양극층이 바인더를 포함하고 있어 방전용량이 현저하게 떨어진 것을 확인하였다. 다만, 양극 활물질 중량당 방전용량에서는 양극 활물질만을 고려한 것이므로 상기 실시예 2와 동일한 수치를 나타내었다.
상기 비교예 2의 경우 양극 집전체로 탄소 페이퍼를 포함하고 있어 양극층의 양극 활물질 함량이 가장 낮은 것을 확인하였다. 이로 인해 양극층에 함유된 양극 활물질 중량당 방전용량도 낮은 수치를 보였다. 양극 전체중량 당 방전용량 역시 가장 저조한 수치를 보였다.
이를 통해 실제 전지 설계 시 양극에 포함되는 모든 질량을 기준으로 환산하였을 때, 상기 실시예 1 및 2의 경우 양극 활물질의 함량은 늘리고 늘어난 양극 활물질의 함량만큼 바인더를 포함하지 않아 중량당 방전용량을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 3: 리튬공기전지의 방전용량 고율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량 고율 평가를 실시하기 위해 산소 분위기에서 2 bar의 압력, 2.3 V의 전압 조건 하에 전류를 각각 0.5, 1, 1.5 및 2 mA/cm2로 변화시켜 방전을 실시한 후 방전용량을 측정하였다. 그 결과는 도 7 및 8에 나타내었다.
도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량 고율을 평가한 그래프이다. 도 8은 상기 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량 고율을 평가한 그래프이다. 상기 도 7 및 8을 참조하여 보면, 전류가 0.5 mA/cm2의 저율에서 상기 실시예 1 및 비교예 3의 방전용량이 각각 31.8 mAh/cm2 및 19.1 mAh/cm2을 나타내었다. 즉, 상기 실시예 1의 방전용량이 약 1.5배로 높은 것을 확인하였다. 또한 전류가 0.5 mA/cm2의 고율에서는 상기 실시예 1 및 비교예 3의 방전용량이 8.7 mA/cm2 및 0.8 mA/cm2을 나타내었다. 즉, 상기 실시예 1의 방전용량이 약 10배 이상 높은 것을 확인하였다.
이를 통해 상기 비교예 3은 활물질에 바인더를 포함한 후 캐스팅 방식에 전극을 제조하게 되면 내부저항 증가로 인한 용량저하 문제가 있음을 알 수 있었다. 이에 반해 상기 실시예 1은 절연성의 고분자 바인더를 포함하지 않아 전기전도도가 저하되는 문제를 해결할 수 있으며 이로 인해 고율의 전류에서 보다 안정적인 방전 거동을 보임을 확인하였다.
실험예 3: 리튬공기전지의 수명특성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 수명특성을 평가하기 위해 산소 분위기에서 2 bar의 압력, 2.3~4.5 V의 전압 및 0.5~1.5 mA/cm2의 전류 조건 하에 충전 및 방전을 실시하였다. 그 결과는 도 9 및 10에 나타내었다.
도 9는 상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 방전전류(1.5 mA/cm2)에 따른 수명특성 그래프이다. 상기 도 9에서는 1.5 mA/cm2에서 방전을 실시하였고, 0.5 mA/cm2에서 충전하였을 때 전지의 수명이 47 싸이클을 나타내었다.
또한 도 10은 상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 방전전류(0.5 mA/cm2)따른 수명특성 그래프이다. 상기 도 10에서는 0.5 mA/cm2에서 방전을 실시하였고, 0.5 mA/cm2에서 충전하였을 때 전지의 수명이 60 싸이클로 상기 도 9에 비해 훨씬 증가된 것을 보여준다.
이를 통해, 상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 경우 방전전류의 세기에 따라 전지의 수명특성을 조절할 수 있으며, 특히 낮은 방전전류에서 방전을 실시할 경우 높은 전지 수명을 확보할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 분산액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계;
    분리막 상에 상기 양극 활물질 분산액을 진공 여과시키는 단계; 및
    상기 양극 활물질 분산액이 진공 여과된 분리막을 건조시켜 양극 복합체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산액은 알코올이거나 이소프로필 알코올, 에탄올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올과 증류수가 1:3~6 부피비로 혼합된 것인 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(Graphene), 카본블랙(Carbon Black), 케첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌블랙(Acetlyene Black) 및 슈퍼-P(Super-P)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 유리섬유(Glass Fiber), 산화알루미늄(Aluminum Oxide, AO) 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 전해질을 포함하는 것인 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분리막의 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것인 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 복합체를 형성하는 단계에서 건조는 100~140 ℃에서 1~12 시간 동안 수행하는 것인 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 복합체에서 양극 활물질의 함량은 3~20 mg/cm2인 것인 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 복합체는 두께가 150~450 ㎛인 것인 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에서 제조된 양극 복합체를 제공하는 단계; 및
    상기 양극 복합체와 대향하는 음극을 제공하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 복합체의 분리막은 전해질을 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  11. 제1항에서 제조된 양극 복합체;
    상기 양극 복합체와 대향하는 음극; 및
    상기 양극 복합체의 분리막에 함유된 전해질;
    을 포함하는 리튬공기전지.
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