KR20220000508A - 셀 저항이 낮고 기계적 물성이 우수한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

셀 저항이 낮고 기계적 물성이 우수한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220000508A
KR20220000508A KR1020200078240A KR20200078240A KR20220000508A KR 20220000508 A KR20220000508 A KR 20220000508A KR 1020200078240 A KR1020200078240 A KR 1020200078240A KR 20200078240 A KR20200078240 A KR 20200078240A KR 20220000508 A KR20220000508 A KR 20220000508A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
air battery
positive electrode
fibrous filler
carbon nanotubes
Prior art date
Application number
KR1020200078240A
Other languages
English (en)
Inventor
오광석
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020200078240A priority Critical patent/KR20220000508A/ko
Priority to US17/137,814 priority patent/US20210408519A1/en
Publication of KR20220000508A publication Critical patent/KR20220000508A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 바인더 대신에 전기 전도성이 있는 섬유형 충진제를 사용하여 구성한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 셀 저항이 낮고 기계적 물성이 우수한 특징이 있다.

Description

셀 저항이 낮고 기계적 물성이 우수한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법{CATHODE FOR LITHIUM AIR BATTERY HAVING LOW CELL RESISTANCE AND HIGH MECHANICAL PROPERTY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 바인더 대신에 전기 전도성이 있는 섬유형 충진제를 사용하여 구성한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 셀 저항이 낮고 기계적 물성이 우수한 특징이 있다.
최근 EV(electric vehicle), HEV(hybrid electric vehicle) 등 최신 기술에 대한 리튬이온전지의 한계점이 부각되면서, 리튬이온전지의 낮은 에너지밀도, 제한적 용량 등의 단점을 해결할 수 있는 차세대 리튬전지에 대한 관심이 증가하고 있다.
차세대 리튬전지 중 하나인 리튬공기전지는 공기 중의 산소를 양극 활물질로 이용하는 시스템이다. 상기 리튬공기전지는 공기 중의 산소를 무제한으로 공급받을 수 있기 때문에 리튬이온전지보다 용량 및 에너지 밀도가 우수하다.
리튬공기전지의 충방전은 음극의 리튬, 양극의 산소 사이의 산화환원반응에 의해서 진행된다. 방전 시에는 음극에서 산화된 리튬 이온이 전해질을 통해 분리막을 통과하여 양극으로 이동하고, 상기 양극에서 환원된 산소 이온과 만나 방전 생성물인 과산화리튬(Li2O2)을 생성한다.
한편, 리튬공기전지의 무게당 에너지 밀도를 높이기 위해서는 비표면적이 넓은 나노 크기의 탄소재를 양극재로 사용해야 한다. 종래에는 상기 양극재를 바인더로 접합하여 양극을 제조하였다. 다만, 상기 바인더는 대부분 고분자 물질들로서 전기 전도성이 없어 셀 내에서 저항으로 작용하고, 충방전시 전지 내에 형성되는 산소 라디칼(Oxygen radical, O2 -)에 의해 분해되어 양극을 열화시킬 수 있다.
한국공개특허 제10-2020-0051225호
본 발명은 셀 저항이 낮은 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기계적 물성이 우수한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬공기전지용 양극은 번들형(Bundle-type) 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 번들형 탄소나노튜브가 서로 얽혀 형성된 그물망 구조를 갖는 시트층; 및 상기 시트층의 내부에서 상기 번들형 탄소나노튜브와 얽혀서 존재하고, 전기 전도성을 갖는 섬유형 충진제;를 포함할 수 있다.
상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집된 것이며, 상기 탄소나노튜브 단위체는 직경이 10㎚ 내지 50㎚인 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체는 길이가 100㎚ 내지 5㎛인 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체는 비표면적이 150m2/g 내지 300m2/g인 것일 수 있다.
상기 번들형 탄소나노튜브는 직경이 2㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다.
상기 번들형 탄소나노튜브는 길이가 50㎛ 내지 100㎛인 것일 수 있다.
상기 섬유형 충진제는 탄소섬유(Carbon fiber), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF), 은 와이어, 스테인레스 와이어, 백금 와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 섬유형 충진제는 길이가 1㎜ 내지 10㎜인 것일 수 있다.
상기 양극은 상기 번들형 탄소나노튜브 95중량% 내지 98중량%; 및 상기 섬유형 충진제 2중량% 내지 5중량%;를 포함할 수 있다.
상기 양극은 기공률이 75% 내지 90%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬공기전지용 양극은 번들형(Bundle-type) 탄소나노튜브 및 섬유형 충진제를 용매 내에 분산시켜 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액을 여과하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 번들형 탄소나노튜브와 섬유형 충진제를 혼합하여 페이스트를 제조한 뒤, 상기 페이스트를 용매 내에 분산시켜 상기 용액을 준비하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 용액에 초음파를 조사하여 상기 번들형 탄소나노튜브와 섬유형 충진제를 분산시키는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 여과된 결과물을 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 바인더를 사용하지 않고, 전기 전도성이 있는 섬유형 충진제로 양극을 구현하기 때문에 셀 저항이 낮은 리튬공기전지용 양극을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 섬유형 충진제에 의해 인장 강도 등의 기계적 물성이 향상된 리튬공기전지용 양극을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 기계적 물성이 우수하여 방전 생성물에 의한 팽창에도 그 구조를 유지할 수 있는 리튬공기전지용 양극을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 기계적 물성이 우수하여 대면적화에 유리한 리튬공기전지용 양극을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예에서 사용한 번들형 탄소나노튜브에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석 결과이다
도 5a는 본 발명에 따른 실시예2의 리튬공기전지용 양극에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 5b는 도 5a의 양극에 방전 생성물을 생성한 뒤, 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행한 결과이다.
도 6a는 본 발명에 따른 비교예1의 리튬공기전지용 양극에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 6b는 도 6a의 양극에 방전 생성물을 생성한 뒤, 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지(1)를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬공기전지(1)는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 충전되거나 어느 한 극 이상에 함침된 전해질(30)을 포함한다.
도 2는 본 발명에 따른 양극(10)을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 양극(10)은 번들형(Bundle-type) 탄소나노튜브(11a)를 포함하는 시트층(11) 및 상기 시트층(11)의 내부에서 상기 번들형 탄소나노튜브(11a)와 얽혀서 존재하는 섬유형 충진제(13)를 포함할 수 있다.
상기 시트층(11)은 도 2에 도시된 바와 같이 번들형 탄소나노튜브(11a)가 서로 얽혀 형성된 그물망 구조를 갖는 것일 수 있다. 여기서 그물망 구조는 번들형 탄소나노튜브(11a)가 서로 무작위적으로 얽혀서 이루어진 형상을 의미하는 것일 수 있다.
상기 번들형 탄소나노튜브(11a)는 도 2에 도시된 바와 같이 복수의 탄소나노튜브 단위체(11b)가 응집된 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체(11b)는 탄소 동소체의 일종으로 탄소 원자들이 육각형 벌집 형태로 결합하여 튜브 형태를 이루고 있으며 그 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 물질일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브 단위체(11b)는 직경이 10㎚ 내지 50㎚인 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브 단위체(11b)는 길이가 100㎚ 내지 5㎛인 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체(11b)는 우수한 전기 및 열 전도체이고, 그라파이트 결정 구조를 바탕으로 한 고강도 및 고탄성 소재로 나노 구조에 의한 높은 비표면적을 갖는다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브 단위체(11b)는 비표면적이 150m2/g 내지 300m2/g인 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체(11b)는 그라파이트 면으로 이루어진 벽(Wall)의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotubes, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-walled carbon nanotubes, DWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotubes, MWCNT)일 수 있다.
본 발명은 상기 탄소나노튜브 단위체(11b)가 아니라 이들이 응집된 번들형 탄소나노튜브(11a)로 상기 시트층(11)을 형성한 것을 특징으로 한다. 상기 탄소나노튜브 단위체(11b)에 비해 상기 번들형 탄소나노튜브(11a)가 2차원 구조의 시트층(11)을 형성하기에 유리할 수 있다.
상기 번들형 탄소나노튜브(11a)는 직경이 2㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다. 또한, 상기 번들형 탄소나노튜브(11a)는 길이가 50㎛ 내지 100㎛인 것일 수 있다.
한편, 상기 번들형 탄소나노튜브(11a)만으로 양극(10)을 구성하는 경우 상기 번들형 탄소나노튜브(11a)가 촘촘히 적층되어 양극(10)의 기공률을 충분히 높이기 어렵고, 그에 따라 고용량의 리튬공기전지를 구현하는데 한계가 있을 수 있다.
이에 본 발명은 상기 번들형 탄소나노튜브(11a)를 포함하는 시트층(11) 내부에 섬유형 충진제(13)를 삽입하여 양극(10)의 기공률을 높인 것을 특징으로 한다. 상기 섬유형 충진제(13)에 의해 상기 번들형 탄소나노튜브(11a)가 너무 촘촘하게 얽히지 않기 때문에 기공률을 충분히 높일 수 있다.
또한, 상기 섬유형 충진제(13)는 상기 시트층(11) 내부에서 일종의 지지체로 기능한다. 따라서 본 발명에 따르면 바인더를 사용하지 않고 양극(10)을 구성할 수 있다. 결과적으로 바인더에 의한 셀 저항의 증가 및 양극의 열화 등의 문제를 해소할 수 있다.
이에 더해, 본 발명은 상기 섬유형 충진제(13)로 전기 전도성이 있는 물질을 사용하는바, 양극(10) 내의 전기 전도도를 한층 더 높일 수 있다. 구체적으로 상기 섬유형 충진제(13)는 탄소섬유(Carbon fiber), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF), 은 와이어, 스테인레스 와이어, 백금 와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
위와 같은 효과를 구현하기 위한 상기 섬유형 충진제(13)는 길이가 1㎜ 내지 10㎜인 것일 수 있다.
상기 양극(10)은 상기 번들형 탄소나노튜브(11a) 95중량% 내지 98중량% 및 상기 섬유형 충진제(13) 2중량% 내지 5중량%를 포함할 수 있다. 상기 섬유형 충진제(13)의 함량이 5중량%를 초과하면 상대적으로 번들형 탄소나노튜브(11a)의 함량이 낮아져 전지의 용량이 감소할 수 있다. 반대로, 상기 섬유형 충진제(13)의 함량이 2중량% 미만이면 상기 양극(10)의 기공률이 낮아져 산소가 유입되기 어려울 수 있고, 상기 양극(10)의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
위와 같이 구성된 상기 양극(10)은 기공률이 75% 내지 90%일 수 있다.
상기 음극(20)은 리튬(Li)을 흡장 및 방출할 수 있는 부위로서 방전 시에 리튬이온을 방출하고 충전 시에 리튬이온을 수용하는 구성이다.
상기 음극(20)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 기반의 합금을 포함할 수 있다. 상기 합금은 리튬과 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 합금일 수 있다.
상기 전해질(30)은 통상적으로 양극(10)과 음극(20) 사이에 구비되는 것이 일반적이나 고체가 아닌 액체의 특성상 전해질(30)의 일부 또는 전부가 양극(10) 및/또는 음극(20)에 함침된 형태로 존재하는 것도 가능하다. 또한, 분리막(미도시)이 존재하는 경우, 상기 분리막에 함침된 형태로도 존재할 수 있다.
상기 전해질(30)은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원 또는 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 전해질(30)은 용매의 종류에 따라 수계 전해질 또는 비수계 전해질로 구분될 수 있다. 구체적으로 상기 수계 전해질은 물에 상기 리튬염을 포함시킨 형태일 수 있고, 상기 비수계 전해질은 유기용매에 상기 리튬염을 포함시킨 형태일 수 있다.
상기 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬공기전지(1)는 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 구비되는 분리막(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 분리막으로는 상기 양극(10)과 음극(20)을 서로 분리 또는 절연시키고 리튬이온만을 통과시키면서 다른 물질은 차단할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리프로필렌 소재의 부직포, 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름 등을 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 양극의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 번들형(Bundle-type) 탄소나노튜브 및 섬유형 충진제를 용매 내에 분산시켜 용액을 준비하는 단계(S10), 상기 용액을 여과하는 단계(S20) 및 여과된 결과물을 가압하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
상기 번들형 탄소나노튜브 및 섬유형 충진제에 대해서는 전술하였는바, 이에 대해서는 이하 생략한다.
상기 용액은 상기 번들형 탄소나노튜브와 섬유형 충진제를 혼합하여 페이스트를 제조한 뒤, 상기 페이스트를 용매 내에 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 수계 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 용액에 초음파를 조사하여 상기 페이스트, 정확히는 상기 번들형 탄소나노튜브와 섬유형 충진제를 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 초음파 조사의 조건은 특별히 제한되지 않고, 상기 페이스트에 영향을 미치지 않을 정도의 주파수를 갖는 초음파를 조사하되, 상기 페이스트가 충분히 균일하게 분산될 수 있을 정도의 시간동안 조사할 수 있다.
이후, 상기 용액을 여과할 수 있다. 여과된 결과물은 상기 시트층 및 시트층 내부에 존재하는 섬유형 충진제를 포함할 수 있다.
상기 여과를 통해 상기 번들형 탄소나노튜브가 서로 얽히면서 그물망 구조를 갖는 시트층이 형성된다. 구체적으로 상기 번들형 탄소나노튜브를 수계 용매에 투입하면 상기 번들형 탄소나노튜브 간에 수소 결합(Hydrogen bonding)이 형성되고, 여과를 통해 수계 용매가 제거됨에 따라 상기 번들형 탄소나노튜브 간에 반데르발스 힘(Van der waals force)이 생기므로 그물망 구조를 갖는 시트층이 형성될 수 있다.
한편, 여과 과정에서 상기 번들형 탄소나노튜브가 그물망 구조를 형성함과 동시에, 상기 섬유형 충진제가 상기 번들형 탄소나노튜브의 사이 사이에 삽입되어 일종의 지지체의 역할을 수행한다. 또한, 상기 섬유형 충진제가 상기 번들형 탄소나노튜브가 과도하게 촘촘히 적층되는 것을 막기 때문에 상기 시트층의 기공률을 적절한 수준으로 높일 수 있다.
이후, 여과된 결과물을 건조하여 상기 용매를 완전히 제거할 수 있다. 여과 및 건조된 결과물을 가압하여 고밀도화된 양극을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1 내지 실시예3
번들형 탄소나노튜브 및 탄소섬유를 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 도 4는 상기 번들형 탄소나노튜브에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다. 이때, 상기 번들형 탄소나노튜브의 함량을 각각 2중량%(실시예1), 3중량%(실시예2) 및 4중량%(실시예3)로 조절하였다. 또한, 상기 번들형 탄소나노튜브는 평균 직경이 2~4㎛, 길이는 60~80㎛인 것을 사용하였고, 상기 탄소섬유는 길이가 3㎜인 것을 사용하였다.
상기 페이스트를 수계 용매인 물에 투입하였다. 그 결과물에 초음파를 조사하여 상기 페이스트가 물에 고르게 분산된 용액을 얻었다.
상기 용액을 유리 섬유 필터(Glass fiber filter)로 여과하여 용매를 제거하였다. 여과된 결과물을 상기 유리 섬유 필터로부터 분리한 뒤에 건조하여 잔류 용매를 모두 제거하였다.
여과된 결과물을 열 가압하여 고밀도화된 리튬공기전지용 양극을 얻었다. 상기 양극의 탄소 로딩량은 약 10mg/cm2으로 조절하였고, 그 두께는 약 200㎛였다.
비교예1
탄소섬유를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 리튬공기전지용 양극을 제조하였다. 즉, 비교예1에 따른 양극은 번들형 탄소나노튜브만으로 구성된 것이다.
비교예2
탄소섬유 대신에 고분자 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 4중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예3과 동일하게 리튬공기전지용 양극을 제조하였다.
실험예
상기 실시예1 내지 실시예3, 비교예1 및 비교예2에 따른 리튬공기전지용 양극의 인장강도(Tensile strength), 표면저항(Surface resistance), 기공률을 측정하였다. 상기 인장강도는 micro tensile testing machine(BT1-FPLV.00, Zwick/Roell, Germany), equipped with a 500N load cell을 사용하여, ASTM D882-10에 의거하여 측정하였고, 표면저항은 4-포인트 프로브(4-point probe)법으로 측정하였으며, 기공률은 Hg Prosimeter를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
한편, 상기 실시예1 내지 실시예3, 비교예1 및 비교예2에 따른 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막 및 상기 분리막에 함침된 전해질을 포함하는 리튬공기전지를 제조하였다. 상기 음극으로는 리튬 금속을 사용하였고, 상기 전해질로는 1M LiNO3 in DMAc를 사용하였다. 각 리튬공기전지의 방전용량을 측정하였다. 방전용량은 100% 산소(O2) 분위기, 2bar의 압력, 0.5mA/cm2의 전류밀도의 조건에서 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 비교예2
인장강도[Mpa] 3 8 10 14 17
표면저항
[Ω/sq.]		 0.7 1.2 2.5 4 12
기공률[%] 71 76 81 84 68
방전용량
[mAh/cm2]		 19 21 25 23 20
표 1을 참조하면, 상기 비교예1은 번들형 탄소나노튜브만으로 구성되어 있어서 표면저항은 가장 낮지만 기공률이 너무 낮아 산소의 유입이 어려워 방전용량이 낮다.
또한, 상기 비교예2는 인장강도가 우수하나, 고분자 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 저항으로 작용하여 표면저항이 높고, 기공률이 매우 낮다.
한편, 상기 실시예1 내지 실시예3은 비교예1과 비교하여 인장강도가 우수하고, 비교예2에 비해 표면저항이 매우 낮으며, 비교예1 및 비교예2와 비교해 기공률 및 방전용량이 높다. 따라서 본 발명에 따르면 기계적 물성이 우수하고, 셀 저항이 낮으며, 기공률 및 방전용량이 높은 리튬공기전지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예2 및 비교예1에 따른 리튬공기전지용 양극에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석을 수행하였다.
도 5a는 상기 실시예2에 따른 리튬공기전지용 양극에 대한 결과이고, 도 5b는 방전 생성물이 형성된 상태의 상기 양극에 대한 결과이다. 도 6a는 상기 비교예1에 따른 리튬공기전지용 양극에 대한 결과이고, 도 6b는 방전 생성물이 형성된 상태의 상기 양극에 대한 결과이다.
도 5a를 참조하면, 본 발명에 따른 양극은 번들형 탄소나노튜브로 구성된 시트층 및 상기 시트층 내부에 삽입된 섬유형 충진제를 포함한다. 도 5b를 참조하면, 본 발명에 따른 양극은 방전 생성물이 그 내부에 전체적으로 크랙 없이 균일하게 형성된다.
한편, 도 6a를 참조하면, 비교예1에 따른 양극은 번들형 탄소나노튜브로만 구성되어 섬유형 충진제가 발견되지 않는다. 도 6b를 참조하면, 비교예1에 따른 양극은 그 내부에서 방전 생성물의 형성에 따른 크랙이 발생함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 리튬공기전지 10: 음극 20: 양극 30: 전해질
11: 시트층 11a: 번들형 탄소나노튜브
11b: 탄소나노튜브 단위체 13: 섬유형 충진제

Claims (20)

  1. 번들형(Bundle-type) 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 번들형 탄소나노튜브가 서로 얽혀 형성된 그물망 구조를 갖는 시트층; 및
    상기 시트층의 내부에서 상기 번들형 탄소나노튜브와 얽혀서 존재하고, 전기 전도성을 갖는 섬유형 충진제;를 포함하는 리튬공기전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집된 것이며, 상기 탄소나노튜브 단위체는 직경이 10㎚ 내지 50㎚인 것인 리튬공기전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 단위체는 길이가 100㎚ 내지 5㎛인 것인 리튬공기전지용 양극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 단위체는 비표면적이 150m2/g 내지 300m2/g인 것인 리튬공기전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 번들형 탄소나노튜브는 직경이 2㎛ 내지 10㎛인 것인 리튬공기전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 번들형 탄소나노튜브는 길이가 50㎛ 내지 100㎛인 것인 리튬공기전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 충진제는 탄소섬유(Carbon fiber), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF), 은 와이어, 스테인레스 와이어, 백금 와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬공기전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 충진제는 길이가 1㎜ 내지 10㎜인 것인 리튬공기전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 번들형 탄소나노튜브 95중량% 내지 98중량%; 및
    상기 섬유형 충진제 2중량% 내지 5중량%;를 포함하는 리튬공기전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    기공률이 75% 내지 90%인 리튬공기전지용 양극.
  11. 번들형(Bundle-type) 탄소나노튜브 및 섬유형 충진제를 용매 내에 분산시켜 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 용액을 여과하는 단계;를 포함하고,
    여과된 결과물이 상기 번들형 탄소나노튜브가 서로 얽혀 형성된 그물망 구조를 갖는 시트층; 및 상기 시트층 내부에서 상기 번들형 탄소나노튜브와 얽혀서 존재하고, 전기 전도성을 갖는 섬유형 충진제;를 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 번들형 탄소나노튜브와 섬유형 충진제를 혼합하여 페이스트를 제조한 뒤, 상기 페이스트를 용매 내에 분산시켜 상기 용액을 준비하는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 용액에 초음파를 조사하여 상기 번들형 탄소나노튜브와 섬유형 충진제를 분산시키는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    여과된 결과물을 가압하는 단계를 더 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집된 것이며,
    상기 탄소나노튜브 단위체는 직경이 10㎚ 내지 50㎚이고, 길이가 50㎛ 내지 100㎛이며, 비표면적이 150m2/g 내지 300m2/g인 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 번들형 탄소나노튜브는 직경이 2㎛ 내지 10㎛이고, 길이가 50㎛ 내지 100㎛인 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 섬유형 충진제는 탄소섬유(Carbon fiber), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF), 은 와이어, 스테인레스 와이어, 백금 와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 섬유형 충진제는 길이가 1㎜ 내지 10㎜인 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 번들형 탄소나노튜브 95중량% 내지 98중량%; 및
    상기 섬유형 충진제 2중량% 내지 5중량%;를 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    기공률이 75% 내지 90%인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
KR1020200078240A 2020-06-26 2020-06-26 셀 저항이 낮고 기계적 물성이 우수한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법 KR20220000508A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200078240A KR20220000508A (ko) 2020-06-26 2020-06-26 셀 저항이 낮고 기계적 물성이 우수한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법
US17/137,814 US20210408519A1 (en) 2020-06-26 2020-12-30 Cathode for lithium-air battery having low cell resistance and high mechanical properties and method of manufacturing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200078240A KR20220000508A (ko) 2020-06-26 2020-06-26 셀 저항이 낮고 기계적 물성이 우수한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220000508A true KR20220000508A (ko) 2022-01-04

Family

ID=79030395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200078240A KR20220000508A (ko) 2020-06-26 2020-06-26 셀 저항이 낮고 기계적 물성이 우수한 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20210408519A1 (ko)
KR (1) KR20220000508A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7504291B2 (ja) 2022-03-07 2024-06-21 寧徳新能源科技有限公司 二次電池及び電子装置
WO2024071144A1 (ja) * 2022-09-26 2024-04-04 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、非水電解質二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200051225A (ko) 2018-11-05 2020-05-13 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법, 이를 이용한 리튬공기전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬공기전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9005755B2 (en) * 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
US11021369B2 (en) * 2016-02-04 2021-06-01 General Nano Llc Carbon nanotube sheet structure and method for its making
KR20180034120A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 삼성전자주식회사 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지
US10923726B2 (en) * 2018-03-08 2021-02-16 Korea Institute Of Science And Technology Artificial solid electrolyte interphase of a metallic anode for a secondary battery including amino-functionalized carbon structures to protect the anode material, a method for producing the anode and a lithium metal secondary battery including the anode produced by the method
US20200056050A1 (en) * 2018-08-20 2020-02-20 Cabot Corporation Compositions containing conductive additives, related electrodes and related batteries

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200051225A (ko) 2018-11-05 2020-05-13 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법, 이를 이용한 리튬공기전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬공기전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20210408519A1 (en) 2021-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200112050A1 (en) Solid-state hybrid electrolytes, methods of making same, and uses thereof
US9666865B2 (en) Magnesium-sulfur secondary battery containing a metal polysulfide-preloaded active cathode layer
EP2865031B1 (en) Binders, electrolytes and separator films for energy storage and collection devices using discrete carbon nanotubes
US11749831B2 (en) Li—S battery with carbon coated separator
KR101477782B1 (ko) 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법
US11387445B2 (en) Positive electrode for lithium-ion rechargeable battery, lithium-ion rechargeable battery, and method for producing positive electrode for lithium-ion rechargeable battery
TW201834965A (zh) 混合型同素異形體微粒碳膜及碳纖維墊
JP2018026348A (ja) 金属空気電池用正極、それを含む金属空気電池、及び該金属空気電池用正極の製造方法
KR101645075B1 (ko) 그래핀 층과 알루미늄이 코팅된 섬유조직 형태의 중간전극 층이 삽입된 리튬­황 전지 및 그 제조방법
US20210408519A1 (en) Cathode for lithium-air battery having low cell resistance and high mechanical properties and method of manufacturing same
TWI785058B (zh) 硫－碳材料複合體、鋰硫二次電池用正極材料及鋰硫二次電池
CN114599721A (zh) 二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池以及二次电池用糊的制造方法
Yao et al. Comparative study of the electrochemical performances of different polyolefin separators in lithium/sulfur batteries
JP5859936B2 (ja) 空気電池の空気極用炭素材料、及び当該炭素材料を含む空気電池
JP2014149993A (ja) 亜鉛負極、電池及び電極下地層
Osman et al. Electrospun carbon fibers as air cathodes for aprotic Li–O2 battery: Towards cathode design for enhanced capacity
EP2705558A1 (de) Elektrode für lithiumionen-batterien
US20230378471A1 (en) Binder that is composite of single-walled carbon nanotube and ptfe, and composition for producing electrode and secondary battery using same
KR102051212B1 (ko) 리튬-황 전지용 종이 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2022546292A (ja) フリースタンディングフィルム型リチウム二次電池用正極材、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP2021084830A (ja) カーボンシート
KR20180016933A (ko) 금속공기전지용 양극, 이를 포함하는 금속공기전지, 및 상기 금속공기전지용 양극의 제조방법
Guo et al. Traditional nanostructures and nanomaterials in batteries
KR102050832B1 (ko) 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
JP2023536249A (ja) リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池