JP2023536249A - リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体；及びフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入されたリチウム金属；を含むリチウム二次電池用負極に係り、リチウムデンドライトの生成を抑制して、これを含むリチウム二次電池の寿命特性を改善させることができる。

Description

本出願は２０２１年６月３日付韓国特許出願第１０‐２０２１‐００７１８８５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
本発明はリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より具体的に、フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入されたリチウム金属を含むリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進行されていて、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることによって、これらの製品の動力源として使用される二次電池の性能改善に対する要求も増加する実情である。
特に、リチウム‐硫黄（Ｌｉ‐Ｓ）電池は、Ｓ‐Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ‐Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を持つ硫黄系列物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は資源が非常に豊かで、毒性がなく、単位原子当たり低い重量を持つ長所がある。また、リチウム‐硫黄電池の理論放電容量は１６７５ｍＡｈ／ｇ‐ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇとして、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ‐ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ‐Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。
リチウム‐硫黄電池の放電反応の中で、負極（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は、環形のＳ８構造を持っているが、還元反応（放電）時のＳ‐Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時のＳ‐Ｓ結合が再び形成されて、Ｓの酸化数が増加する酸化‐還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応の中で硫黄は、環形のＳ８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、結局、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると、最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成されるようになる。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によって、リチウム‐硫黄電池の放電挙動はリチウムイオン電池とは違って、段階的に放電電圧を示すことが特徴である。
しかし、リチウム金属を負極で使用する場合、電池駆動の際に高い反応性によってリチウム金属表面に電子密度の不均一化が起きることがある。ここで、電極表面に木の枝の形態のリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が生成され、電極表面に突起が形成または成長して電極表面が非常に粗くなる。このようなリチウムデンドライトは電池の性能低下と共に深刻な場合分離膜の損傷及び電池の短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）を引き起こす。その結果、電池内の温度が上昇して電池の爆発及び火災の危険性があり、電池の寿命が制限的な問題がある。
これを解決するために、リチウム金属層にポリマー保護層または無機固体保護層を導入したり、電解液の塩の濃度を高めたり、適切な添加剤を適用する研究が進められた。しかし、このような研究のリチウムデンドライト抑制効果は、微々たる実情である。
韓国公開特許第１０‐２０１７‐０１１７６４９号「リチウム電極用保護膜、これを含むリチウム電極及びリチウム二次電池」 韓国公開特許第１０‐２０１６‐００５２３５１号「安定した保護層を持つリチウム金属電極及びこれを含むリチウム二次電池」
本発明者らは前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、リチウム二次電池の負極を成すリチウム金属をフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入すれば、前記フッ素系高分子及びリチウム金属が反応してフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体及びリチウム金属の界面にフッ化リチウムが形成され、前記フッ化リチウムがリチウム金属を保護してリチウムデンドライトの生成を抑制し、リチウム二次電池の寿命を改善させることができることを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明はリチウムデンドライトの生成を抑制し、リチウム二次電池の寿命を改善させることができるリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、
本発明は、フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体；及び
前記フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入されたリチウム金属；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記負極は前記本発明の負極であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用負極は、フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素系構造体及びリチウム金属の界面にイオン伝導度に優れるフッ化リチウムが形成されてリチウム金属を保護し、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる。
したがって、本発明のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池は改善された寿命特性を持つことができる。
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法を示す模式図である。 比較例１のリチウム二次電池用負極の模式図である。 比較例２のリチウム二次電池用負極の製造方法を示す模式図である。 実施例１で製造したＰＴＦＥでコーティングされた３次元炭素構造体表面のＳＥＭ写真である。 実施例２で製造したＰＴＦＥでコーティングされた３次元炭素構造体表面のＳＥＭ写真である。 比較例２の３次元炭素構造体表面のＳＥＭ写真である。 実施例１、実施例２及び比較例２のリチウム二次電池用負極の写真である。 実験例３のＸＰＳグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
リチウム金属を負極で使用するリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池は駆動の際にリチウムの高い反応性によって負極表面でリチウムデンドライトが成長する。それによって前記負極が多孔化され、これを含むリチウム二次電池の寿命特性が低下される問題がある。また、リチウム負極は黒鉛のような他の負極活物質と違って、リチウムを貯蔵できるホスト物質がないため、リチウム二次電池の充・放電過程で負極の体積変化が大きく発生し、不均一なリチウム使用を引き起こす問題がある。
前記の問題点を解決するためにリチウム金属を担持することができる３次元炭素構造体をリチウム負極に導入してリチウムの可塑性及びリチウム二次電池の寿命特性を改善させようとした。しかし、炭素はリチウムとの親和性に優れないため、３次元炭素構造体の空隙内部にリチウムを均一に導入することが難しく、前記問題を解決することに困難がある。
したがって、本発明では３次元炭素構造体の外部表面及び内部にリチウム金属を均一に導入するためにフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体を使ってリチウムデンドライトの成長を抑制し、リチウム二次電池の寿命特性を改善させることができるリチウム二次電池用負極を提供しようとした。
すなわち、本発明はフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体；及び
前記フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入されたリチウム金属；を含むリチウム二次電池用負極に関する。
前記３次元炭素構造体は多孔性炭素構造体であり、具体的に円柱形炭素材が３次元で相互繋がっていることを意味する。
この時、３次元構造とは、２本以上が交差される交差点が３次元で分布することを意味することができる。
また、３次元構造とは、２次元で絡まったそれぞれの基本単位が再び３次元で絡まって最終的に３次元構造を持つことを意味することができる。前記「絡まった」は２本以上が物理的な接触を通じて互いに交差していることを意味することができる。
前記円柱形炭素材はその種類を特に限定するものではないが、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラファイトナノファイバー及び活性化炭素繊維からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、前記多孔性炭素構造体はカーボンペーパー、カーボンフェルト及びカーボンマットからなる群から選択される１種以上を含むことができる。多孔性炭素構造体の外部表面及び内部にリチウム金属が導入されてもその構造を維持しなければならないので、前記多孔性炭素構造体は好ましくはカーボンペーパーである。
前記３次元炭素構造体は円柱形炭素材が３次元で絡まっている状態なので、炭素構造体内に空の空間、すなわち気孔が発生することがある。したがって、リチウム金属が３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入されることができる。
本発明で前記３次元炭素構造体は、外部表面及び内部にリチウムを担持する支持体の役目をするだけでなく、集電体の役目もすることができる。
前記３次元炭素構造体において、炭素はリチウム金属との親和力が高くないため、リチウム二次電池の駆動の際にリチウムが３次元炭素構造体の表面に電気化学的に均一にメッキされない問題がある。よって、３次元炭素構造体の内部にリチウムの均一なメッキを誘導するために、本発明では３次元炭素構造体の表面をフッ素系高分子でコーティングした。フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部にリチウム金属を導入すれば、リチウム金属導入の際に前記フッ素系高分子及びリチウム金属が反応して自発的にフッ化リチウム（ＬｉＦ）が形成される。前記フッ化リチウムは優れるイオン伝導度を持ってリチウムデンドライトの成長を抑制させることができるので、リチウム金属を安定化させることができる。それによって、本発明のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池の寿命特性を改善させることができる。
前記フッ素系高分子はその種類を特に限定することではないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシアルカン、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体及びエチレン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選択される１種以上を含むことができ、好ましくはポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。
前記フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体はコーティング方法を特に限定しないが、フッ素系高分子を溶融してコーティングしたりフッ素系高分子を含む水溶液でコーティングして製造することができ、本発明では好ましくは３次元炭素構造体をフッ素系高分子を含む水溶液でコーティングして製造することができる。
前記フッ素系高分子を含む水溶液総重量に対してフッ素系高分子は２重量％以上２０重量％未満で含まれることができ、好ましくは５ないし１５重量％で含まれることができる。
前記フッ素系高分子が２重量％未満で含まれると、３次元炭素構造体の表面のコーティングが十分ではなく、リチウムと３次元炭素構造体の界面に不均一なフッ化リチウムが形成される問題が発生することがあって、２０重量％以上で含まれると、リチウム金属とフッ素系高分子との過反応が起きてリチウム金属の損失が多く発生し、リチウム二次電池の寿命特性を改善することができない問題が発生することがある。
前記フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体は、炭素１００重量部に対して５ないし３０重量部のフッ素が含まれることができ、好ましくは１０ないし２５重量部、より好ましくは１５ないし２０重量部のフッ素が含まれることができる。
前記フッ素が５重量部未満で含まれると、３次元炭素構造体の表面にフッ素系高分子コーティングが十分行われていないものであり、それによって３次元炭素構造体の外部表面及び内部に十分な量のフッ化リチウムが形成されない問題が発生することがある。また、前記フッ素が３０重量部を超えて含まれると、リチウム金属導入の際にリチウム金属とフッ素系高分子の過反応が起きてリチウム金属の損失が多く発生することがあって、リチウム二次電池の寿命特性を改善させることができない。同時に、フッ化リチウムが過度に生成されることによって負極が容易に砕けることがあるので（ｂｒｉｔｔｌｅ）、製造工程が否定的な影響を及ぼすことができる。
前記コーティングは当業界で公知された通常の方法でコーティングすることができる。例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを遂行して製造することができ、本発明ではディップコーティング方法でコーティングすることが好ましい。
前記リチウム二次電池用負極でリチウムはフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体にリチウム泊を合紙する方式で、フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入することができる。
前記合紙方式は当業界で広く使用するものであれば、その方式を特に限定することではないが、本発明では好ましくはロールプレス方法でリチウム泊を合紙することができる。
より具体的に、フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の両面にリチウム泊を積層した後、これをロールプレスで圧延してフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部にリチウムを導入することができる。
リチウム金属がフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入されると、前記リチウム金属及びフッ素系高分子が自発的に反応が起きてフッ化リチウムが形成されることができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極は前記フッ素系高分子及びリチウム金属が反応して形成されたフッ化リチウムを含み、前記フッ化リチウムはフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体及びリチウムの界面に形成されるものであってもよい。
前記フッ化リチウムは、優れるイオン伝導度を持ってリチウムデンドライトの成長を抑制させることができ、リチウム金属表面を保護する保護層の役目をしてリチウム金属の安定化に寄与することができる。したがって、本発明のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池は寿命特性が改善されることができる。
前記本発明のリチウム二次電池用負極はリチウム‐硫黄電池用負極であってもよい。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池に係り、前記負極は上述した本発明のリチウム二次電池用負極である。
本発明によるリチウム二次電池は、好ましくはリチウム‐硫黄電池であってもよい。
前記リチウム‐硫黄電池は、負極で上述した本発明の負極を使用するので、リチウムデンドライト形成が抑制されることによって、寿命特性に優れるリチウム‐硫黄電池を提供することができる。
前記リチウム二次電池の正極、分離膜及び電解質は本発明で特に限定せず、この分野で公知された内容にしたがう。
本発明において、他の正極は正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。
前記正極集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
前記正極活物質は硫黄元素（Ｓ８）及び硫黄化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上を含むことができ、最も好ましくは正極活物質は無機硫黄を含むことができる。
したがって、本発明のリチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であってもよい。
前記正極活物質に含まれる硫黄の場合、単独では電気伝導性がないため、炭素材のような伝導性素材と複合化して使用される。これによって、前記硫黄は、硫黄‐炭素複合体の形態で含まれ、好ましくは前記正極活物質は硫黄‐炭素複合体であってもよい。
前記硫黄‐炭素複合体は、前述した硫黄が均一で安定的に固定されることができる骨格を提供するだけでなく硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学的反応が円滑に行われることができるように多孔性炭素材を含む。
前記多孔性炭素材は一般的に多様な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造されることができる。前記多孔性炭素材は内部に一定しない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１ないし２００ｎｍ範囲であり、気孔率または孔隙率は多孔性炭素材全体体積の１０ないし９０％範囲である。もし、前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎず硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に前記範囲を超える場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱化されて電極の製造工程に適用するに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム‐硫黄電池に通常使用されるものであれば、制限なく使用されることができる。
前記多孔性炭素材は、多孔性構造であるか比表面積が高いもので、当業界で通常使用されるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であるが、これに制限されない。好ましくは前記多孔性炭素材は炭素ナノチューブであってもよい。
前記硫黄‐炭素複合体において、前記硫黄は前記多孔性炭素材の内部及び外部表面の少なくともいずれか１ヶ所に位置し、一例として前記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％未満、好ましくは１ないし９５％、より好ましくは４０ないし９６％領域に存在することができる。前記硫黄が前記多孔性炭素材の内部及び外部表面に前記範囲内で存在する時、電子伝達面積及び電解質との濡れ性の面で最大効果を示すことができる。具体的に、前記硫黄が前述した範囲の領域で前記多孔性炭素材の内部及び外部表面に薄くて均一に含浸されるので、充・放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が前記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％領域に位置する場合、前記多孔性炭素材が完全に硫黄で覆われて電解質に対する濡れ性が落ちて、接触性が低下されて電子伝達を受けることができずに電気化学反応に参加できなくなる。
前記硫黄‐炭素複合体は、硫黄‐炭素複合体１００重量％を基準にして前記硫黄を６５ないし９０重量％、好ましくは７０ないし８５重量％、より好ましくは７２ないし８０重量％で含むことができる。前記硫黄の含量が前述した範囲未満の場合、硫黄‐炭素複合体内で多孔性炭素材の含量が相対的に多くなることによって比表面積が増加し、正極製造の際にバインダーの含量が増加する。このようなバインダーの使容量増加は、結局正極の面抵抗を増加させて電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役目をするようになって、電池性能を低下させることがある。これと逆に、前記硫黄の含量が前述した範囲を超える場合、多孔性炭素材と結合することができなかった硫黄がそれらどうし集まったり、多孔性炭素材の表面に再湧出されることによって電子を受けにくくなって電気化学的反応に参加することができず、電池容量損失が発生することがある。
本発明の硫黄‐炭素複合体の製造方法は、本発明で特に限定せず、当業界で通常利用される方法が用いられることができる。一例として、前記硫黄と多孔性炭素材を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が利用されることができる。
前記正極活物質は、前述した組成以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極で前記正極活物質はリチウム二次電池の正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準にして５０ないし９５重量％で含まれることができる。前記正極活物質の含量は、前記正極活物質層全体１００重量％を基準にして、下限値は７０重量％以上または８５重量％以上であって、上限値は９９重量％以下または９０重量％以下である。前記正極活物質の含量は前記下限値と上限値との組み合わせで設定することができる。前記正極活物質の含量が前記範囲未満の場合、電極の電気化学的反応を十分発揮しにくく、これと逆に前記範囲を超える場合、バインダーの含量が相対的に足りないため電極の物理的性質が低下する問題がある。
また、前記正極活物質層は正極活物質以外にバインダー及び導電材などをさらに含むことができる。
前記バインダーは正極活物質を正極集電体によく付着させるためにさらに使用されるものである。
前記バインダーは正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結させてこれらの間の結着力をより高めるもので、当該業界で公知された全てのバインダーを使用することができる。
例えば、前記バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）ポリアクリル酸金属塩（Ｍｅｔａｌ‐ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド（ＰＩ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、澱粉、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース及びこれらの多様な共重合体などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
前記バインダーの含量はリチウム二次電池用正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％であってもよい。前記バインダーの含量が前記範囲未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極活物質が脱落することがあるし、前記範囲を超えれば、正極で正極活物質の割合が相対的に減少して電池容量が減少されることがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
また、前記導電材は正極活物質の導電性をより向上させるためにさらに使用するものであってもよい。
前記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をする物質として、導電性を持つものであれば制限なく使用することができる。
例えば、前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブ、フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
前記導電材は前記正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％、好ましくは４ないし７重量％で含むことができる。前記導電材の含量が前記範囲未満であれば、正極活物質と集電体との間の電子伝達が容易でなく、電圧及び容量が減少する。これと逆に、前記範囲を超えれば、相対的に正極活物質の割合が減少して電池の総エネルギー（電荷量）が減少することがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
本発明で前記正極の製造方法は特に限定されず、通常の技術者によって公知の方法またはこれを変形する多様な方法が利用可能である。
一例として、前記正極は上述した組成を含む正極スラリー組成物を製造した後、これを前記正極集電体の少なくとも一面に塗布することで製造されたものである。
前記正極スラリー組成物は前述した正極活物質を含み、さらにバインダー、導電材及び溶媒をもっと含むことができる。
前記溶媒としては、正極活物質、導電材及びバインダーを均一に分散させることができるものを使用する。このような溶媒としては、水系溶媒として水が最も好ましく、この時、水は蒸溜水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ ｗａｔｅｒ）であってもよい。ただし、必ずこれに限定するものではなく、必要な場合、水と容易に混合可能な低級アルコールが利用されることができる。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどがあり、好ましくは、これらは水とともに混合して使用されることができる。
前記溶媒の含量はコーティングが容易にすることができる程度の濃度を持つ水準で含有されることができ、具体的な含量は塗布方法及び装置によって変わる。
前記正極スラリー組成物は必要に応じて該当技術分野でその機能の向上などを目的として通常使用される物質を必要に応じてさらに含むことができる。例えば、粘度調整剤、流動化剤、充填剤などを挙げることができる。
前記正極スラリー組成物の塗布方法は本発明で特に限定せず、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を挙げることができる。また、別途基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の上に成形した後、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって正極スラリーを正極集電体上に塗布することもできる。
前記塗布後、溶媒除去のための乾燥工程を遂行することができる。前記乾燥工程は溶媒を充分に取り除くことができる水準の温度及び時間で遂行し、その条件は溶媒の種類によって変わることがあるので、本発明で特に制限されない。一例として、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線及び電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥速度は通常応力集中によって正極活物質層に亀裂が生じたり、正極活物質層が正極集電体から剥離されない程度の速度範囲内で、できるだけ早く溶媒を取り除くことができるように調整する。
さらに、前記乾燥後、集電体をプレスすることで正極内で正極活物質の密度を高めることもできる。プレス方法としては、金型プレス及びロールプレスなどの方法を挙げることができる。
前記分離膜は正極と負極との間に位置することができる。
前記分離膜は前記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンが輸送できるようにすることで多孔性非伝導性または絶縁性物質からなることができ、通常リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限せずに使用可能である。このような分離膜はフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付け加えられたコーティング層であってもよい。
前記分離膜としては、電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液に対する含湿能力に優れるものが好ましい。
前記分離膜は多孔性基材からなることができるが、前記多孔性基材は通常二次電池に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記多孔性基材の材質では本発明で特に限定せず、通常電気化学素子で使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された１種以上の材質を含むことができる。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍである。前記多孔性基材の厚さ範囲が前述した範囲に限定されるものではないが、厚さが前述した下限より薄すぎる場合は機械的物性が低下して電池使用中に分離膜が容易に損傷されることがある。
前記多孔性基材に存在する気孔の平均直径及び気孔率も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％である。
前記電解質は、リチウム塩を含有する非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成され、電解液としては非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。
本発明のリチウム塩は非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群から一つ以上が含まれることができる。
前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のようないくつかの要因によって、０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍである。０．２Ｍ未満で使用すれば、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下されることがあって、２Ｍを超えて使用すれば、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少されることがある。
前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解させなければならず、本発明の非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、２‐メチルテトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が利用されることができ、前記有機溶媒は一つまたは２つ以上の有機溶媒の混合物である。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されることができる。
本発明の無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが利用されることができる。
前記リチウム二次電池に含まれる前記正極、分離膜及び電解質は、それぞれ通常的な成分と製造方法によって用意することができ、また、リチウム二次電池の外形は特に制限がないが、カンを使用した円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（Ｃｏｉｎ）型などになることができる。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
＜リチウム‐硫黄電池用負極の製造＞
実施例１
ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ、製品名ＴｅｆｌｏｎＴＭ ＰＴＦＥ ＤＩＳＰ ３０）を蒸溜水に添加してフッ素系高分子水溶液総重量に対してＰＴＦＥが１０重量％含まれたフッ素系高分子水溶液を製造した。
カーボンペーパーを前記フッ素系高分子水溶液でコーティングした後、乾燥してＰＴＦＥでコーティングされた３次元炭素構造体を製造した。
前記ＰＴＦＥでコーティングされた３次元炭素構造体の両面に６０μｍ厚さのリチウムホイルをそれぞれ積層した後、ロールプレスで圧延してＰＴＦＥにコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部にリチウムを導入して負極を製造した（図１）。この時、リチウムホイルが圧延ロールと接触する面にはリチウムと密着特性がないフィルムを異形目的として使用した。
前記圧延時に熱が発生し、これはＰＴＦＥとリチウムの自発的反応でフッ化リチウム生成時に発熱反応が発生するためだと考えられる。
実施例２
フッ素系高分子水溶液総重量に対してＰＴＦＥが２０重量％含まれたフッ素系高分子水溶液を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して負極を製造した（図１）。
圧延時に熱が発生し、これはＰＴＦＥとリチウムの自発的反応によってフッ化リチウム生成時に発熱反応が発生するためだと考えられる。また、実施例２のリチウム二次電池用負極は、製造後１～２時間内に表面に茶色が生成され、不均一な痕が形成され、表面が粗く変化し始めた。これはリチウム金属とＰＴＦＥの過反応によるものと考えられ、電極がより容易に砕ける（ｂｒｉｔｔｌｅ）ことを確認することができた。
比較例１
１０μｍ厚さの銅集電体の両面に６０μｍ厚さのリチウムホイルをそれぞれ合紙して負極を製造した（図２）。
比較例２
３次元炭素構造体でカーボンペーパーを使用した。
前記カーボンペーパーの両面に６０μｍ厚さのリチウムホイルをそれぞれ積層した後、ロールプレスで圧延して３次元炭素構造体の外部表面及び内部にリチウムを導入して負極を製造した（図３）。この時、リチウムホイルが圧延ロールと接触する面にはリチウムと密着特性がないフィルムを異形目的として使用した。
実験例１．フッ素系高分子がコーティングされた３次元炭素支持体のフッ素及び炭素の含量比測定
前記実施例１及び実施例２のリチウム‐硫黄電池用負極の３次元炭素構造体にコーティングされたフッ素の含量を測定した。
前記フッ素の含量はＳＥＭ ｐｏｉｎｔ ＥＤＳを使用して測定した。
実施例１のＰＴＦＥがコーティングされた３次元炭素構造体において、フッ素（Ｆ）は炭素（Ｃ）１００重量部に対して１９重量部（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ＝０．１９）で含まれたことを確認した。
また、実施例２のＰＴＦＥがコーティングされた３次元炭素構造体において、フッ素（Ｆ）は炭素（Ｃ）１００重量部に対して３３重量部（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ＝０．３３）で含まれたことを確認した。
実験例２．ＰＴＦＥでコーティングされた３次元炭素構造体及び銅集電体の単位面積当たり重量測定
前記実施例１で製造したＰＴＦＥでコーティングされた３次元炭素構造体及び比較例１の銅集電体の単位面積当たり重量を測定した。
実施例１で製造したＰＴＦＥでコーティングされた３次元炭素構造体の単位面積当たり重さは３．３ｍｇ／ｃｍ２であり、比較例１の銅集電体の単位面積当たり重さは９ｍｇ／ｃｍ２であった。
実施例１のリチウム‐硫黄電池用負極は、フッ素系高分子であるＰＴＦＥでコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部にリチウム金属が導入された負極で、比較例１のリチウム‐硫黄電池用負極は銅集電体の両面にリチウムホイルが合紙された負極である。
実施例１のＰＴＦＥでコーティングされた３次元炭素構造体は、比較例１の銅集電体に比べて単位面積当たり重さが低いことを確認することができた。
これより、本発明の負極は重量当たりエネルギー密度の損失が少なくて、エネルギー密度の減少を減らすことができることが分かる。
実験例３．リチウム‐硫黄電池用負極の表面分析
前記実施例１及び実施例２で製造したリチウム‐硫黄電池用負極の表面をＸＰＳで分析してフッ化リチウムの生成有無を確認しようとした。
その結果、実施例１はフッ素（Ｆ）を１．５％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）で含んでいて、実施例２は２．４％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）で含んでいることを確認することができた（図８）。
これより、本発明の負極はフッ素系高分子とリチウムが反応してフッ化リチウム（ＬｉＦ）を形成することが分かって、コーティングされたフッ素系高分子の量が多いほど多量のフッ化リチウムを形成することが分かった。
実験例４．リチウム‐硫黄電池の寿命特性測定
正極活物質で硫黄‐炭素（ＣＮＴ）複合体（Ｓ：Ｃ＝７５：２５（重量比））、導電材（ＶＧＣＦ）及びバインダー（Ｌｉ‐ＰＡＡ）を８７．５：５：７．５の重量比で混合し、これを蒸溜水に添加して正極スラリーを製造した。
前記正極スラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布し、８０℃の温度で乾燥し、これをロールプレスで圧延して正極を製造した。この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ及び１重量％のＬｉＮＯ３を１，３‐ジオキソラン（ＤＯＬ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）を１：１の体積で混合した有機溶媒に溶解させて電解質を製造した。
厚さ１６μｍ、気孔率６８％のポリエチレン多孔性フィルムを分離膜として使用した。
負極としては、前記実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で製造した負極をそれぞれ使用した。
前記正極と負極との間に分離膜を挿入してスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）し、ポーチセルを組立てた後、電解質を注入して密封（ｓｅａｌｉｎｇ）してそれぞれのリチウム‐硫黄電池を製造した。
前記それぞれのリチウム‐硫黄電池を２５℃の温度で０．２Ｃ充電、０．３Ｃ放電サイクル（各２．５／１．８上／下限）ＣＣモードで駆動して初期容量の８０％を維持するサイクル寿命を測定し、結果を下記表１に示す。
前記表１の結果で、本発明の負極である実施例１の負極を含むリチウム‐硫黄電池の寿命特性が最も優れる結果を示す。前記実施例１の負極はフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部にリチウム金属が導入されたものである。具体的に、前記実施例１のフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体は、フッ素系高分子水溶液の総重量に対してフッ素系高分子が１０重量％で含まれたフッ素系高分子水溶液を使用して製造されたもので、前記実施例１のフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体は、炭素１００重量部に対してフッ素が１９重量部で含まれたものである。
すなわち、前記フッ素系高分子がリチウム金属と自発的に反応してフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体及びリチウム金属の界面にフッ化リチウムを形成し、前記フッ化リチウムはリチウム金属を保護し、高いイオン伝導度によってリチウムデンドライトの成長を抑制し、リチウム‐硫黄電池の寿命特性を改善させたことが分かった。
比較例１の負極は集電体上にリチウム金属が合紙されたものであり、比較例２は３次元炭素構造体の外部表面及び内部にリチウム金属が導入されたもので、これを含むそれぞれのリチウム‐硫黄電池はリチウムデンドライトの成長を抑制することができず、寿命特性が優秀ではない結果を示した。
実施例２の負極は、フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部にリチウム金属が導入されたものである。具体的に、前記実施例２のフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体は、フッ素系高分子水溶液総重量に対してフッ素系高分子が２０重量％で含まれたフッ素系高分子水溶液を利用して製造されたもので、前記実施例２のフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体は、炭素１００重量部に対してフッ素が３３重量部で含まれたものである。前記フッ素系高分子水溶液の総重量に対してフッ素系高分子を２０重量％以上含めば、リチウム金属とフッ素系高分子が過反応が起きてリチウム金属の損失が多く発生する。それによって、実施例２の負極を含むリチウム‐硫黄電池の寿命特性は改善されなかった結果を示した。
これより、フッ素系高分子水溶液の総重量に対してフッ素系高分子が２０重量％以上で含まれたフッ素系高分子水溶液を利用してフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体を製造すれば、前記フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体で炭素１００重量部に対してフッ素が３０重量部を超えるようになって、それによってフッ素系高分子とリチウム金属との間の反応が過度に起きて、リチウム金属の損失が増加してリチウム‐硫黄電池の寿命特性を改善させることができないことを確認することができた。

Claims (13)

  1. フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体；及び
    前記フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入されたリチウム金属；を含む、リチウム二次電池用負極。
  2. 前記３次元炭素構造体は多孔性炭素構造体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記多孔性炭素構造体は、カーボンペーパー、カーボンフェルト及びカーボンマットからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体は、フッ素系高分子を含む水溶液で３次元炭素構造体をコーティングして形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記フッ素系高分子を含む水溶液の総重量に対してフッ素系高分子は２重量％以上２０重量％未満で含まれることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体は、炭素１００重量部に対して５重量部ないし３０重量部のフッ素を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 前記フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体の外部表面及び内部に導入されたリチウム金属は、フッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体にリチウム泊を合紙する方式で導入されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 前記フッ素系高分子及びリチウム金属が反応して形成されたフッ化リチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  9. 前記フッ化リチウムはフッ素系高分子でコーティングされた３次元炭素構造体及びリチウム金属の界面に形成されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
  10. 前記フッ素系高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシアルカン、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体及びエチレン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  11. 前記リチウム二次電池用負極はリチウム‐硫黄電池用負極であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  12. 正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
    前記負極は請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の負極であることを特徴とするリチウム二次電池。
  13. 前記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
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