JP2024505865A - リチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は正極活物質層の添加剤で塩基処理されたＭｏ６Ｓ８を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は２０２１年１０月２０日付韓国特許出願第１０‐２０２１‐０１４０２１０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
本発明はリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池の活用範囲が携帯用電子機器及び通信機器のみならず電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、電力貯蔵装置（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）まで拡大され、これらの電源として利用されるリチウム二次電池の高容量化に対する要求が高まっている。
様々なリチウム二次電池の中でリチウム‐硫黄電池は、硫黄‐硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ‐ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を含む硫黄系列物質を正極活物質で使用し、リチウム金属、リチウムイオンの挿入／脱挿入が起きる炭素系物質、またはリチウムと合金を形成するシリコーンやスズなどを負極活物質で使用する電池システムである。
リチウム‐硫黄電池において、正極活物質の主材料である硫黄は単位原子あたり低い重さを持ち、資源が豊かで、需給が容易であり、安価で、毒性がなく、環境にやさしい物質という長所がある。
また、リチウム‐硫黄電池は正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ‐→８Ｌｉ２Ｓ）から出る理論放電容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至って、負極でリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を使用する場合２，６００Ｗｈ／ｋｇの理論エネルギー密度を示す。これは現在研究されている他の電池システム（Ｎｉ‐ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ‐Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）及びリチウムイオン電池（２５０Ｗｈ／ｋｇ）の理論エネルギー密度に比べて非常に高い数値を持つため、現在まで開発されている二次電池の中で、高容量、環境にやさしいもの、及び低価のリチウム二次電池として注目され、次世代電池システムで多くの研究が行われている。
リチウム‐硫黄電池は放電の際に正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄が電子を受け入れて還元反応が、負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムがイオン化される酸化反応がそれぞれ進行される。このようなリチウム‐硫黄電池の放電途中で正極ではリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝２～８）が生成され、これは電解質に容易に溶解されて正極から湧出されることによって正極の可逆容量が大きく減るだけでなく、溶解されたリチウムポリスルフィドは負極に拡散されて様々な副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすようになる。また、このようなリチウムポリスルフィドは充電過程の中でシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして充・放電効率を大きく低下させる。
このようなリチウムポリスルフィドの湧出は電池の容量及び寿命特性に悪影響を及ぼすので、リチウムポリスルフィドの問題を解決するための多様な技術が提案された。
一例として、韓国公開特許第２０１７‐０１３９７６１号は窒素がドーピングされた炭素物質を含む正極活物質層及び保護層を備え、正極活物層にバインダーでキトサンを含むことでリチウムポリスルフィドの湧出を遅延させて、電池の容量及び寿命を改善することができることを開示している。
また、韓国公開特許第２０１６‐００４６７７５号は硫黄‐炭素複合体を含む正極活性部の一部の表面に両親媒性高分子からなる正極コーティング層を備えて、リチウムポリスルフィドの湧出抑制とともにリチウムイオンの移動を容易にして電池のサイクル特性を向上させることができることを開示している。
また、韓国公開特許第２０１６‐００３７０８４号は硫黄を含む炭素ナノチューブ凝集体にグラフェンをコーティングすることでリチウムポリスルフィドが溶けてでることを遮断し、硫黄‐炭素ナノチューブ複合体の導電性及び硫黄のローディング量を増加させることができることを開示している。
これらの特許はリチウムポリスルフィド吸着能力がある物質を正極に添加剤またはコーティング層の形態で導入したり、正極の素材や構造を変更することでリチウムポリスルフィドの湧出を防いでリチウム‐硫黄電池の性能または寿命低下問題をある程度改善したが、その効果が十分ではない。また、新たに導入された物質によって劣化問題が発生することがあるし、これらの特許で提示する方法は、多少複雑なだけでなく正極活物質を入れることができる量（すなわち、ローディング量）が制限されるという問題がある。したがって、リチウムポリスルフィド湧出問題を解決して優れる性能を持つリチウム‐硫黄電池の開発がさらに必要な実情である。
韓国公開特許第２０１７‐０１３９７６１号 韓国公開特許第２０１６‐００４６７７５号 韓国公開特許第２０１６‐００３７０８４号
ここで、本発明者らは前記問題を解決するために多角的に研究した結果、リチウム二次電池用正極の正極活物質層に添加剤として塩基処理されたＭｏ６Ｓ８を含めば前記正極を含むリチウム二次電池、特にリチウム‐硫黄電池で発生するリチウムポリスルフィドの湧出問題を解決することができ、正極活物質層の安定性が改善されてリチウム‐硫黄電池の過電圧を減少させ、放電容量及び出力特性を向上させることができることを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的はリチウムポリスルフィドの湧出を抑制し、リチウム‐硫黄電池の特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極を提供することである。
また、本発明の他の目的は前記正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、
本発明は集電体；及び前記集電体の少なくとも一面に配置された正極活物質層；を含み、
前記正極活物質層は正極活物質及び添加剤を含み、
前記添加剤は塩基処理されたＭｏ６Ｓ８を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は前記本発明の正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極活物質層に添加剤として塩基処理されたＭｏ６Ｓ８を含むことでリチウムポリスルフィドの湧出抑制効果に優れ、正極活物質層の安定性を向上させることができる。
したがって、本発明によるリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池は過電圧が減少、放電容量及び出力特性が向上された効果を示すことができる。
実験例１のリチウム‐硫黄電池の初期放電容量を評価したグラフである。 実験例１のリチウム‐硫黄電池の寿命特性を測定したグラフである。 実験例１のリチウム‐硫黄電池の出力特性を測定したグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに違うことを意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「持つ」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
本明細書で使われている用語「ポリスルフィド」は「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２‐、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ‐、ｘ＝８、６、４、２）」をいずれも含む概念である。
リチウム二次電池用正極
本発明は、集電体；及び前記集電体の少なくとも一面に配置された正極活物質層；を含み、
前記正極活物質層は正極活物質及び添加剤を含み、
前記添加剤は塩基処理されたＭｏ６Ｓ８を含むリチウム二次電池用正極に関する。
前記Ｍｏ６Ｓ８はリチウムポリスルフィドの湧出を抑制してくれる化合物であって、一般に硫化銅（Ｃｕｓ）、モリブデン（Ｍｏ）及び二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を利用して製造される。
具体的に、硫化銅（Ｃｕｓ）、モリブデン（Ｍｏ）及び二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）をボールミル（ｂａｌｌ‐ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、水素（Ｈ２）及び非活性雰囲気で８００ないし１２００℃の温度で加熱してＣｕ２Ｍｏ６Ｓ８を製造する。前記Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８化合物から銅を取り除くために酸性溶液に前記Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８化合物を添加した後、撹拌して最終的にＭｏ６Ｓ８を得ることができる。
前記製造過程で銅を取り除くために酸性溶液を使用することによってＭｏ６Ｓ８は酸性を示すことができる。前記酸性を示すＭｏ６Ｓ８を正極活物質層の添加剤として使用すれば、前記正極活物質層も酸性を示すようになって正極が不安定になり、反応性が低下される問題がある。
したがって、本発明では前記Ｍｏ６Ｓ８を塩基処理して酸性雰囲気を中和させて正極活物質層の安定性を向上させ、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制させようとした。
前記塩基処理はＭｏ６Ｓ８を塩基水溶液に添加し、これを撹拌して遂行することであってもよい。この時、前記塩基は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）であって、好ましくは水酸化リチウムであってもよい。前記Ｍｏ６Ｓ８の塩基処理は塩基水溶液の濃度に依存しないため、塩基水溶液の濃度は特に限定しないが、好ましくは過量の濃度を使用することができる。前記撹拌時間も特に限定するものではなく、当業系で一般に通用する時間で撹拌することができる。
もし、塩基処理しないＭｏ６Ｓ８を添加剤で使用すれば、これを含む正極活物質層のｐＨは１ないし４である。
したがって、前記塩基処理されたＭｏ６Ｓ８を含む正極活物質層はＭｏ６Ｓ８の酸性雰囲気を塩基処理によって中和させることによって、ｐＨ７ないし９を持つことができ、それによって正極の安定性が向上され、これを含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の放電容量及び寿命特性を向上させ、過電圧を改善させることができる。
前記添加剤は正極活物質層に含まれるベース固形分の全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％、好ましくは３ないし７重量％で含まれることができる。前記添加剤が１重量％未満で含まれれば、リチウムポリスルフィドの湧出抑制効果が微々たるものであり、上述した効果を発現することができない。また、前記添加剤が１０重量％を超えて含まれれば、正極活物質の割合が相対的に減少して電池容量が減少されることがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１、ｎは整数）、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、２．５≦ｘ≦５０、ｎ≧２、ｘ及びｎは整数である］からなる群から選択された１種以上を含むものであってもよく、前記硫黄は無機硫黄であってもよい。
また、前記正極活物質は好ましくは硫黄‐炭素複合体であってもよい。
前記硫黄‐炭素複合体は多孔性炭素材及び前記多孔性炭素材の内部及び外部表面の中で少なくとも一部に硫黄を含むものであってもよい。
前記硫黄‐炭素複合体は、前述した硫黄が均一で安定的に固定されることができる骨格を提供するだけでなく、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学的反応が円滑に進められるように多孔性炭素材を含む。
前記多孔性炭素材は、一般に多様な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造されることができる。前記多孔性炭素材は内部に一定しない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１ないし２００ｎｍ範囲であり、気孔率または孔隙率は多孔性炭素材全体体積の１０ないし９０％範囲であってもよい。もし、前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎないため硫黄の含侵が不可能であり、これと逆に前記範囲を超える場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱化して電極の製造工程に適用するに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型で、リチウム二次電池に通常使われるものであれば制限せずに使われることができる。
前記多孔性炭素材は、多孔性構造であるか、比表面積が高いもので当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。好ましくは、前記多孔性炭素材は炭素ナノチューブであってもよい。
本発明による硫黄‐炭素複合体で前記硫黄は前記多孔性炭素材の内部及び外部表面の中で少なくともいずれか１ヶ所に位置し、一例として前記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％未満、好ましくは１ないし９５％、より好ましくは４０ないし９６％領域に存在することができる。前記硫黄が前記多孔性炭素材の内部及び外部表面に前記範囲内で存在する時、電子伝達面積及び電解質との濡れ性の面において最大の効果を示すことができる。具体的に、前記硫黄が前述した範囲領域で前記多孔性炭素材の内部及び外部表面に薄くて均一に含侵されるので、充・放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が前記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％領域に位置する場合、前記多孔性炭素材が完全に硫黄で覆われて電解質に対する濡れ性が落ちて接触性が低下され、電子伝達を受けることができないので、電気化学反応に参加することができなくなる。
前記硫黄‐炭素複合体は硫黄‐炭素複合体１００重量％を基準にして前記硫黄を６５ないし９０重量％、好ましくは７０ないし８５重量％、より好ましくは７２ないし８０重量％で含むことができる。前記硫黄の含量が前述した範囲未満の場合、硫黄‐炭素複合体内の多孔性炭素材の含量が相対的に多くなることによって比表面積が増加し、正極製造の際にバインダーの含量が増加する。このようなバインダーの使容量増加は結局正極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役目をするようになって電池の性能を低下させることができる。これと逆に、前記硫黄の含量が前述した範囲を超える場合、多孔性炭素材と結合することができなかった硫黄がそれらどうしで集まったり多孔性炭素材の表面に再湧出されることによって電子を受けにくくなって、電気化学的反応に参加することができなくなって電池容量の損失が発生することがある。
本発明の硫黄‐炭素複合体の製造方法は本発明で特に限定せず、当業系で通常使われる方法が利用されることができる。一例として、前記硫黄と多孔性炭素材を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が利用されることができる。
前記正極活物質は前述した組成以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素では、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素では、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極において、前記正極活物質は正極活物質層に含まれるベース固形分全体１００重量％を基準にして５０ないし９５重量％、好ましくは７０ないし９５重量％、より好ましくは８５ないし９５重量％で含むことができる。前記正極活物質の含量が前記範囲未満の場合、電極の電気化学的反応を十分発揮しにくく、これと逆に前記範囲を超える場合、後述する電極の物理的性質が低下される問題がある。
本発明のリチウム二次電池用正極の正極活物質層は、さらに電子を正極内で円滑に移動させるための導電材、及び正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーをさらに含むことができる。
前記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をする物質であって、導電性を持つものであれば制限せずに使用することができる。
例えば、前記導電材では、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
前記導電材の含量は正極活物質層に含まれるベース固形分全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％であってもよい。前記導電材の含量が前記範囲未満であれば正極活物質と集電体との間の電子伝達が容易ではなく、電圧及び容量が減少する。これと逆に、前記範囲超であれば、相対的に正極活物質の割合が減少して電池の総エネルギー（電荷量）が減少することがあるので、上述した範囲内で適正含量を決定することが好ましい。
前記バインダーは正極活物質を正極集電体に維持させて、正極活物質の間を有機的に連結させてこれらの間の決着力をより高めるもので、当該業系で公知された全てのバインダーを使用することができる。
例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブチジエンゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用することができる。
前記バインダーの含量は正極活物質層に含まれるベース固形分全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％であってもよい。前記バインダーの含量が前記範囲未満であれば正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することがあるし、前記範囲超であれば正極で正極活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少されることがあるので、上述した範囲内で適正含量を決定することが好ましい。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。
前記正極集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
本発明で前記リチウム二次電池用正極の製造方法は特に限定されず、通常の技術者によって公知の方法またはこれを変形する多様な方法が利用可能である。
一例として、前記リチウム‐硫黄電池用正極は上述した組成を含む正極スラリー組成物を製造した後、これを前記正極集電体に少なくとも一面に塗布することで前記正極活物質層を形成して製造されたものであってもよい。
前記正極スラリー組成物は、前述した正極活物質及び添加剤を含み、この他にバインダー、導電材及び溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒は正極活物質及び添加剤を均一に分散させることができるものを使用する。このような溶媒としては、水系溶媒として水が最も好ましく、この時、水は蒸溜水、脱イオン水であってもよい。ただし、必ずこれに限定するものではなく、必要な場合、水と容易に混合可能な低級アルコールが使われることができる。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどがあり、好ましくは、これらは水とともに混合して使われることができる。
前記溶媒の含量はコーティングが容易にできる程度の濃度を持つ水準で含有されることができ、具体的な含量は塗布方法及び装置によって変わる。
前記正極スラリー組成物は必要に応じて該当技術分野でその機能の向上などを目的として通常使われる物質を必要に応じてさらに含むことができる。例えば、粘度調整剤、流動化剤、充填剤などを挙げることができる。
前記正極スラリー組成物の塗布方法は本発明で特に限定せず、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって正極スラリーを正極集電体上に塗布することもできる。
前記塗布後、溶媒除去のための乾燥工程を遂行することができる。前記乾燥工程は溶媒を充分に取り除くことができる水準の温度及び時間で遂行し、その条件は溶媒の種類によって変わることがあるので、本発明で特に制限されない。一例として、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線及び電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥速度は通常応力集中によって正極活物質層に亀裂が生じたり、正極活物質層が正極集電体から剥離されない程度の速度範囲内でできるだけ早く溶媒を取り除けるように調整する。
さらに、前記乾燥後集電体をプレスすることで正極内で正極活物質の密度を高めることもできる。プレス方法では、金型プレス及びロールプレスなどの方法を挙げることができる。
前述した組成及び製造方法で製造された前記正極、具体的に、正極活物質層の気孔率は５０ないし８０％、好ましくは６０ないし７５％であってもよい。前記正極の気孔率が５０％に及ばない場合は、正極活物質、添加剤、導電材及びバインダーを含む正極スラリー組成物の充填度が高くなりすぎて正極活物質の間にイオン伝導及び／または電気伝導を示すことができる十分な電解質が維持できなくなって、電池の出力特性やサイクル特性が低下されることがあるし、電池の過電圧及び放電容量減少がひどくなる問題がある。これと逆に前記正極の気孔率が８０％を超えて高すぎる気孔率を持つ場合、集電体と物理的及び電気的連結が低くなって接着力が低下し、反応が難しくなる問題があり、高くなった気孔率を電解質が充填されて電池のエネルギー密度が低くなることがある問題があるので、前記範囲で適切に調節する。
リチウム二次電池
また、本発明は上述した本発明の正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池に関する。
本発明のリチウム二次電池は好ましくはリチウム‐硫黄電池であってもよい。
前記負極は負極集電体及び前記負極集電体の一面または両面に塗布された負極活物質層を含むことができる。または前記負極はリチウム板金であってもよい。
前記負極集電体は負極活物質層の支持のためのもので、正極集電体で説明したとおりである。
前記負極活物質層は負極活物質以外に導電材、バインダーなどを含むことができる。この時、前記導電材及びバインダーは前述した内容にしたがう。
前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
前記正極と負極の間には分離膜が介在されることができる。
前記分離膜は前記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにすることで多孔性非伝導性または絶縁性物質からなることができ、通常リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能である。このような分離膜はフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜としては、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質に対する含湿能力に優れるものが好ましい。
前記分離膜は多孔性基材からなることができ、前記多孔性基材は通常二次電池に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記多孔性基材の材質では、本発明で特に限定せず、通常的に電気化学素子に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された１種以上の材質を含むことができる。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍであってもよい。前記多孔性基材の厚さ範囲が前述した範囲に限定されることではないが、厚さが前述した下限より薄すぎる場合は機械的物性が低下して電池使用中に分離膜が容易に損傷されることがある。
前記多孔性基材に存在する気孔の平均直径及び気孔率も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。
前記電解質はリチウムイオンを含み、これを媒介にして正極と負極で電気化学的な酸化または還元反応を起こすためのものである。
前記電解質はリチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは非水電解質で、電解質塩及び有機溶媒を含む。
前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩はリチウム二次電池用電解液に通常使われるものであれば、制限せずに使用されることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ‐４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが使われることができる。
前記リチウム塩の濃度は電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような様々な要因によって、０．２ないし２Ｍ、具体的に０．４ないし２Ｍ、より具体的に０．４ないし１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で使えば電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下することがあるし、２Ｍを超えて使えば電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少されることがある。
前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限せずに使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環形カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で、代表的にはエーテル系化合物を含むことができる。
前記エーテル系化合物は、非環形エーテル及び環形エーテルを含むことができる。
例えば、前記非環形エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上が使われることができるが、これに限定されるものではない。
一例として、前記環形エーテルは、１，３‐ジオキソラン、４，５‐ジメチル‐ジオキソラン、４，５‐ジエチル‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、２，５‐ジメチルテトラヒドロフラン、２，５‐ジメトキシテトラヒドロフラン、２‐エトキシテトラヒドロフラン、２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、２‐ビニル‐１，３‐ジオキソラン、２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソラン、２‐メトキシ‐１，３‐ジオキソラン、２‐エチル‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，４‐ジオキサン、１，２‐ジメトキシベンゼン、１，３‐ジメトキシベンゼン、１，４‐ジメトキシベンゼン、イソソルビドジメチルエーテル（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上が使われることができるが、これに限定されるものではない。
前記有機溶媒の中で、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記線形カーボネート化合物の具体的な例では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われることができるが、これに限定されるものではない。
また前記環形カーボネート化合物の具体的な例では、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。
前記電解質は前述した電解質塩と有機溶媒以外に添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、負極であるリチウム金属電極に安定的な被膜を形成して充放電効率を向上させる効果がある。
このような硝酸または亜硝酸系化合物では、本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを使用する。
前記電解質の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立て最終段階などで適用されることができる。
本発明によるリチウム二次電池は一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外も分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
前記リチウム二次電池の形状は特に制限されず、円筒状、積層型、コイン型など多様な形状にすることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
［製造例１．ＬｉＯＨ処理されたＭｏ６Ｓ８製造］
ＣｕＳ ４．８ｇ、Ｍｏ ７．２ｇ及びＭｏＳ２ １２ｇを１６時間２４０ｒｐｍでボールミルした。その後、Ｈ２／Ａｒ雰囲気でファーネスで１０００℃の温度で１２時間加熱してＣｕ２Ｍｏ６Ｓ８を製造した。前記Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８を８Ｍの塩酸水溶液に添加して５０℃の温度で撹拌して銅が除去されたＭｏ６Ｓ８を製造した。
前記Ｍｏ６Ｓ８を０．１Ｍ ＬｉＯＨ水溶液に添加した後、２４時間撹拌してＬｉＯＨ処理されたＭｏ６Ｓ８を製造した。
［製造例２．Ｍｏ６Ｓ８製造］
ＣｕＳ ４．８ｇ、Ｍｏ ７．２ｇ及びＭｏＳ２ １２ｇを１６時間２４０ｒｐｍでボールミルした。その後、Ｈ２／Ａｒ雰囲気でファーネスで１０００℃の温度で１２時間加熱してＣｕ２Ｍｏ６Ｓ８を製造した。前記Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８を８Ｍの塩酸水溶液に添加して５０℃の温度で撹拌して銅が除去されたＭｏ６Ｓ８を製造した。
＜リチウム‐硫黄電池の製造＞
実施例１．
正極活物質、添加剤、増粘剤及びバインダーを９１：５：１．５：２．５の重量比で混合した混合物を得た。前記正極活物質は硫黄（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ製品）を炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とともにボールミル麦を利用して混合した後、１５５℃で熱処理して得たＳ／ＣＮＴ複合体（Ｓ：ＣＮＴ＝７５：２５）で、添加剤は前記製造例１で製造したＬｉＯＨ処理されたＭｏ６Ｓ８で、増粘剤はリチウム‐カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ‐ＣＭＣ、ＬｉＣＭＣ１０００、ジエルケム）で、バインダーはスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用した。
前記混合物を水と混合してリチウム‐硫黄電池用正極スラリー組成物を製造した。
前記正極スラリー組成物を厚さ２０μｍのアルミニウムホイル（Ａｌ ｆｏｉｌ）の正極集電体の一面にコーティングした後、５０℃で２時間乾燥させて圧延して正極活物質層が形成された正極を製造した。
前記正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ２０μｍ、気孔率４５％のポリエチレン分離膜を介在した後、電解質１３０μｌを注入してリチウム‐硫黄電池を製造した。
この時、負極で４０μｍ厚さのリチウム金属薄膜を使用し、電解質で１，３‐ジオキソランとジメトキシエタン（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解させた混合液を使用した。
比較例１．
正極スラリー組成物の添加剤としてカーボンファイバー（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＦ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池を製造した。
比較例２．
正極スラリー組成物の添加剤として前記製造例２で製造したＭｏ６Ｓ８を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池を製造した。
実験例１．リチウム‐硫黄電池の特性評価
（１）初期放電容量測定
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したリチウム‐硫黄電池に対して、充・放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ‐２００１Ａ、武漢（Ｗｕｈａｎ）社製品）を利用して充・放電特性変化を試験した。得られた電池は０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電条件で初期放電容量をよく見て、その結果を図１に示す。
図１に示されたように、本発明の実施例１のリチウム‐硫黄電池は比較例１及び比較例２と類似な初期放電容量を示した。しかし、本発明の実施例１のリチウム‐硫黄電池は、比較例１及び比較例２と対比して過電圧が改善されたことを確認することができた。
（２）寿命特性測定
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したリチウム‐硫黄電池に対して、充・放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ‐２００１Ａ、武漢（Ｗｕｈａｎ）社製品）を利用して初期３ｃｙｃｌｅの間、０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電、その後３ｃｙｃｌｅの間０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電して、以後０．３Ｃ／０．５Ｃで充電／放電して６０サイクルの充・放電を繰り返して寿命特性を測定し、その結果を図２に示す。
図２に示すように、本発明の実施例１のリチウム‐硫黄電池は、比較例１及び比較例２と対比して非常に優れる寿命特性を示した。具体的に、前記実施例１のリチウム‐硫黄電池は５０サイクル以後から放電容量が減少する結果を示したが、比較例１は３０サイクルから、比較例２はサイクルの始めから段々放電容量が減少する結果を示した。
（３）出力特性測定
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したリチウム‐硫黄電池に対して、完全充電状態でＳＯＣ１０％ごとに１０秒間０．５Ｃ放電電流を印加するＨＰＰＣテストを実施して抵抗を測定し、その結果を図３に示す。
図３に示すように、本発明の実施例１のリチウム‐硫黄電池は比較例１及び比較例２と対比して抵抗特性が著しく改善されたことを確認することができ、これによって特にＳＯＣ ４０以下で出力特性が改善される結果を示した。
これによって、添加剤として、塩基処理されたＭｏ６Ｓ８を含む正極を含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池は硫黄（Ｓ）とリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）の間の切り換えを促進することでリチウムポリスルフィドの湧出を抑制し、正極活物質層の安定性を増大させることによってリチウム‐硫黄電池の過電圧を改善させ、寿命及び出力特性を改善させることができることを確認することができた。

Claims (9)

  1. 集電体；及び前記集電体の少なくとも一面に配置された正極活物質層；を含み、
    前記正極活物質層は正極活物質及び添加剤を含み、
    前記添加剤は塩基処理されたＭｏ６Ｓ８を含む、リチウム二次電池用正極。
  2. 前記塩基処理の塩基は水酸化リチウムまたは水酸化カリウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  3. 前記正極活物質層のｐＨは７ないし９であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 前記添加剤は正極活物質層に含まれるベース固形分全体１００重量％を基準にして１重量％ないし１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１、ｎは整数）、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、２．５≦ｘ≦５０、ｎ≧２、ｘ及びｎは整数］からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 前記正極活物質は硫黄‐炭素複合体を含むことを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 前記正極活物質層はさらにバインダーまたは導電材を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  8. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の正極；負極；前記正極と前記負極との間に介在される分離膜；及び電解質を含む、リチウム二次電池。
  9. 前記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
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JP6188729B2 (ja) * 2012-02-16 2017-08-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電気化学マグネシウム電池
JP2014082030A (ja) * 2012-10-15 2014-05-08 Univ Of Tokyo マグネシウム二次電池用正極活物質
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JP7407377B2 (ja) * 2019-11-21 2024-01-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びマグネシウムイオン二次電池用正極

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