KR102567965B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극과 전해액의 조건을 특정하고, 추가로 탄소재를 열처리하여 표면 개질하거나 또는 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 분리막을 포함함으로써 기존의 리튬 이차전지에 비해 고에너지 밀도 및 장수명을 구현할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(electric vehicle; EV)나 에너지 저장 장치(energy　storage system; ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/㎏)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 이러한 리튬-황 이차전지는 양극 활물질의 주재료인 황이 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 이때, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 황-황 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 최종적으로 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기 전도성으로 인해, 고상(solid-state) 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상(liquid-state) 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다. 또한, 기존 리튬-황 이차전지는 반응성을 개선하기 위해 캐솔라이트(catholyte) 타입의 리튬-황 이차전지 시스템을 구축하는데, 이 경우 전해액에 쉽게 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다. 또한, 높은 에너지 밀도를 구축하기 위해서는 낮은 함량의 전해액을 주액해야 하나, 전해액 함량이 감소함에 따라 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 증가하게 되어, 활물질의 유동성 감소 및 부반응 증가로 인해 정상적인 전지의 구동이 어렵다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 한국공개특허 제2016-0037084호는 탄소재로 그래핀으로 코팅한 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체를 사용함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제1379716호는 그래핀에 불산을 처리하여 그래핀 표면에 기공을 형성하고, 상기 기공에 유황　입자를 성장시키는 방법을 통해 제조된 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 양극 활물질로 사용함을 통해 리튬 폴리 설파이드 용출을 억제하여 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 한국공개특허 제2018-0116927호 및 한국공개특허 제2015-0044833호는 다양한 형태의 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 리튬-황 이차전지에 적용하여 전지의 성능을 개선될 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 양극 활물질로 사용되는 황-탄소 복합체의 구조 또는 소재를 달리함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하여 리튬-황 이차전지의 성능 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 따라서, 고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지를 구축하기 위해서는 고로딩, 저기공도의 전극을 구동할 수 있는 전지 시스템을 필요로 하고, 해당 기술 분야에서는 이러한 전지 시스템에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
한국공개특허 제2016-0037084호 한국등록특허 제1379716호 한국공개특허 제2018-0116927호 한국공개특허 제2015-0044833호
Abbas Fotouhi et al., Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications―A Review, Energies 2017, 10, 1937.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극과 전해액을 특정 조건으로 조절할 경우 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 추가로 양극 활물질에 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재를 포함하거나, 분리막에 이황화몰리브덴 코팅층을 형성할 경우, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
[수학식 1]
(상기 수학식 1에 있어서,
P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
α는 10(상수)이다.)
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서, DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며,
γ는 100(상수)이다.).
상기 양극은 표면 개질된 탄소재를 함유하는 황-탄소 복합체를 포함하며, 상기 탄소재에 포함된 탄소 함량은 98 중량% 이상일 수 있다.
상기 탄소재의 비표면적은 280 내지 4500 ㎡/g 이고, 기공부피는 2.3 내지 5 ㎤/g 인 것일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 10 내지 20 ㎡/g 이고, 기공부피는 0.04 내지 1 ㎤/g 인 것일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 코팅층은 두께가 0.1 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 코팅층 상기 다공성 기재의 일면에 형성되고, 상기 이황화몰리브덴 코팅층은 음극에 대면하여 배치되는 것일 수 있다.
상기 제1용매는 DV2 factor 값이 1.5 이하인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 3으로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것일 수 있다:
[수학식 3]
(상기 수학식 3에 있어서,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
DV2 factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다.).
상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인 것일 수 있다.
[수학식 4]
(상기 수학식 4에 있어서,
V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
상기 제1용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제1용매를 1 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제2용매를 50 내지 99 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 제1용매와 제2용매를 3:7 내지 1:9의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 전해액을 특정 조건으로 조절함으로써 리튬 이차전지의 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 전해액을 특정 조건으로 조절함과 동시에, 양극 활물질에 포함되는 탄소재로서 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재를 사용하여 황을 균일하게 담지할 수 있어 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 전해액을 특정 조건으로 조절함과 동시에, 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 분리막을 구비하여 기존의 리튬 이차전지로는 구현하기 어려웠던 고에너지 밀도 및 장수명 특성을 나타낸다.
도 1은 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(열처리군) 및 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(미처리군)의 주사전사현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(열처리군) 및 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(미처리군)의 분체저항 측정 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 사이클 횟수에 따른 ED factor 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 2에 따른 분리막의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험예 4에 따른 실시예 및 비교예의 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 발명은 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 황을 포함하는 리튬-황 이차전지일 수 있다.
리튬-황 이차전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
그러나, 기존 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 전술한 바의 리튬 폴리설파이드 용출을 억제하지 못해 황의 손실이 발생하며, 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소하여 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 특히, 이렇게 용출된 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 음극인 리튬 금속과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착됨에 따라 리튬 금속 음극을 부식시키고 일정 사이클 이후 초기 용량 및 사이클 특성이 급격히 저하되는 문제를 발생시킨다.
종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 보호층 형태로 양극이나 분리막에 도입, 양극 활물질의 구조 또는 소재 변경, 전해질의 조성 변경 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩양)에 제한이 있고, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따른 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는, 양극 활물질층의 공극률(또는 기공도)가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극을 포함하고, 전해액에 포함된 용매가 특정한 조건을 충족하도록 조절함으로써, 전지의 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 바와 양극 및 전해액의 조건에 추가로 양극 활물질에 포함되는 탄소재를 열처리하여 표면 개질함으로써, 전지의 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 바와 같은 양극 및 전해액 조건에 추가로 다공성 기재 표면에 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 분리막을 사용함으로써, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지(1)
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
[수학식 1]
(상기 수학식 1에 있어서,
P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
α는 10(상수)이다.)
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함한다 :
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서, DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며,
γ는 100(상수)이다.).
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 전도성 물질인 탄소재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다. 이때 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소재는 전술한 황 계열 화합물이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 탄소재는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 공극률 또는 공극률은 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 황 계열 화합물은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 황 계열 화합물의 함량은 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량& 이상 또는 65 중량% 이상일 수 있고, 75 중량% 이하, 80 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 10 중량 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 탄소재의 함량은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량& 이상 또는 25 중량% 이상일 수 있고, 35 중량% 이하, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
이에 따라 상기 황-탄소 복합체에서 탄소재와 황 계열 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:9 일 수 있다. 예컨대, 상기 중량비는 1:1 이하, 1:1.5 이하 또는 1:2 이하일 수 있고, 1:3 이상, 1:4 이상, 1:5 이상, 1:6 이상, 1:7 이상, 1:8 이상 또는 1:9 이상일 수 있다.
상기 황 계열 화합물의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황 계열 화합물의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황 계열 화합물과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 계열 화합물 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소재 표면을 황 계열 화합물로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소재의 내부에 황 계열 화합물이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 평균 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 다양할 수 있으나, 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 예컨대, 상기 황-탄소 복합체의 평균 직경은 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상 일 수 있고, 11 ㎛ 이하, 13 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하 또는 20 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상술한 조성을 포함하는 본 발명의 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 공극률은 60 내지 80 %, 바람직하기로 65 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 공극률이 60 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 공극률이 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 공극률을 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 공극률을 전해액이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진제와 같은 첨가제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 도포가 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다. 이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 도포할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
상술한 조성 및 방법으로 제조된 본 발명의 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에 있어서,
P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
α는 10(상수)이다.).
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술한 양극뿐만 아니라 후술하는 음극, 분리막 및 전해질 등의 유기적인 결합에 의해 고에너지 밀도를 구현하며, 본 발명에 따르면, 리튬 이차전지가 고에너지 밀도를 구현하기 위해, 상기 SC factor 값은 0.45 이상, 바람직하게는 0.5 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 SC factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 SC factor 값은 4.5 이하일 수 있다. 상기 SC factor 값이 0.45 이상인 경우, 기존의 리튬 이차전지는 실제 구동시 전지의 에너지 밀도 등의 성능이 저하되지만, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 경우에는 실제 구동시에도 전지의 성능이 저하되지 않고 유지된다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질을 제외한 집전체, 도전재, 바인더 등의 구성 및 음극의 제조방법은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 역할을 동시에 수행하는 분리막으로서, 다공성 기재 를 포함한다.
본 발명의 분리막을 구성하는 다공성 기재는 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키면서 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 상기 다공성 기재는 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 필름과 같은 독립적인 부재일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 기재는 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 공극률 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
전해액
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성된다. 상기 전해액은 1.5 g/㎤ 미만의 밀도를 가진다. 상기 전해액이 1.5 g/㎤ 이상의 밀도를 가지는 경우, 전해액의 무게 증가로 인해 리튬 이차전지의 고에너지 밀도를 구현하기 어렵다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 LiTFSI 등과 같은 리튬 이미드가 바람직할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1M, 내지 8.0M 일 수 있으며, 구체적으로는, 0.1M 이상, 0.5M 이상 또는 1.0M 이상일 수 있고, 3.0M 이하, 5.0M 이하 또는 8.0M 이하일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 포함한다. 상기 제1용매는 용매에서 1 중량% 이상 포함된 구성성분 중 가장 높은 단위 부피당 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 것이며, 따라서 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 및 낮은 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 쌍극자 모멘트가 높은 용매를 사용하는 경우, 황의 고상 반응성을 개선하는 효과를 가지는데, 이러한 효과는 용매 자체가 낮은 점도를 가질 때에 우수하게 발현될 수 있다. 본 발명에서 제1용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor에 의해 구분된다.
[수학식 2]
(상기 수학식 2에 있어서,
DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며,
γ는 100(상수)이다.).
본 발명에 따르면, 상기 DV2 factor 값은 1.75 이하, 바람직하게는 1.5 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 DV2 factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 DV2 factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 제1용매와 같이 DV2 factor 값이 1.75 이하인 용매를 혼합하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극이 리튬-황 이차전지에 적용되었을 때도 전해액의 기능성이 그대로 유지될 수 있어, 전지의 성능이 저하되지 않는다.
본 발명에서 제1용매는 상술한 DV2 factor 값의 범위에 포함되면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 프로피오니트릴(Propionitrile), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 감마-부티로락톤(Gamma-Butyrolactone), 트리에틸아민(Triethylamine) 및 1-아이오도프로판(1-iodopropane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 일 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제1용매를 포함하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 SC factor와 상기 DV2 factor를 조합한 NS factor에 의해 추가적으로 구분될 수 있다. 상기 NS factor는 하기 수학식 3으로 표시된다.
[수학식 3]
(상기 수학식 3에 있어서,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
DV2 factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다.).
본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값은 3.5 이하, 3.0 이하, 또는 2.7 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 NS factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 NS factor 값을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 리튬 이차전지의 성능 개선 효과가 보다 우수할 수 있다.
본 발명에서 제2용매는 불소화된 에테르계 용매이다. 기존에는 전해액의 점도를 조절하기 위하여, 희석제(diluent)로 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 등의 용매가 사용되었는데, 이와 같은 용매를 희석제로 사용하는 경우, 본 발명과 같은 고로딩, 저기공도의 양극을 포함하는 전지를 구동할 수가 없다. 따라서, 본 발명에서 제2용매는 제1용매와 함께 본 발명에 따른 양극을 구동하기 위해 첨가된다. 상기 제2용매는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 불소화된 에테르계 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether) 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H-Perfluorodipropyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제2용매를 포함하는 경우, 제1용매와 마찬가지로 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다. 상기 제1용매와 제2용매를 혼합시, 전지의 성능 개선 효과를 고려하여 제2용매는 제1용매와 동일하거나 그 이상의 양이 전해액에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 3:7 내지 1:9 중량비(제1용매:제2용매)로 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 4]
(상기 수학식 4에 있어서,
V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
상기 ED factor는 그 값이 높을수록 실제 리튬 이차전지에서 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 ED factor 값은 850 이상, 바람직하게는 870 이상, 더욱 바람직하게는 891 이상 일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 ED factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 ED factor 값은 10000 이하일 수 있다. 상기 ED factor 값의 범위는 본 발명에 따른 리튬 이차전지가 기존의 리튬 이차전지보다 더 향상된 에너지 밀도를 구현할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지(2)
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로,
상기 양극은 상기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 용매는 상기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하고,
상기 양극은 표면 개질된 탄소재를 함유하는 황-탄소 복합체를 포함하되,
상기 탄소재에 포함된 탄소 함량은 98 중량% 이상일 수 있다.
이때, 리튬 이차전지의 양극에 포함된 황-탄소 복합체에 포함된 표면 개질된 탄소재를 제외한 양극의 구성, 음극, 분리막 및 전해액에 대한 내용은 상기 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에서 개시된 바와 같다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 “표면 개질된 탄소재”란 열처리에 의해 황을 균일하게 담지할 수 있는 형태로 표면 개질된 탄소재를 의미하는 것이다.
일반적인 탄소재, 즉, 열처리를 하지 않은 탄소재는 탄소 이외에 산소와 수소를 포함하는 작용기를 함께 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열처리를 하지 않은 탄소재에 포함된 탄소의 함량은 97.5 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 산소와 수소를 포함하는 작용기는 hydroxyl, carboxy 및 ketone으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 작용기는 친수성 작용기일 수 있다.
상기 탄소재는 열처리에 의해 상기 작용기들이 제거된어 탄소의 함량이 증가되며, 상기 열처리된 탄소재 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 탄소재 전체 중량을 기준으로 98 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄소의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나 100 중량% 미만일 수 있다. 상기 탄소의 함량이 98 중량% 미만이면 탄소재 표면의 형태가 탄소재 표면에 존재하는 상기 작용기에 의해 황의 담지량이 감소되고 황이 균일하게 담지되기 어려울 수 있다.
상기 탄소재는 비표면적이 280 ㎡/g 이상, 285 ㎡/g 이상 또는 290 ㎡/g 이상일 수 있고, 500 ㎡/g 이하, 1000 ㎡/g 이하, 1500 ㎡/g 이하, 2000 ㎡/g 이하, 2500 ㎡/g 이하, 3000 ㎡/g 이하, 3500 ㎡/g 이하 또는 4500 ㎡/g 이하일 수 있다. 이때 상기　비표면적은 통상의　BET법을 통해 측정할 수 있다. 상기 미세다공성 탄소재의 비표면적이 상기 280 ㎡/g 미만인 경우 황과의 접촉 면적 저하로 인한 반응성 저하의 문제가 있으며, 이와 반대로 4500 ㎡/g 초과인 경우 과도한 비표면적으로 인한 부반응 증가의 문제 및 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어나는 문제가 있을 수 있다.
상기 탄소재는 기공 부피가 2.3 ㎤/g 이상, 2.4 ㎤/g 이상 또는 2.5 ㎤/g 이상일 수 있고, 3.0 ㎤/g 이하, 3.5 ㎤/g 이하, 4.0 ㎤/g 이하, 4.5 ㎤/g 이하 또는 5 ㎤/g 이하일 수 있다. 이때 상기　기공 부피는 통상의　BET법을 통해 측정할 수 있다. 상기 미세다공성 탄소재의 기공 부피가 2.3 ㎤/g 미만인 경우 기공 구조 내로 황 함침이 잘 이루어지지 않으며, 이와 반대로 5 ㎤/g 초과인 경우 전극의 기공도가 증가하여 기공을 채우기 위한 전해액의 양이 증가하므로 고에너지 밀도달성이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있다. 상기 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 섬유형, 튜브형 또는 벌크형으로, 리튬-황 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라며 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극에 있어서, 상기 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체는 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량, 황과 탄소재의 종류는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극에 포함된 황-탄소 복합체와 동일하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극에서, 상기 열처리된 탄소를 포함하는 상기 황-탄소 복합체는 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 12 ㎡/g 이상, 13 ㎡/g 이상 또는 14 ㎡/g 이상일 수 있고, 15 ㎡/g 이하, 16 ㎡/g 이하, 17 ㎡/g 이하 또는 20 ㎡/g 이하일 수 있다. 상기 열처리된 탄소를 포함하는 황-탄소 복합체의 비표면적이 10 ㎡/g 미만일 경우에는 황이 탄소재 표면에 고르게 함침되지 않아 셀성능의 저하가 일어난다는 점에서 바람직하지 않으며, 20 ㎡/g를 초과하는 경우에는 전극 제조시 바인더의 첨가량이 늘어나게 된다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 열처리된 황-탄소 복합체는 기공 부피가 0.04 ㎤/g 내지 1 ㎤/g 일 수 있으며, 구체적으로, 0.04 ㎤/g 이상, 0.05 ㎤/g 이상 또는 0.06 ㎤/g 이상일 수 있고, 0.5 ㎤/g 이하, 0.8 ㎤/g 이하 또는 1 ㎤/g 이하 일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 기공 부피가 0.04 ㎤/g 미만일 경우에는 황-탄소 복합체에 황이 함침되지 않고 표면에 따로 존재하거나 뭉침 현상이 생긴다는 점에서 바람직하지 않으며, 1 ㎤/g를 초과하는 경우에는 황이 함침될 공간이 많음에도 불구하고 황-복합체의 기공을 활용하지 않아 고에너지 밀도의 전극 제조가 힘들다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 바람직하게는 SC factor가 0.6 내지 0.7 이고, ED factor가 1300 이상, 1400 이상, 1500 이상 또는 1600 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재를 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재는 전술한 바와 같은 탄소함량, 비표면적 및 기공면적을 가질 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 (P1) 비활성 기체 하에서 탄소재를 열처리하는 단계; 및 (P2) 상기 열처리된 탄소재에 황을 함침하는 단계; 에 의해 제조될 수 있다.
상기 (P1) 단계에서 열처리 온도는 700℃ 이상, 750℃ 이상 또는 800 ℃ 이상일 수 있고, 900℃ 이하, 950℃ 이하 또는 1000℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도가 700℃ 미만이면 탄소재의 표면 개질이 원하는 만큼 되지 않아 탄소 함량, 비표면적 및 기공부피의 증가율이 미미하고, 상기 열처리 온도가 1000℃ 초과이면 탄소재의 물성이 변성되어 전도도가 저하될 수 있다.
또한, 열처리 시간은 1시간 이상, 1.5시간 이상 또는 2.5시간일 수 있고, 4 시간 이하, 4.5 시간 이하 또는 5 시간 이하일 수 있으나, 탄소의 함량, 비표면적 및 기공부피가 충분히 증가할 정도로 시간이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소일 수 있다.
또한, 상기 (P2) 단계에서는, 상기 열처리된 탄소재에 황을 함침시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리된 탄소재와 황을 혼합한 후 용융 환산법(melt difusion) 방식을 통해 황을 상기 열처리된 탄소재에 함침시킬 수 있다.
리튬 이차전지(3)
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로,
상기 양극은 상기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 용매는 상기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하고,
상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 이황화몰리브덴 코팅층을 포함할 수 있다.
이때, 양극, 음극 및 전해액에 관련된 내용은 상기 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에서 개시된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 역할을 동시에 수행하는 분리막으로서, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 이황화몰리브덴 코팅층을 포함한다.
상기 분리막을 구성하는 다공성 기재는 상기 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 포함된 분리막에 포함된 다공성 기재에서 개시된 바와 동일하다.
상기 분리막은 상기 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하여 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 종래 리튬 이차전지에서 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 발생하는 황의 유실 및 이로 인한 용량 감소(capacity loss) 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있고, 황의 고로딩시에도 안정적으로 구동이 가능하다.
또한, 상기 이황화몰리브덴은 리튬 폴리설파이드를 분리막의 코팅층에 구속하여 리튬 폴리설파이드의 셔틀 효과(shuttle effect)에 의해 발생하는 음극 표면에서의 부반응, 일례로 음극으로 사용되는 리튬 금속과 반응하여 계면에 Li2S의 고저항층을 형성하거나 음극 계면에 리튬이 석출되는 리튬 덴드라이트 성장 문제를 해소하여 전지의 쿨롱 효율(coulomb efficiency)과 수명을 개선시킬 수 있다.
특히, 리튬 덴드라이트의 성장 문제와 관련하여 이황화몰리브덴은 층상 구조를 가지고, 200 내지 500 ㎠/V·s의 면 내 전자 이동도(in-plane carrier mobility)를 나타내기 때문에 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 용이할 뿐만 아니라 이온의 이동이 수월하다. 따라서, 본 발명의 분리막은 이황화몰리브덴 코팅층을 포함함으로써 리튬 금속의 계면 저항을 감소시키고 리튬 금속의 표면에 일정한 리튬 흐름을 촉진함으로써 리튬 금속 표면에서의 전자의 이동 속도를 제어하고 리튬 이온의 균일한 분포를 도모하여 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 이황화몰리브덴은 나노시트 형상일 수 있고, 상기 나노시트의 두께는 1 ㎚ 이상, 2 ㎚ 이상 또는 3 ㎚ 이상일 수 있고, 10 nm 이하, 15 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 코팅층을 상기 다공성 기재의 일면에 형성할 경우 상기 이황화몰리브덴 코팅층은 음극 또는 양극에 대면하여 배치될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 다만, 본 발명의 리튬-황 이차전지가 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 경우 상기 이황화몰리브덴 코팅층이 음극에 대면하여 배치되는 것이 바람직하다. 이때 상기 이황화몰리브덴 코팅층은 음극과 대면하여 형성됨으로써 양극으로부터 확산된 리튬 폴리설파이드과 리튬 금속 간의 부반응을 억제할 뿐만 아니라 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지하여 전지의 수명 및 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 포함된, 분리막에서 상기 이황화몰리브덴 코팅층의 두께는 특별히 한정하지 않으며, 전술한 바의 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가진다. 일례로, 상기 이황화몰리브덴 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상 또는 0.3 ㎛ 이상일 수 있고, 1 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 이황화몰리브덴 코팅층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 코팅층으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 10 ㎛를 초과하면 계면 저항이 높아져 전지 구동시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 포함된 분리막의 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 분리막의 제조방법은,
(a) 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하는 단계 및
(b) 상기 코팅용 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함한다.
먼저, 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하는 단계 (a)를 수행한다.
상기 이황화몰리브덴은 직접 제조하거나 시판되고 있는 제품을 이용할 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 코팅용 조성물은 전술한 바의 이황화몰리브덴 이외에 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 이황화몰리브을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide; DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide; DMSO) 등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, o-자일렌, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 디메틸포름아미드, 메틸렌 클로라이드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다. 일례로, 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 용매에 분산시킨 후 이를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조할 수 있으며, 이때 최종 코팅용 조성물의 농도가 0.1 내지 10 중량% (고형분 함량)의 범위가 되도록 조절한 다음 코팅을 수행한다.
이어서, 전술한 바의 코팅용 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계 (b)를 수행한다.
상기 단계 (b)에서의 도포는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 감압 여과 코팅(vacuum filtration coating) 등의 방법 등을 들 수 있다.
추가적으로, 상기 단계 (b) 이후 용매 제거를 위한 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물의 농도 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 형성되는 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
탄소재의 열처리 유무 및 전해액의 용매 종류에 따른 실험
[제조예 1: 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체 제조(열처리군)]
튜브 퍼니스(tube furnace, 한테크, HTF-Q70)에서, 질소 분위기 및 820℃ 온도 조건으로 탄소나노튜브(CNT)를 열처리하여 표면 개질하였다.
상기 열처리된 CNT와 황을 30 : 70의 중량비로 혼합한 후, 컨벡션 오븐(convention oven, 제이오텍, OF-22)에서 용융확산법으로 상기 열처리된 CNT에 황을 함침시켜, 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교 제조예 1: 황-탄소 복합체 제조 (미처리군)]
열처리되지 않은 CNT를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[실시예 1]
(1)양극 제조
상기 제조예 1에서 제조된 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체(열 처리군) 90 중량%, 바인더로서 스티렌부타디엔고무/ 카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량% 및 도전재로서 덴카블랙 5 중량%를 혼합하고, 물에 용해시켜 농도 (고형분 함량을 기준으로 한 농도 20%)인 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활물질층을 형성하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 70%이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 4.7 mg/㎠ 이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.6817이었다.
(2)리튬-황 이차전지 제조
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20 ㎛ 및 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은, 유기 용매에 3.0M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조한 것이며, 상기 유기 용매는 프로피오니트릴(제1용매)과 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(제2용매)를 3:7 중량비(w/w)로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트는 97.1D·mol/L 이었고, BROOKFIELD AMETEK사 LVDV2T-CP점도계를 이용하여 측정한 용매의 점도는 0.38 cP이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 0.39이었다. 제조된 전지의 충방전은 45 ℃에서 진행하였다.
[비교예 1]
비교 제조예 1에서 제조된 황-탄소 복합체(미처리군)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교 제조예 1에서 제조된 황-탄소 복합체(미처리군)와 비교 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 상기 비교 전해액은 유기 용매에 LiNO3를 1중량% 첨가하여 제조한 것으로, 상기 유기 용매는 DOL(디옥솔란)(제1용매)과 DME(디메톡시에탄)(제2용매)를 5:5 부피비로 혼합한 용매이다 (비교 전해액: DOL:DME(5:5, v/v), 1.0M LiTFSI, 1.0wt% LiNO3).
[비교예 3]
비교 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 상기 비교 전해액은 유기 용매에 LiNO3를 1중량% 첨가하여 제조한 것으로, 상기 유기 용매는 DOL(디옥솔란)(제1용매)과 DME(디메톡시에탄)(제2용매)를 5:5 부피비로 혼합한 용매이다 (비교 전해액: DOL:DME(5:5, v/v), 1.0M LiTFSI, 1.0wt% LiNO3).
[실험예 1]
제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 황-탄소 복합체(열처리군) 및 황-탄소 복합체(미처리군)의 표면 형상, 비표면적, 기공도 및 열중량분석에 대한 실험을 실시하였다.
(1)열처리 유무에 따른 탄소재의 성분 분석
제조예 1에서 열처리된 CNT 및 비교 제조예 1의 열처리되지 않은 CNT의 성분을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다. 성분 분석은 원소 분석기(Elemental Analyzer, EA, Thermo ScientificTM, Flash 2000)를 이용하였다.
C H O
비교 제조예 1 열처리 전 CNT 97.3 < 1 < 1
제조예 1 열처리 후 CNT 98.9 < 1 < 1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, CNT를 열처리하면 CNT 내의 C의 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.
(2) 비표면적과 기공도
제조예 1에서 제조된, 열처리된 CNT 및 이를 이용한 황-탄소 복합체(열처리군)와 비교 제조예 1의 CNT 및 이를 이용한 황-탄소 복합체(미처리군)의 비표면적 및 기공부피를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다. 이때, 비표면적(Surface area, as) 및 기공부피(pore volume)는 통상의 BJH(barrettjoyner-halenda)법을 이용하여 측정하였다.
CNT 황-탄소 복합체
as
(㎡/g)		 비교 제조예 1 (열처리 전) 273.89 9.07
제조예 1(열처리 후) 293.47 14.73
pore volume
(㎤/g)		 비교 제조예 1 (열처리 전) 2.2379 0.0378
제조예 1(열처리 후) 2.5824 0.0694
상기 표 2에 나타난 바와 같이, CNT를 열처리하면 비표면적과 기공부피가 증가하며, 열처리된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체 역시 비표면적과 기공부피가 증가하는 것을 알 수 있다.
(3)표면 형상 관찰
도 1은 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(열처리군) 및 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(미처리군)의 주사전사현미경(SEM) 사진이다. SEM 사진은 SEM 측정기기(JEOL, JSM7610F)를 사용하여 촬영한 것이다.
도 1을 참조하면, 제조예 1의 황-탄소 복합체에 비해 비교 제조예 1의 entangled CNT 표면에 황이 부분적으로 뭉쳐져 있는 형상을 보이며 이로부터 황이 내부로 균일하지 않게 함침된 것을 알 수 있다.
(4) 분체저항 측정
도 2는 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(열처리군) 및 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(미처리군)의 분체저항 측정 그래프이다.
상기 분체 저항 측정 그래프는 분체 저항 측정 장비(한테크, HPRM-FA2)를 사용하여 0~2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 값을 이용한 것이다.
도 2를 참조하면, 측정된 모든 압력치에서 제조예 1의 전도도가 비교 제조예 1에 비해 높은 것으로 나타났다. 또한, 황-탄소 복합체의 전도도가 높음에 따라 전극의 전도도가 향상되므로, 전지 구동시 저항이 감소되어 전지의 성능 향상을 기대할 수 있다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 양극 및 이차전지에 대한 조건을 정리하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 성능을 충방전 측정 장치(LAND CT-2100A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 평가하였다. 0.1C 속도로 충전 및 방전하여 전지 성능을 평가하였으며, 첫 방전 결과에 대해 상기 수학식 4에 정의된 바와 같이 ED factor를 계산하였다. 상기 계산된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 사이클 횟수에 따른 ED factor 값을 측정하여 도 3에 나타내었다.
열처리
여부		 전해액
종류		 SC factor DV2 factor NS factor ED factor
비교예 1 X 전해액 0.7725 0.39 0.6057 1255
실시예 1 ○ 0.6817 0.39 0.6865 1640
비교예 2 X 비교
전해액		 0.7105 1.77 2.4912 1418
비교예 3 ○ 0.7037 1.77 2.5153 1563
비교 전해액: DOL:DME(5:5, v/v), 1.0M LiTFSI, 1.0wt% LiNO3
전해액: Propionitrile:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w), 3.0M LiTFSI
상기 표 3 및 도 3을 참조하면, 열처리되어 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체와 전해액(DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 전해액)을 함께 사용하는 실시예 1의 ED factor가 상대적으로 높은 것으로 나타났다.
이와 같은 결과를 통해, 열처리되어 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체는 전해액(DV2 factor 값이 1.5 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 전해액)에서 더 효과적인 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
분리막의 코팅층 형성 유무 및 전해액 용매 종류에 따른 실험
[제조예 2]
다공성 기재로 20 ㎛의 폴리에틸렌(기공도 68 %) 필름을 준비하였다.
용매인 에탄올에 이황화몰리브덴(시그마 알드리치사 제품)을 1 중량%로 포함하는 코팅용 조성물을 상기 다공성 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성한 후, 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 1 ㎛ 두께로 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3 중량부)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다(양극의 로딩양: 6.6 mAh/㎠). 제조된 양극에서 양극 활물질층의 공극률은 68 %이었고, 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 4.91 ㎎/㎠이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.72이었다.
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 상기 제조예 2에서 제조된 분리막의 코팅층이 음극과 대면하도록 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때 음극으로는 60 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하였다.
이어서, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은, 유기 용매에 3M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조하였고, 여기서 상기 유기 용매는 프로피오니트릴(제1용매)과 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(제2용매)를 3:7 중량비로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트는 97.1D·mol/L 이었고, BROOKFIELD AMETEK사 LVDV2T-CP점도계를 이용하여 측정한 용매의 점도는 0.38 cP이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 0.39이었다. 제조된 전지의 충방전은 45 ℃에서 진행하였다.
[비교예 4]
이황화몰리브덴 코팅층을 형성하지 않은 다공성 기재를 그대로 분리막으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
[비교예 5]
전해액 제조 조건을 변경하여 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르를 1:1 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)을 용해시켜 제조한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 조건을 정리하여 하기 표 4에 나타내었다.
전해액 조성 SC factor DV2 factor NS factor ED factor
실시예 2 제1 전해액 조성1) 0.72 0.39 0.54 1453
비교예 4 0.72 0.39 0.54 1454
비교예 5 제2 전해액 조성2) 0.72 2.07 2.86 1148
1)제1 전해액 조성 = Propionitrile:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI
2) 제2 전해액 조성 = 1,3-Dioxolane(DOL):Dimethyl ether(DME)(1:1, v/v) solvent, 1.0M LiTFSI, 1wt% LiNO3
실험예 3. 주사 전자 현미경 분석
제조예 2에서 제조한 분리막에 대하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해 제조예 2의 분리막의 경우 기재 상에 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅층이 균일하게 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 4. 전지 성능 평가
충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 초기 5 사이클 동안 0.1 C의 전류밀도로 충전-방전을 진행하고, 그 이후 0.1 C 충전과 0.2 C 방전을 실시하면서, 실시예 2 및 비교예 4에 따른 리튬-황 이차전지의 ED factor 값을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 따른 전지의 ED factor 값은 전류밀도에 상관없이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 분리막을 사용한 실시예 2에 따른 리튬-황 이차전지는 이황화몰리브덴 코팅층을 형성하지 않은 비교예 4에 따른 리튬-황 이차전지에 비해 높은 ED factor 값을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4에 따른 리튬-황 이차전지의 경우 10 사이클 이후 ED factor 값이 급격히 낮아지는 반면, 실시예 2에 따른 리튬-황 이차전지는 35 사이클까지 ED factor 값을 안정적으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 리튬-황 이차전지는 기존의 리튬-황 이차전지에서는 구현할 수 없었던 보다 높은 에너지 밀도를 안정적으로 구현할 수 있음과 동시에 수명 특성 또한 향상됨을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재를 함유하는 황-탄소 복합체를 포함하며,
    상기 표면 개질된 탄소재에 포함된 탄소 함량은 98 중량% 이상이고,
    상기 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
    [수학식 1]

    (상기 수학식 1에 있어서,
    P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
    L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
    α는 10(상수)이다.)
    상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
    상기 용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [수학식 2]

    (상기 수학식 2에서, DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
    μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며,
    γ는 100(상수)이다.).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 탄소재의 비표면적은 280 내지 4500 ㎡/g 이고, 기공부피는 2.3 내지 5 ㎤/g 인 것인, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체의 비표면적은 10 내지 20 ㎡/g 이고, 기공부피는 0.04 내지 1 ㎤/g 인 것인, 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴 코팅층은 두께가 0.1 내지 10 ㎛인, 리튬 이차전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴 코팅층 상기 다공성 기재의 일면에 형성되고, 상기 이황화몰리브덴 코팅층은 음극에 대면하여 배치되는, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매는 DV2 factor 값이 1.5 이하인 것인, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 3으로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것인, 리튬 이차전지:
    [수학식 3]

    (상기 수학식 3에 있어서,
    SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
    DV2 factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다.).
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인 것인, 리튬 이차전지:
    [수학식 4]

    (상기 수학식 4에 있어서,
    V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
    SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
    C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
    D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제1용매를 1 내지 50 중량%로 포함하는, 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제2용매를 50 내지 99 중량%로 포함하는, 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 제1용매와 제2용매를 1:1 내지 1:9의 중량비로 포함하는, 리튬 이차전지.
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