KR20210088025A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20210088025A
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정종모
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질로 황을 포함하는 양극; 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 음극 및 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에서 상기 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율은 2.9 내지 3.2인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극에서의 전기화학적 반응성이 우수할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드 용출 및 방전 시 과전압 문제를 개선하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중·고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
구체적으로, 리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다.
그러나, 리튬-황 전지의 경우 양극 활물질인 황의 전기 전도도가 5Х10-30 S/㎝ 수준으로 전기 전도성이 없는 부도체에 가까워 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전도성 물질과 함께 복합화되어 사용되고 있다. 그러나, 이 경우 양극 활물질에 다른 전도성 소재가 함께 포함되기 때문에 양극의 전기화학적 반응성이 충분치 않으며, 이에 따라 전지 전체의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 리튬-황 전지의 방전 시, 양극에서는 황이 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 환형의 S8에서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 연속적으로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이와 같은 황의 환원 반응(방전)의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 전해질에 쉽게 용해됨에 따라 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 양극 활물질인 황 중 일부가 손실되는 바, 전지의 용량 감소 문제를 일으키는 주요한 요인이 된다. 또한, 리튬 폴리설파이드의 용해로 인해 전해질의 점도가 상승하게 되며, 이는 리튬-황 전지의 방전 중 과전압 문제를 야기하게 된다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 리튬 금속 음극을 부식시킬 뿐만 아니라 음극 표면에 불용성의 리튬 설파이드를 형성하고, 이는 전기적으로 부도체 성격을 가져 충전 시에도 분해되지 않아 비가역 용량으로 작용할 뿐만 아니라 음극 표면에서의 전기화학 반응을 방해하여 용량 및 수명 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 양극과 음극 사이를 왔다갔다하면서(shuttle) 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충전 및 방전 효율을 크게 떨어뜨리는 문제가 있다.
리튬-황 전지는 실제 구동 시 초기 용량은 높지만, 사이클이 진행됨에 따라 전술한 바와 같은 문제점에 의해 과전압 등이 발생하여 용량 및 충·방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.
이에, 리튬-황 전지와 관련된 주요 문제점을 해결하여 전지의 용량 및 수명 개선하고자 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2018-0028622호는 양극과 분리막 사이에 전해액을 함유하는 고분자 부직포를 도입하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬-황 전지의 방전 과전압이 감소하며, 우수한 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2017-0139761호는 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 보호층을 구비하고, 양극 활물질층에 바인더로 키토산을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 지연시켜 전지의 용량 및 수명을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이와 같은 양극의 조성을 달리하거나, 양극 표면에 보호층을 도입하거나 전지의 구조를 변경하는 등의 방법을 통해 리튬-황 전지의 성능을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 따라서, 리튬-황 전지의 상용화를 위해서는 리튬-황 전지의 주요 문제점을 해결하여 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2018-0028622호(2018.03.19), 리튬-황 전지 대한민국 공개특허 제2017-0139761호(2017.12.20), 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지에서 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율이 일정 범위를 만족하며, 상기 리튬 이차전지의 양극이 바인더로 카르복실산기를 포함하는 고분자와 첨가제로 특정 산화수를 가지는 산화철을 포함하고, 에테르계 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 경우 양극의 전기화학적 반응성이 개선되고 리튬 폴리설파이드 용출 문제 및 전지의 과전압 현상을 방지하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 과전압 현상이 적으면서 전반적인 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극 활물질로 황을 포함하는 양극; 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 음극 및 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율은 2.9 내지 3.2인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함될 수 있다.
상기 양극은 도전재 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 카르복실산기를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 카르복실산기를 포함하는 고분자는 중량평균분자량이 450,000 내지 1,350,000일 수 있다.
상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 공중합체 및 폴리메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 산화철을 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
FexO3
(상기 화학식 1에서, x는 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.).
상기 비수계 유기 용매는 에테르계 화합물을 포함하며, 비환형 에테르 화합물 및 환형 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르 및 2-메틸테트라하이드로퓨란로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4F9SO3, LiN(SO2F)2, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO3)2 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정한 범위의 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율을 나타내면서도 상기 리튬 이차전지의 양극이 바인더로 카르복실산기를 포함하는 고분자와 첨가제로 특정 산화수를 가지는 산화철을 포함하고, 에테르계 화합물을 포함하는 전해질을 포함함에 따라 양극의 전기화학적 반응성이 개선되고 리튬 폴리설파이드 용출 문제 및 전지의 과전압 현상을 방지할 수 있어 초기 방전용량이 우수할 뿐만 아니라 전지 구동에 따른 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 및 장수명의 전지 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
최근 스마트폰, MP3, 노트북 등 정보기술(IT)의 급속한 발전으로 인해 고용량, 고출력 전지의 필요성이 대두되고 있다. 현재 대부분의 휴대용 전자기기에는 에너지 밀도가 가장 높은 리튬 이온 이차전지가 사용되고 있지만 기술적인 한계에 다다르고 있고, 더 높은 에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 또한, 휴대용 전자기기에 사용되며 제한된 시장에 머무르던 리튬 이차전지가 전기자동차(EV), 에너지 저장 시스템 시장으로 빠르게 확대되면서 급속히 성장하고 있지만, 리튬 이차전지의 혁신 속도는 시장의 기대에 크게 미치지 못하고 있는 실정이다.
이러한 리튬 이차전지 중 리튬-황 전지는 양극 활물질의 수급이 용이하면서도 환경친화적이고 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 장점으로 인해 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬-황 전지의 경우 황의 낮은 전기 전도도, 리튬 폴리설파이드의 용출 및 이로 인한 전지의 구동시 양극 활물질인 황의 이용률 저하와 여러 부반응 발생 등에 의해 실제 구동에 있어서는 이론적 용량 및 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는 것이 어려울 뿐만 아니라 전지의 방전시 발생하는 과전압 현상에 의해 충·방전 효율 및 수명 특성이 감소하는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬-황 전지에 사용되는 전해질 또는 양극의 조성을 조절하거나, 양극의 표면에 보호층을 부여하는 등의 다양한 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 지금까지 제안된 기술로는 전술한 문제점을 극복하기 어려우며, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 아직까지 개선의 여지가 남아있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바의 리튬-황 전지가 갖는 문제점을 보완하여, 보다 향상된 에너지 밀도 및 용량의 발현과 과전압 현상이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질로 황을 포함하는 양극; 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 음극 및 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율(전해질:양극 활물질, EL(electrolyte)/S(sulfur) ratio; EL/S)이 2.9 내지 3.2인 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 전해질이 후술하는 바의 조성을 포함하며, 전지에 주입된 전해질과 양극에 포함되는 양극 활물질의 무게 비율을 최적화함으로써 황의 전기화학적 반응성을 향상시키고, 전지의 과전압을 방지하여 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
종래 기술에 따른 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지의 경우, 전지에 주입된 전해질 대 양극 활물질의 무게 비율이 2.6 이하인 반면, 본 발명에서는 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율을 2.9 내지 3.2, 바람직하기로 2.95 내지 3.2, 보다 바람직하기로 2.95 내지 3.15 범위로 조절함으로써 양극 활물질과 전해질 사이의 원활한 전기화학적 반응이 이루어질 수 있어 전지 성능이 향상되며, 과전압을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율이 상기 범위 미만인 경우 양극 활물질의 최대 용량을 발현할 수 없는 문제가 발생하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 내부 공간 부족으로 인하여 정량 주액이 불가하며, 셀의 두께가 증가하여 비효율적인 에너지 밀도를 가진다는 단점이 있다.
이하에서는 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 각 요소에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체이 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황을 포함하며, 구체적으로 무기 황(S8) 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질에 포함되는 황은 무기 황일 수 있다.
상기 양극 활물질인 황 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하기로 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하기로 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하기로 1 내지 95 %, 보다 바람직하기로 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 83 내지 85 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 전자가 양극(구체적으로는 양극 활물질) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 상기 양극, 구체적으로는 양극 활물질층을 구성하는 성분들 간 및 이들과 양극 집전체 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 역할을 한다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더는 카르복실산기(carboxylic acid group)를 포함하는 고분자를 포함한다. 상기 카르복실산기를 포함하는 고분자는 우수한 결착 특성을 나타낼 뿐만 아니라 특히, 말단에 수소 대신 리튬을 포함할 수 있음에 따라 종래 전지 또는 셀 구동시 생성되는 부반응 산물의 일종인 수소 기체(H2)가 발생되지 않기 때문에 양극 내에서 양극 활물질의 전기화학적 반응성을 보다 높일 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더로 상기 카르복실산기를 포함하는 고분자를 사용하는 경우 양극을 구성하는 성분들 사이 및 이들과 양극 집전체와의 결착 성능이 뛰어나면서도, 양극의 전기화학적 반응성이 향상되어 이를 포함하는 전지의 성능이 개선될 수 있다. 또한, 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올을 포함하는 종래 바인더와 달리 본 발명의 바인더는 카르복실산기를 포함하는 고분자만을 포함함으로써 양극 활물질의 전기화학적 반응을 용이하게 해주기 때문에 전지의 성능 향상 효과를 나타낼 수 있다.
상기 카르복실산기를 포함하는 고분자는 카르복실산기를 포함하는 단량체를 포함하는 포함하는 호모폴리머(homopolymer), 카르복실산기를 포함하는 단량체를 포함하는 블록 공중합체(block copolymer) 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 바인더로 사용되는 상기 카르복실산기를 포함하는 고분자는, 예를 들어, 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid), PMA), 폴리아크릴산 공중합체 및 폴리메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 폴리아크릴산을 포함할 수 있다.
상기 카르복실산기를 포함하는 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 450,000 내지 1,350,000, 바람직하기로 750,000 내지 1,250,000일 수 있다. 상기 카르복실산기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량이 전술한 범위에 해당하는 경우 양극에 사용이 적합하면서도 상술한 효과를 얻을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 벗어나는 경우 저항으로 작용하거나 불필요한 반응을 야기하여 양극의 성능을 오히려 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있을 뿐만 아니라 양극의 전기화학적 반응성 개선 효과가 미미하다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
추가적으로, 상기 양극 활물질층은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 산화철을 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
FexO3
(상기 화학식 1에서, x는 1.7≤x＜2.0이다.).
상기 화학식 1의 산화철은 본 발명에서 리튬 이차전지의 양극, 구체적으로는 양극 활물질층에 포함되어 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 종래 리튬-황 전지에서 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 발생하는 황의 유실 및 이로 인한 용량 감소(capacity loss) 및 부반응 발생 문제를 해소할 수 있고, 리튬 폴리설파이드의 유출로 인한 양극의 반응성 저하 문제를 방지함으로써 상기 양극이 포함된 리튬 이차전지의 용량을 증가시키고 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 산화철은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%로 포함할 수 있다. 상기 산화철의 함량이 상기 범위 미만이면 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과하는 경우 전지의 내부 저항이 증가하거나 에너지 밀도가 감소하여 전극의 용량이 줄어드는 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 산화철의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 상기 산화철의 제조방법은 (1) Fe(NO3)3·9H2O 를 증류수에 용해하여 Fe(NO3)3·9H2O 수용액을 준비하는 단계; (2) 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액을 건조하는 단계 및 (3) 상기 건조된 Fe(NO3)3·9H2O 를 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 산화철을 수득하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
FexO3
(상기 화학식 1에서, x는 1.7≤x＜2.0이다.).
상기 Fe(NO3)3·9H2O는 수성 용매에 용해시켜 수용액 형태로 제조할 수 있으며, 바람직하기로는 Fe(NO3)3·9H2O를 증류수(distilled water; DIW) 등에 용해하여 사용할 수 있다. 이때 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액의 농도는 0.5 내지 5.0 M일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 M 일 수 있다. 만일 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액의 농도가 0.5 M 미만이면 수용액의 증발속도가 느리게 되어 제조되는 산화철의 결정이 커지거나 산화철의 제조 수율이 낮아질 수 있고, 5.0 M 초과이면 제조되는 산화철이 뭉칠 가능성이 있어 산화철의 물성이 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다.
상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액은 산화철 제조를 위한 열처리에 앞서 건조하는 전처리 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 건조는 70 내지 90 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 75 내지 85 ℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 전술한 온도 범위에서 4 내지 12 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 만일 상기 온도 미만이거나 건조 시간이 짧은 경우, 반응물인 Fe(NO3)3·9H2O의 수분이 과량 잔존할 수 있고, 이후 상기 수분이 열처리 과정을 거치며 불균일하게 증발할 수 있어 상기 화학식 1로 표시되는 산화철이 합성되지 않을 수 있다. 또한 상기 온도를 초과하거나 건조 시간이 길 경우 반응물인 Fe(NO3)3·9H2O의 수분이 모두 증발한 후 열처리에 의한 산화반응이 일부 진행될 수 있다. 이 경우 열처리 과정을 통해 불균일한 산화반응이 일어날 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 물질이 합성되지 않을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 상기 건조 단계는 충분한 공기가 유입되는 환경에서 컨벡션 오븐을 이용하여 진행할 수 있다.
상기 Fe(NO3)3·9H2O는 전처리 과정인 건조 단계를 수행한 후 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 산화철을 생성할 수 있다. 상기 열처리는 120 내지 170 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 160 ℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 열처리는 상기의 온도 범위에서 16 내지 36 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 18 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 만일 열처리 온도가 120 ℃미만이거나 상기 열처리 시간보다 짧은 경우 반응이 종결되지 못하고 상기 화학식 1의 구조가 아닌 Fe(OH)2NO3 등과 같은 반응 잔여물이 남아있을 수 있다. 또한 열처리 온도가 170 ℃를 초과하거나 상기 열처리 시간보다 길 경우에는 생성되는 입자의 크기가 커지고 뭉치는 형태로 발현될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 산화철과 달리 Fe2O3 와 같은 안정한 물질이 생성될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 원하고자 하는 물성의 산화철을 합성하기 어려울 수 있으므로 상기 범위의 온도와 시간 내에서 적절히 조절한다. 상기 열처리 단계는 충분한 공기가 유입되는 환경에서 컨벡션 오븐을 이용하여 진행할 수 있다.
상기 Fe(NO3)3·9H2O는 상기 열처리 단계를 거치면서 질산(HNO3)이 탈기되고, 상기 화학식 1로 표시되는 물질을 생성하게 된다. 상기 화학식 1에서 철의 산화수는 열처리 시간 및 온도에 따라 다양한 산화수를 가질 수 있으며, 바람직하게는 x가 1.7≤x＜1.9, 더욱 바람직하게는 1.7≤x＜1.8 일수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면 상기 화학식 1에서 x=1.766일 수 있다.
상기의 제조방법을 통해 제조된 산화철은 1차 입자가 뭉쳐 2차 입자를 형성하는 것일 수 있다.
이때, 상기 1차 입자는 입경이 10 내지 80 nm 일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입자는 그 입경이 1 내지 5 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 2차 입자의 입경이 감소할수록 리튬 이차전지의 양극 첨가제로서 적합하고, 2차 입자의 입경이 상기 범위 초과이면 입자 크기가 커 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적합하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 상기 반응에 의해 제조된 산화철은 결정성일 수 있으며, 이는 X선 회절(XRD) 측정을 통해 확인할 수 있다. X-선 회절(XRD) 분석에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 산화철은 Cu-Kα X-선 파장을 이용한 X-선 회절(XRD) 분석 결과, 회절 각도(2θ)가 24.2±0.1°, 33.8±0.1°, 36.0±0.1°, 40.8±0.1°, 49.4±0.1° 및 53.8±0.1°인 범위에서 각각 나타나는 유효 피크를 포함한다.
전술한 바의 조성을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전에의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 첨가제를 포함하며, 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 이외에 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전술한 바를 따른다.
상기 바인더는 음극 활물질과 도전재의 결합 및 집전체에 대한 결착을 위한 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해질인 것이 바람직하며, 전해질 염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
상기 전해질에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4F9SO3, LiN(SO2F)2, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO3)2 및 LiN(C2F5SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 상기 리튬염을 용해시키기 위한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 전해질은 비수계 유기 용매로 에테르계 화합물을 포함한다. 전해질에 포함되는 비수계 유기 용매로 에테르계 화합물을 포함하는 경우 충·방전 시 생성되는 리튬 폴리설파이드 용해를 용이하게 하기 때문에 리튬-황 전지의 과전압을 방지하며, 에너지 밀도와 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 화합물 및 환형 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로는 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로는 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르를 포함할 수 있다.
일례로, 상기 환형 에테르 화합물은 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로는 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란 및 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로는 2-메틸테트라하이드로퓨란을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하기로, 상기 전해질은 비수계 유기 용매로 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르 및 2-메틸테트라하이드로퓨란로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 전술한 리튬염과 비수계 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 전해질은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
황(삼우사 제품) 및 탄소 나노튜브(FT9111, C-nano사 제품)을 7:3의 중량비로 볼밀을 사용하여 혼합한 후, 155 ℃의 온도에서 35 분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
Fe(NO3)3·9H2O를 증류수에 용해시켜 2.0 M 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 Fe(NO3)3·9H2O 수용액을 컨벡션 오븐에서 공기가 충분히 유입되도록 하여 80 ℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 이후, 컨벡션 오븐에서 공기가 충분히 유입되도록 하여 155 ℃에서 18 시간 동안 열처리를 하여 Fe1 . 766O3로 표시되는 산화철을 제조하였다.
양극 활물질로 상기에서 제조된 황-탄소 복합체 83.3 중량%, 도전재로 탄소 나노튜브(FT9111, C-nano사 제품) 7.3 중량%, 바인더로 폴리아크릴산(Mw: 1,250,000) 4.7 중량% 및 첨가제로 상기에서 제조된 산화철 4.7 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 90 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 분리막을 스태킹(Stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해질 2.3 g을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이때 음극으로 45 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을, 분리막으로는 두께 16 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌 분리막을 각각 사용하였고, 전해질로 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르와 2-메틸테트라하이드로퓨란(EGEME:2-MeTHF=1:2(부피비))로 이루어진 유기 용매에 0.75 M 농도의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 3 중량%의 질산 리튬(LiNO3)을 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
상술한 바에 따라 제조된 리튬 이차전지에서 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율은 3.15이었다.
[실시예 2]
전해질을 2.0 g 주입하여 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율을 2.9로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해질을 1.76 g 주입하여 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율을 2.6으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전해질을 1.41 g 주입하여 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율을 2.1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
양극 제조 시, 바인더로 폴리아크릴산 대신 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3(중량비))를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
양극 제조 시, 바인더로 폴리아크릴산 대신 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3(중량비))를 동일 함량으로 사용하고, 전해질로 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르와 디메틸 에테르(EGEME:DME=1:2(부피비))로 이루어진 유기 용매에 0.75 M 농도의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 3 중량%의 질산 리튬(LiNO3)을 용해시킨 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대해 충·방전 측정장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 사용하여 30 ℃에서 0.1 C의 정전류로 1.8 V까지 방전하고, 0.1C CC/CV로 2.5 V까지 1 사이클 충전하여 초기 방전용량을 측정하였다. 이후, 1 사이클과 동일하게 충·방전을 수행하였으며, 4 사이클부터는 방전 전류를 0.2 C으로 변경한 것을 제외하고는 1 사이클과 동일하게 충·방전을 진행하여 양극 활물질의 단위 중량당 방전용량 및 수명 특성을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1, 도 2 및 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량
(Ah)		 양극 활물질의 단위 중량당 방전용량
(mAh/g_S)		 수명 특성
(사이클)
실시예 1 0.80 1217 90
실시예 2 0.79 1180 60
비교예 1 0.77 1180 50
비교예 2 0.78 1180 20
비교예 3 0.66 1048 28
비교예 4 0.67 1058 30
도 1, 도 2 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전지의 경우 용량 및 수명 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 1을 보면, 실시예에 따른 전지의 초기 방전용량은 0.79 Ah 이상인 반면, 비교예의 경우 전지의 초기 방전용량이 0.8 Ah 미만임을 알 수 있다. 또한, 상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 전지는 양극 활물질의 단위 중량당 방전용량은 1200 mAh/g_S 이상이나, 비교예 1 및 2에 따른 전지는 약 1100 mAh/g_S 수준임을 확인할 수 있다.
실시예 1의 전지는 본 발명에 따른 양극 및 전해질의 조성을 포함하며, 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율이 본 발명의 수치범위에 해당함에 따라 양극의 전기화학적 반응성이 개선되고 방전 시 전지의 과전압이 감소하여 초기 방전용량뿐만 아니라 전반적인 방전용량이 향상됨을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2의 전지는 본 발명과 동일한 조성의 양극 및 전해질을 포함하면서도 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율이 본 발명의 수치범위에서 벗어나 용량 특성이 낮음을 알 수 있다.
또한, 도 2 및 상기 표 1을 보면, 실시예 1의 전지의 경우 90 사이클 동안 용량을 유지한 반면, 비교예 1 및 2의 전지의 경우 최대 55 사이클 동안 용량을 유지하였다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 리튬 이차전지는 특정 조성의 양극과 전해질을 포함하며, 이때 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율을 특정함으로써 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질로 황을 포함하는 양극;
    음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 음극 및
    비수계 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율은 2.9 내지 3.2인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되는, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 도전재 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 바인더는 카르복실산기를 포함하는 고분자를 포함하는, 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카르복실산기를 포함하는 고분자는 중량평균분자량이 450,000 내지 1,350,000인, 리튬 이차전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 공중합체 및 폴리메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 산화철을 더 포함하는, 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    FexO3
    (상기 화학식 1에서, x는 1.7≤x＜2.0이다.).
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매는 에테르계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매는 비환형 에테르 화합물 및 환형 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비환형 에테르 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 환형 에테르 화합물은 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매는 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르 및 2-메틸테트라하이드로퓨란로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4F9SO3, LiN(SO2F)2, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO3)2 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
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