KR20200136656A - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로서, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 10 ㎡/g 이상이고, 상기 황-탄소 복합체의 전기 전도도가 15 S/㎝ 이상인 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성이 우수하여 이를 포함하는 리튬-황 전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{SULFUR-CARBON COMPOSITE, PREPARATION METHOD THEREOF AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg) 및 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전도성 물질과 함께 복합화되어 사용되고 있다.
리튬-황 전지는 실제 구동시 초기 용량은 높지만, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충·방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다. 이는 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드의 용출로 인하여 황이 손실되어 더 이상 전지의 충·방전 반응에 참여하지 못하고, 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 반응성, 전기 전도성이 여전히 낮기 때문이다.
이에 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성을 개선하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 황-탄소 복합체의 경우 코팅층을 통해 황 손실 문제를 어느 정도 개선하였으나 안정성 및 반응성의 유지 측면에서는 그 효과가 충분치 않다. 또한, 제조공정이 복잡하고 사용되는 소재의 가격이 높아 상용화에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 따라서 간단한 공정을 통해 우수한 안정성, 전기 전도성 및 전기화학적 반응성을 가지는 황-탄소 복합체의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 나노미터 크기의 황을 다공성 탄소재와 혼합한 후, 마이크로웨이브를 이용하여 황과 다공성 탄소재를 복합화하는 경우 황이 다공성 탄소재 전반에 균일하고 얇게 코팅되어 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성이 우수한 황-탄소 복합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로서, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 10 ㎡/g 이상이고, 상기 황-탄소 복합체의 전기 전도도가 15 S/㎝ 이상인 황-탄소 복합체를 제공한다.
상기 황-탄소 복합체는 기공 부피가 0 내지 5 ㎠/g일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 평균 직경이 1 내지 100 ㎚ 범위의 기공을 포함할 수 있다.
상기 황은 다공성 탄소재의 내부 및 표면에 1 내지 10 ㎚ 두께로 코팅될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 평균 직경이 100 ㎚ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 황과 다공성 탄소재의 중량비는 60:40 내지 80:20일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 1 ㎚ 내지 1 ㎛의 평균 직경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계 및 (b) 상기 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 나노미터 크기의 황을 사용하고 마이크로웨이브를 통해 황과 다공성 탄소재를 복합화함으로써 황을 다공성 탄소재 전반에 얇은 두께로 균일하게 코팅하여 황-탄소 복합체의 비표면적 및 전기 전도도를 향상시키고, 이를 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 우수한 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성을 나타내어 리튬-황 전지의 고용량화 및 장수명화를 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실험예 2에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 3에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “기공도(porosity)”은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극률, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “전기 전도도”는 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 대상 물질의 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 것을 의미한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체이므로 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소재와 복합화한 황-탄소 복합체가 양극 활물질로 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 충·방전시 형성되는 리튬 폴리설파이드의 용출성으로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소함에 따라 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 황은 완전 방전시 리튬 설파이드(Li2S)로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이로 인해 양극 내부의 공극 부피가 줄어 전해질과의 접촉이 어려워지는 문제가 있다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀(shuttle) 현상으로 인해 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충·방전 효율과 수명을 열화시키는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 황의 로딩량을 높이거나 탄소재의 종류 또는 혼합 방법을 달리하거나 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 위한 코팅층을 도입하는 등의 방법이 제안되었으나, 리튬-황 전지의 성능이 효과적으로 개선되지 못하였을 뿐만 아니라 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 및 전기 전도성을 향상시키고 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성 개선 효과를 확보하기 위해 다공성 탄소재의 내부 및 표면에 균일하게 코팅된 황을 포함하며, 일정 범위의 비표면적 및 전기 전도도를 갖는 황-탄소 복합체를 제공한다. 이때 다공성 탄소재의 내부는 다공성 탄소재의 기공 내부를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 코팅된 황을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 후술하는 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하는 담지체 역할을 하고, 황의 낮은 전기 전도성을 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함할 수 있다. 이때 기공의 평균 직경은 100 ㎚ 내지 50 ㎛ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 내구성 및 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 평균 직경이 100 ㎚ 내지 50 ㎛, 바람직하기로 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 황이 탄소재의 기공에 담지되는 데 문제가 있을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 황-탄소 복합체의 전도성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 다공성 탄소재는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 카본 나노파이버로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 전술한 바의 다공성 탄소재와 함께 황을 포함한다.
상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 평균 직경이 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하기로 1 ㎚ 내지 100 ㎚ 범위인 것을 사용하며, 이에 따라 상기 다공성 탄소재 내부 및 표면에 1 내지 10 ㎚ 두께로 코팅될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 다공성 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하기로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 황-탄소 복합체에서 다공성 탄소재와 황의 중량비는 60:40 내지 80:20, 바람직하게는 65:35 내지 75:25일 수 있다.
상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 포함되며, 구체적으로, 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 코팅되거나 담지되기 때문에 다공성 탄소재의 기공의 크기에 변화가 생기게 된다.
일반적으로, 리튬-황 전지의 양극 활물질인 황-탄소 복합체는 그 형태, 구조, 비표면적, 기공부피 등에 따라 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성에 큰 영향을 미친다. 즉, 황과 탄소의 접촉면적이 극대화되고, 비표면적이 클수록 높은 전기화학적 반응성, 전기 전도성 및 리튬 이온 전도성이 확보되어 고성능의 리튬-황 전지를 제조하는 것이 가능하다.
한편, 종래 황-탄소 복합체의 경우, 사용되는 황의 크기가 수십 마이크로미터(㎛) 수준으로 크기 때문에 황을 다공성 탄소재의 기공 내부에 코팅시키더라도 다공성 탄소재의 기공 내부로 황이 쉽게 진입하지 못할 뿐만 아니라 오히려 기공의 입구를 황이 막아버리는 문제가 있었다. 그 결과, 황-탄소 복합체의 비표면적, 기공부피가 작아지고 전기화학적 반응성이 감소하는 등의 문제점이 발생하였다.
그러나, 후술하는 본 발명의 제조방법에 의하여 황-탄소 복합체를 제조하는 경우, 평균 직경이 1 ㎛ 이하인 황을 사용함으로써 다공성 탄소재의 내부 및 표면, 특히 기공 내부에 황을 얇고 고르게 코팅시킬 수 있게 된다. 또한, 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가함에 따라 혹시라도 기공의 입구를 막고 있는 황을 제거하고, 기공 내부로 들어가 균일하게 코팅되도록 한다.
따라서, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅됨으로써 황-탄소 복합체의 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하기로 10 내지 20 ㎡/g일 수 있다. 이때 비표면적은 통상의　BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법을 통해 측정할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 황이 다공성 탄소재에 고르게 함침되지 않고 전해질과의 접촉 면적이 저하되어 전지 성능 저하의 문제가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 비표면적으로 인한 부반응 증가의 문제 및 전극 제조시 바인더 첨가량이 늘어나는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 황-탄소 복합체는 전기 전도도가 15 S/㎝ 이상, 바람직하기로 15 내지 25 S/㎝일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 전기 전도도가 상기 범위 미만인 경우 낮은 전기 전도도로 인한 저항 증가의 문제가 발생할 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 기공 부피가 0 내지 5 ㎠/g, 바람직하기로 1 내지 3 ㎠/g일 수 있다. 이때 0은 0 초과를 의미한다. 이때 기공 부피는 통상의　BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법을 통해 측정할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 기공 부피가 상기 범위 미만인 경우 기공 구조 내로 황 함침이 잘 이루어지지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전극의 기공도가 증가하여 기공을 채우기 위한 전해질의 양이 증가하여 고에너지 밀도 달성이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 전술한 바와 같이 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 균일하게 코팅됨에 따라 평균 직경이 1 내지 100 ㎚ 범위의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 상기 범위의 비표면적, 전기 전도도, 기공 부피 및 기공의 평균 직경을 만족하는 경우, 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅이 되어 전극에 적용 시 우수한 용량 및 수명 특성을 나타내게 된다. 만약 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 황이 기공 내부에 코팅이 거의 되어 있지 않거나 황이 기공의 입구를 막아 버린 것이므로 전극으로 사용시 사용자가 필요로 하는 용량 및 수명 특성을 구현하지 못하게 된다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 복합체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 1 내지 20 ㎎/㎠가 될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 (a) 1 ㎚ 내지 1 ㎛의 평균 직경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계 및 (b) 상기 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가하는 단계를 포함한다.
종래 황-탄소 복합체 제조공정은 황과 탄소재를 볼 밀링(ball milling)하여 분쇄한 후, 가열을 통한 황의 액상 함침과정을 거치게 되는데, 이때 사용되는 황과 탄소재 각각의 입자 크기는 수십~수백 마이크로 미터 수준으로서, 단순 혼합 및 가열을 통한 제조시 황/탄소가 불균일하게 분포되며, 비표면적, 기공 부피, 전기 전도도 등의 물성이 낮았다. 이와 비교하여, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 평균 직경이 1 ㎛ 이하인 황을 사용하고, 마이크로웨이브로 복합화하여 황-탄소 복합체를 제조한다. 이와 같이 제조된 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재의 기공 내부에까지 황이 균일하고 얇게 코팅됨에 따라 비표면적 및 전기 전도도가 향상된다.
이하, 각 단계별로 설명한다.
먼저, 상기 (a) 단계에서는 1 ㎚ 내지 1 ㎛의 평균 직경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 혼합한다.
특히, 상기 (a) 단계에서 사용되는 황은 1 ㎚ 내지 1 ㎛의 평균 직경을 가지는 것으로, 다른 특징을 상기 황-탄소 복합체에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 (a) 단계에서 사용되는 다공성 탄소재는 상기 황-탄소 복합체에서 설명한 바와 같다.
상기 (a) 단계는 다공성 탄소재와 황을 혼합하는 공정으로, 해당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다.
상기 혼합은 전술한 재료 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
추가적으로, 상기 (b) 단계 이전에 상기 (a) 단계를 통해 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 건조는 상기 (a) 단계에서 혼합 시에 사용한 용매를 제거하기 위한 것으로, 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다.
이어서, 상기 (b) 단계에서는 상기 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가한다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 복합화하는 공정이다. 특히, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 황과 다공성 탄소재의 복합화를 마이크로 웨이브의 인가를 통해 수행함으로써 황이 다공성 탄소재에 전체적으로 얇고 고르게 코팅되도록 하며, 황-탄소 복합체 중 다공성 탄소재의 기공 입구를 막고 있는 황을 제거할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 마이크로웨이브의 출력은 500 내지 2000 W일 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 마이크로웨이브의 인가 시간은 2 내지 10 초이고, 인가 횟수는 2 내지 10회일 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 공정이 간단할 뿐만 아니라 공업적으로 적용이 용이하고, 고가의 원료나 별도의 설비 구축이 없이도 우수한 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성을 나타내는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 전술한 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체는 황이 다공성 탄소재의 내부 및 표면에 얇고 고르게 코팅됨에 따라 전기 전도도가 15 S/㎝ 이상이고, 비표면적이 10 ㎡/g 이상을 가져 전기화학적 반응성과 전기 전도성 개선 효과를 나타내느 바, 리튬-황 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
상기 황-탄소 복합체는 양극 내에서 양극 활물질로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해질은 양극과 음극 사이에 위치하며 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 전해질의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 유기용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
반응기에 5 ㎜ 직경의 ZrO2 볼 200 g, 황 7.7 g, 에탄올 30 g을 넣고 200 rpm 으로 3 일간 볼 밀링하여 평균 직경이 1 ㎚인 황으로 분쇄하였다.
상기 분쇄된 황이 포함된 반응기에 탄소나노튜브 3 g을 첨가하고 고르게 혼합하여 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 여과하여 에탄올과 ZrO2 볼을 제거한 후 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
상기 건조된 혼합물에 1000 W 마이크로웨이브(BP-110, Microwave Research and Applications)를 3 초씩 3 회 가하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[실시예 2]
양극 활물질로 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25)를 90 중량%, 도전재로 덴카블랙을 5 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3) 5 중량%를 투입하고 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 350 ㎛ 두께로 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께, 음극으로 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 게재한 후, 상기 제조된 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
반응기에 5 ㎜ 직경의 ZrO2 볼 270 g, 황 23.4 g, 탄소나노튜브 7 g을 넣고 200 rpm으로 3 시간 동안 볼 밀링하여 황(평균 직경: 1 ㎛)과 다공성 탄소재를 혼합하였다.
상기 혼합물을 155 ℃ 오븐에서 30 분동안 가열하여 황-탄소 복합체 제조하였다.
[비교예 2]
반응기에 5 ㎜ 직경의 ZrO2 볼 270 g, 황 23.4 g, 탄소나노튜브 7 g을 넣고 200 rpm으로 3 시간 동안 볼 밀링하여 황(평균 직경: 1 ㎛)과 다공성 탄소재를 혼합하였다.
상기 혼합물에 1000 W 마이크로웨이브(BP-110, Microwave Research and Applications)를 3 초씩 3 회 가하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 3]
반응기에 5 ㎜ 직경의 ZrO2 볼 200 g, 황 7.8 g, 에탄올 30 g을 넣고 200 rpm 으로 3 일간 볼 밀링하여 평균 직경이 1 ㎚인 황으로 분쇄하였다.
상기 분쇄된 황이 포함된 반응기에 탄소나노튜브 3 g을 첨가하고 고르게 혼합하여 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 여과하여 에탄올과 ZrO2 볼을 제거한 후 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
상기 건조된 혼합물을 155 ℃ 오븐에서 30 분동안 가열하여 황-탄소 복합체 제조하였다.
[비교예 4]
양극 슬러리 조성물 제조시 양극 활물질로 실시예 1의 황-탄소 복합체 대신 비교예 1에서 얻어진 황-탄소 복합체를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 5]
양극 슬러리 조성물 제조시 양극 활물질로 실시예 1의 황-탄소 복합체 대신 비교예 2에서 얻어진 황-탄소 복합체를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
양극 슬러리 조성물 제조시 양극 활물질로 실시예 1의 황-탄소 복합체 대신 비교예 3에서 얻어진 황-탄소 복합체를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 황-탄소 복합체의 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황-탄소 복합체의 비표면적 및 전기 전도도를 측정하였다. 구체적으로, 비표면적은 진공 하에서 비표면적 측정기(BELSORP-MINI, BEL Japan Inc.)를 이용하여 질소 흡착 및 탈착량을 측정하였다. 이를 통해 등온 흡착 탈착 곡선을 얻어 BET(Brunaure-Emmett-Teller)식 방법으로 비표면적(specific surface area)을 계산하였다. 전기 전도도는 분체 저항 측정 장비(powder resistivitiy measurement system, 한테크)를 사용하여 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산하였다. 이때 얻어진 결과는 표 1에 나타내었다.
비표면적
(㎡/g)		 전기 전도도
(S/㎝@2000kgf)
실시예 1 13.642 15
비교예 1 1.6184 8.202
비교예 2 1.2286 10.14
비교예 3 6.5424 10.21
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 비표면적 및 전기 전도도 모두 비교예에 비해 증가하였음을 알 수 있다.
실험예 2. 전지 성능 평가 1
실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전지를 충·방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 또한, 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행한 후 0.5 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행하면서 용량을 측정하여 전지의 용량 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전지의 용량이 비교예에 비해 높음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 1을 보면, 실시예 2에 따른 전지의 경우 용량이 약 1000 mAh/g 수준인 반면, 비교예 4 및 5의 전지의 경우 400 mAh/g 정도로 현저히 낮고, 비교예 6의 전지의 경우 용량은 발현되나 과전압이 증대되는 문제가 있다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 사용한 전지의 경우 용량 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 3. 전지 성능 평가 2
실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전지를 충·방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행한 후 0.5 C 방전과 0.3 C 충전을 진행하면서 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예에 따른 전지의 경우 방전 용량 및 이의 유지율이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 4 및 5의에 따른 전지의 방전 용량은 실시예 2에 비해 현저히 낮을 뿐만 아니라, 이 경우 전지의 구동이 제대로 이루어지지 않음을 확인할 수 있다. 이와 비교하여, 실시예 2에 따른 전지의 방전 용량은 사이클 내내 비교예 6에 비해 높으므로 방전 용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체를 포함하는 전지의 경우 전지의 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 다공성 탄소재 및
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로서,
    상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 10 ㎡/g 이상이고,
    상기 황-탄소 복합체의 전기 전도도가 15 S/㎝ 이상인 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 비표면적이 10 내지 20 ㎡/g이고, 전기 전도도가 15 내지 25 S/㎝인, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 기공 부피가 0 내지 5 ㎠/g인, 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 평균 직경이 1 내지 100 ㎚ 범위의 기공을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황은 다공성 탄소재의 내부 및 표면에 1 내지 10 ㎚ 두께로 코팅되는, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 평균 직경이 100 ㎚ 내지 50 ㎛인, 황-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황과 다공성 탄소재의 중량비는 60:40 내지 80:20인, 황-탄소 복합체.
  8. (a) 1 ㎚ 내지 1 ㎛의 평균 직경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계 및
    (b) 상기 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 흑연, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 마이크로웨이브의 출력은 500 내지 2000 W인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 마이크로웨이브의 인가 시간은 2 내지 10 초이고, 인가 횟수는 2 내지 10회인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  14. 양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 제13항에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
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