KR20210109455A - 리튬 금속 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬 금속 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 리튬 나이트라이드 분말을 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 도포하는 단계; 및 (b) 상기 도포된 분말을 압연하여 상기 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 금속 음극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{METHOD FOR PREPARING LITHIUM METAL NEGATIVE ELECTRODE, LITHIUM METAL NEGATIVE ELECTRODE PREPARED BY THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 금속 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 비용량(specific capacity)이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있다.
이에 더해서, 리튬-황 전지에서 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 경우 이론 비용량이 3,860 mAh/g로 매우 높을 뿐만 아니라 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도의 전지 구현이 가능하기 때문에 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 음극 활물질인 리튬 금속은 높은 화학적/전기화학적 반응성으로 인해 전해질과 쉽게 반응함에 따라 음극 표면에 부동태 피막(passivation layer)의 일종인 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer; SEI layer)이 형성된다. 이와 같이 형성된 고체 전해질 계면층은 전해질과 리튬 금속 간의 직접적인 반응을 억제함에 따라 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질에 대한 일정 수준의 안정성을 확보할 수 있기 때문에 종래 기술에서는 리튬 금속 표면에 이러한 고체 전해질 계면층을 안정적이고 균일하게 형성하고자 하였다.
그러나, 리튬-황 전지에서 음극 활물질이 리튬 금속인 경우, 전술한 바와 같이 고체 전해질 계면층을 형성하더라도 리튬 금속의 표면에서 전지의 전기화학적 반응이 지속적으로 일어나기 때문에 고체 전해질 계면층을 일정하게 유지하기가 어렵다. 또한, 전해질과 리튬 금속의 반응으로 형성된 고체 전해질 계면층은 기계적 강도가 약하기 때문에 전지의 충·방전이 진행됨에 따라 구조가 붕괴되면서 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 리튬 금속 표면에 수지상의 리튬 덴드라이트 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 리튬 덴드라이트는 전지 내부단락과 불활성 리튬(dead lithium)을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시킬 뿐만 아니라 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키는 문제를 발생시킨다.
전술한 바와 같은 리튬 금속의 높은 불안정성 및 리튬 덴드라이트의 생성 문제로 인해 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬-황 전지는 상용화되지 못하고 있다.
이에, 리튬 금속 표면에 보호층을 도입하거나, 전해질의 조성을 달리하는 등의 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0034183호는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활성층 상에 음극을 보호하는 동시에 전해액을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성하여 전해액 손실과 덴드라이트 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이에 더해서 Jiangfeng Qian et al. 및 대한민국 공개특허 제2013-0079126호는 각각 리튬염 농도를 높이거나 1,3,5-트리옥산, 1,3-디옥솔란 및 불소계 환형 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매를 포함함으로써 리튬 금속을 포함하는 전지의 특성이 개선될 수 있음을 개시하고 있다.
이들 선행문헌들은 전해질과 리튬 금속 간의 반응 또는 리튬 덴드라이트의 생성을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 전지의 충·방전이 진행됨에 따라 보호층이 딱딱해지거나 팽창되는 등이 변성이 일어나는 문제가 있다. 이에 더해서, 특정 조성을 포함하는 전해질을 사용하는 경우 적용 가능한 전지에 제한이 있을 뿐만 아니라 전지의 성능 열화 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 리튬 금속의 반응성 문제를 해결하면서도 간단한 공정을 통해 제조할 수 있는 리튬 금속 음극의 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허 제2016-0034183호(2016.03.29), 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 대한민국 공개특허 제2016-0052351호(2016.05.12), 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 대한민국 공개특허 제2013-0079126호(2013.07.10), 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
Jiangfeng Qian et al., High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications 2015, 6, 6362
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 나이트라이드 분말을 압연을 통해 리튬 금속의 표면에 고정시켜 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성하는 경우 리튬 덴드라이트 성장을 억제함과 동시에 리튬 이온성이 개선되어 리튬-황 전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속 상에 우수한 특성을 갖는 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성할 수 있는 리튬 금속 음극의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(a) 리튬 나이트라이드 분말을 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 도포하는 단계; 및
(b) 상기 도포된 분말을 압연하여 상기 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 금속 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 나이트라이드 분말은 평균 입경(D50)이 0.1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
상기 도포 공정은 살포를 통해 수행할 수 있다.
상기 압연 공정은 리튬 나이트라이드 분말이 도포된 리튬 금속층을 압연판 사이에 위치시키고 열 또는 압력을 인가한 후, 압연판을 제거하는 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 압연 공정은 상온(25 ℃) 내지 120 ℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 압연 공정은 0.1 내지 980 kN의 압력 조건 하에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되며, 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 리튬 나이트라이드 분말을 압연하여 바인더 없이 고정시킨 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 음극을 제공한다.
상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층은 두께가 0.1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 음극은 표면 저항이 10 내지 500 Ω인 것일 수 있다.
상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층의 리튬 이온 전도도는 0.0001 내지 0.005 S/㎝인 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 음극의 제조방법은 리튬 금속의 표면에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성하여 리튬 덴드라이트의 생성을 억제하고 음극의 리튬 이온 전도성을 개선함으로써 이를 포함하는 리튬-황 전지의 고용량화 및 장수명화를 가능케 한다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 금속 음극의 표면을 보여주는 사진이다((a): 비교예 1, (b): 실시예 1).
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따른 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 2에 따른 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
휴대용 전자기기에 사용되며 제한된 시장에 머무르던 리튬 이차전지가 전기자동차(EV), 에너지 저장 시스템 시장으로 빠르게 확대되고, 이들의 경박단소화 추세에 따라 이들의 구동 에너지원인 리튬 이차전지에 대해서도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 나타낼 뿐만 아니라 음극 활물질로 주로 사용되는 리튬 금속은 원자량(6.94g/a.u.) 및 밀도(0.534 g/㎤)가 매우 작기 때문에 소형화 및 경량화가 용이하여 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 리튬 금속은 반응성이 높아 전해질과 리튬 금속이 접촉하는 경우 전해질의 자발적 분해로 인하여 리튬 금속 표면에 고체 전해질 계면층이라고 불리는 부동태 피막이 형성된다. 이러한 고체 전해질 계면층의 형성은 비가역적인 리튬 소비 반응으로 전지의 초기 효율 및 용량을 감소시킨다. 또한, 상기 고체 전해질 계면층은 지속적인 충방전 시 쉽게 붕괴됨에 따라 리튬 금속 표면에서의 전류 밀도를 불균일하게 하여 리튬 덴드라이트 및 불활성 리튬을 형성함으로써 리튬-황 전지의 제반 성능을 저하시키게 된다. 이에 더해서, 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지에 있어서, 전지 구동 시 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2) 중 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 전해질에 대한 용해도가 높아 지속적으로 녹아나며, 양극 반응 영역 밖으로 용출되어 음극으로 이동하게 된다. 이때 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 리튬 금속과 부반응을 일으켜 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드가 고착됨에 따라 전극의 부동화를 야기할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 황의 이용률이 낮아져 이론 방전용량의 최대 70 % 정도 까지만 구현이 가능하고, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 금속 음극 표면에 보호층 도입, 전해질 용매의 조성 변경, 전해질에 첨가제 사용 등의 방법을 사용하였으나, 리튬 금속 음극에서의 리튬 덴드라이트 생성 문제가 효과적으로 개선되지 못하였고, 전지를 구성하는 다른 요소와의 호환성 문제로 인해 전지의 성능 및 구동 안정성에 심각한 문제를 야기하기 때문에 상업적으로 이용하기에는 부적합하다.
이에 본 발명에서는 리튬 금속 음극에서의 리튬 덴드라이트 형성을 억제하여 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성 개선 효과를 확보하기 위해 리튬 나이트라이드(Li3N) 분말을 음극 활물질인 리튬 금속의 표면에 직접 도포하는 공정에 의해 리튬 금속 상에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 균일하게 형성하는 리튬 금속 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 음극의 제조방법은,
(a) 리튬 나이트라이드 분말을 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 도포하는 단계; 및
(b) 상기 도포된 분말을 압연하여 상기 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 경우 리튬 나이트라이드 분말을 이용함으로써 리튬 금속 표면에 입자 형태의 리튬 나이트라이드를 포함하는 분말상(powder bed)의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성할 수 있다. 종래 기술에서는 리튬 금속 표면 상에 리튬 나이트라이드 보호층 형성시 바인더 역할을 하는 고분자를 포함하는 코팅용 조성물을 도포하거나 리튬 나이트라이드 전구체와 리튬 금속 간의 반응시키는 화학적인 결합 방법을 이용하였다. 리튬 나이트라이드 보호층에 고분자 소재의 바인더 등을 포함하는 경우 리튬 금속 표면에 안정적으로 보호층을 형성할 수 있으나 전지 구동 시 해당 보호층에 포함된 고분자의 저항 작용으로 인한 전지 성능 저하 문제가 있다. 또한, 리튬 나이트라이드 전구체를 통해 리튬 나이트라이드 보호층을 형성하는 경우 두께 및 로딩량 측면에서 우수하나, 여러 단계의 공정이 요구되기 때문에 반응 효율성, 경제성 및 생산성 등이 저하될 수 있다. 이와 비교하여, 본 발명에서는 리튬 나이트라이드 분말을 직접 리튬 금속 표면에 도포하여 압연함으로써 리튬 나이트라이드 분말과 리튬 금속 사이에 물리적 결합을 형성하기 때문에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층이 균일하게 형성되며, 리튬 금속과의 결착력 또한 매우 우수하다. 이렇게 형성된 상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층은 리튬 금속 음극의 안정성을 향상시킴과 동시에 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제할 수 있고, 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 입자 형태의 리튬 나이트라이드는 리튬 이온 전도성을 나타내므로 본 발명에 따른 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬-황 전지의 용량 특성 개선 효과를 도모한다. 이에 더해서, 본 발명에 따른 리튬 금속 음극의 제조방법은 공정이 매우 간단하고 적용이 용이하다는 이점을 가지고 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
먼저, (a) 단계는 리튬 나이트라이드 분말을 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 도포한다.
상기 리튬 나이트라이드 분말은 평균 입경(D50)이 0.1 내지 100 ㎛일 수 있다. 본 발명에서, 용어 “D50”은 입자 지름 분포(particle diameter distribution)를 규정하기 위한 지표로, 입자 지름 분포는 일반적으로는 입도 분포 또는 입경 분포라고 칭한다. D50이란 입자 지름 분포에 있어서, 입자가 작은 쪽부터 누적하여 체적이 50 %가 되는 곳, 즉 체적 분포의 누적 빈도가 50 %에 이르는 점의 입자 지름(particle diameter)으로 정의된다.　상기 리튬 나이트라이드 분말의 평균 입경은, 하한치가 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상일 수 있으며, 상한치가 1 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 리튬 나이트라이드 분말의 평균 입경은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 리튬 나이트라이드 분말의 평균 입경이 상기 범위 미만이면 리튬 금속층 표면에서의 리튬 이온이나 전해질이 통과하는 통로가 막힘에 따라 과전압이 발생하여 목적한 효과를 얻을 수 없다. 이와 반대로, 상기 리튬 나이트라이드 분말의 평균 입경의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 나이트라이드 보호층의 두께가 증가하고 리튬 이온의 통로가 증가하여 전지의 에너지 밀도 손실 또는 수명 단축이 발생할 수 있다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말을 포함할 수 있다.
상기 도포 공정은 일반적으로 알려진 통상의 방법이 가능한데, 예를 들어, 살포(sprinkling)의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 도포는 리튬 나이트라이드 분말을 살포하는 방법을 통해 수행할 수 있다.
이어서, (b) 단계는 전술한 (a) 단계에서 도포된 분말을 압연하여 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성한다.
상기 (b) 단계에서 압연 공정은 열, 압력 또는 그 조합을 인가하여 입자 형태의 리튬 나이트라이드 분말을 리튬 금속의 표면에 합착시키거나 융합시켜 바인더 없이 고정시킴으로써 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (b) 단계의 압연 공정에서 가열은 상온(25 ℃) 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃의 온도 하에서 1 내지 60 분 동안 수행할 수 있다. 상기 가열 시 온도 및 시간은 공정 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 가열 온도가 상기 범위 미만인 경우 충분한 압연이 이루어지지 않아 목적한 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층 형성이 불가하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 금속이 녹을 수 있다.
상기 (b) 단계의 압연 공정에서의 가압은 라미네이터(laminator) 또는 압착 프레스(roll press) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 가압은 0.1 내지 980 kN, 바람직하게는 0.1 내지 100 kN의 압력 범위 하에서 1 내지 60 분 동안 수행될 수 있다. 상기 가압 시 압력 및 시간은 재료 또는 공정조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 (b) 단계의 압연 공정에서 열과 압력을 동시에 가하는 경우 열압착 프레스(hot roll press) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 (a) 단계에서 리튬 나이트라이드 분말을 살포를 통해 도포한 경우, 상기 리튬 나이트라이드 분말이 도포된 리튬 금속층을 압연판 사이에 위치시키고 열압착 프레스 기기를 이용하여 가열 또는 가압함으로써 압연 공정을 수행할 수 있다. 이때 상기 압연판은 화학적으로 불활성한 소재를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 압연판은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 구리, 구리 합금 등의 금속판일 수 있다. 상기 압연판은 상기 압연 공정 이후 제거된다.
앞서 설명한 단계 (a) 및 (b)를 순차적으로 수행함에 따라 하나의 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층이 형성될 수 있다. 1차적으로 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성한 후, 즉 이미 리튬 금속 상에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층이 형성된 상태에서 다시 단계 (a) 및 (b)를 수행하여 2차적으로 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성할 수 있고, 이와 같이 상기 단계 (a) 및 (b)를 반복 수행함으로써 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층이 적층되어 다층 구조의 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층이 형성될 수 있다. 즉, 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층의 두께 및 적층 구조는 공정을 반복함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 금속 음극의 제조방법은 리튬 나이트라이드 분말을 리튬 금속의 표면에 도포 및 압연함으로써 바인더 없이 고정시켜 균일한 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 음극을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층은 균일성이 우수하여 리튬 금속의 안정성이 향상될 뿐만 아니라 입자 형태의 분말상을 포함하여 일정 수준의 리튬 이온 전도성을 가짐으로써 용량 특성 개선에 효과적이다. 이에 따라 리튬-황 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 리튬 금속 음극을 제공한다.
상기 리튬 금속 음극은 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 형성된 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 포함한다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말을 포함하거나 음극 집전체의 적어도 일면에 리튬 금속 박막이 형성된 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질인 리튬 금속 박막과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 박막의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층은 전술한 바의 제조방법에 따라 형성된 것으로, 두께가 0.1 내지 100 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층의 두께는, 하한치가 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상일 수 있으며, 상한치가 1 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층의 두께는 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층의 두께가 상기 범위 미만이면 보호층으로서 목적한 기능을 수행하지 못할 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이온 전도성이 저하되어 전지의 구동에 문제가 발생할 수 있다.
상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층의 리튬 이온 전도도는 0.0001 내지 0.005 S/㎝, 바람직하게는 0.001 내지 0.002 S/㎝ 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 금속 전극은 분말상의 리튬 나이트라이드 입자를 포함하는 보호층을 포함함으로써 종래 리튬 나이트라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 전극에 비해 우수한 리튬 이온 전도 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층이 형성된 리튬 금속 음극의 전해질 내에서의 표면 저항은 10 내지 500 Ω, 바람직하게는 50 내지 300 Ω, 보다 바람직하게는 100 내지 250 Ω으로서, 1 내지 240 시간, 바람직하게는 24 내지 120 시간, 보자 바람직하게는 36 내지 48 시간 동안 저항의 변화가 없다. 이는, 기존과 달리 리튬 금속의 표면에서 전지의 지속적인 전기화학적 반응이 방지되는 것으로서, 이는, 상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층이 전해질과 반응하지 않고 안정한 상태로 유지됨을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 음극으로서 본 발명에 따른 리튬 금속 음극을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지를 위한 것으로, 음극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황을 포함하며, 구체적으로 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 무기 황일 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하기로 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하기로 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하기로 1 내지 95 %, 보다 바람직하기로 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 전자가 양극(구체적으로는 양극 활물질) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전에의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
또한, 본 발명에 따른 양극에서 황 로딩량, 즉 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 0.5 내지 15 ㎎/㎠, 바람직하기로 1 내지 10 ㎎/㎠일 수 있다.
상기 음극은 전술한 바를 따른다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전술한 전해질 염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
리튬 나이트라이드(시그마 알드리치사(Sigma-Aldrich Co.) 제품)를 분쇄하여 평균 입경이 1 ㎛인 리튬 나이트라이드 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬 나이트라이드 분말을 45 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막에 살포한 후, 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 사이에 넣고, 이를 100 ℃의 열압착 프레스 기기로 압연한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거함으로써 리튬 금속의 표면에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층이 5 ㎛ 두께로 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
[실시예 2]
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S:C=75:25(중량비)) 87.5 중량%, 도전재로 덴카블랙 5.0 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=70:30(중량비)) 7.5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 압착 프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 5.6 mAh/㎠ 이하였으며, 양극의 기공도는 68 %이었다.
상기 제조된 양극과 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 전해질로는 1,3-디옥솔란과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[비교예 1]
리튬 나이트라이드 보호층을 코팅하지 않은 45 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 리튬 금속 음극 대신 비교예 1의 리튬 금속 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
45 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 준비하였다.
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 90 중량%의 리튬 나이트라이드(시그마 알드리치사(Sigma-Aldrich Co.) 제품) 및 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
상기 리튬 금속 박막 상에 상기 코팅용 조성물을 도포한 후 70 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하여 리튬 금속의 표면에 리튬 나이트라이드 보호층이 5 ㎛ 두께로 코팅된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1의 리튬 금속 음극 대신 비교예 3의 리튬 금속 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 금속 음극 표면 평가
실시예 1 및 비교에 1에서 제조한 리튬 금속 음극의 표면을 육안으로 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 금속 음극(b)은 비교예 1(a)과 비교하여 리튬 나이트라이드 분말을 관찰할 수 있기 때문에 표면에 리튬 나이트라이드 분말을 포함하는 리튬 나이트라이드 보호층을 포함함을 확인할 수 있다.
실험예 2. 전지 성능 평가
실시예 2, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조한 전지에 대해, 충·방전 측정장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 사용하여 성능을 평가하였다.
구체적으로, 25 ℃에서 방전 전류 속도를 0.5C으로 설정한 후 충전/방전을 50 사이클 반복하여 용량 및 수명 특성을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 표 1 및 도 2 내지 4에 나타내었다.
양극 활물질의 단위 중량당 방전용량
(mAh/gsulfur@30th)
실시예 2 781
비교예 2 586
비교예 4 213
도 2 내지 4 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전지의 경우 전반적인 성능이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 표 1을 보면, 리튬 나이트라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 음극을 사용한 실시예 2의 전지의 경우 리튬 나이트라이드 보호층을 포함하지 않은 통상적인 리튬 금속 음극을 사용한 비교예 2와 30번째 사이클에서의 방전용량 차이가 195 mAh/gsulfur이며, 비교예 2에 비해 약 33 % 정도 높은 용량 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 리튬 나이트라이드 보호층에 바인더를 포함하는 경우 과전압으로 인한 용량 감소가 발생함을 알 수 있다.
또한, 도 2 내지 4를 통해 실시예 2의 전지의 경우 비교예 2의 전지에 비해 용량이 높음과 동시에 충방전 사이클 동안 용량 유지율도 우수함을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 리튬-황 전지는 리튬 나이트라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 전극을 포함함으로써 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 리튬 나이트라이드 분말을 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 도포된 분말을 압연하여 상기 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 금속 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 나이트라이드 분말은 평균 입경(D50)이 0.1 내지 100 ㎛인, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도포 공정은 살포를 통해 수행하는, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압연 공정은 리튬 나이트라이드 분말이 도포된 리튬 금속층을 압연판 사이에 위치시키고 열 또는 압력을 인가한 후, 압연판을 제거하는 방법으로 수행하는 것인, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 압연판은 고분자 필름 또는 금속판인, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 압연 공정은 상온(25 ℃) 내지 120 ℃의 온도 조건 하에서 수행하는, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 압연 공정은 0.1 내지 980 kN의 압력 조건 하에서 수행하는, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속 박막을 포함하는, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극은 리튬-황 전지용으로 사용되는 리튬 금속 음극의 제조방법.
  10. 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 리튬 나이트라이드 분말을 압연하여 바인더 없이 고정시킨 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속 박막을 포함하는, 리튬 금속 음극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극은 리튬-황 전지용으로 사용되는 리튬 금속 음극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층은 두께가 0.1 내지 100 ㎛인, 리튬 금속 음극.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극은 표면 저항이 10 내지 500 Ω인, 리튬 금속 음극.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 분말상의 리튬 나이트라이드 보호층의 리튬 이온 전도도는 0.0001 내지 0.005 S/㎝인, 리튬 금속 음극.
  16. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제10항에 따른 리튬 금속 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황 원소 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
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