CN115803915A - 锂电极及包含该锂电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电极和包含该锂电极的锂二次电池，更具体地，它通过在锂金属层的表面上设置包含二维型材料和内在微孔性聚合物的保护层来抑制枝晶的形成，改善锂离子的传输特性，从而可以延长锂二次电池的寿命。

Description

锂电极及包含该锂电极的锂二次电池
技术领域
本申请基于2021年6月2日提交的韩国专利申请第10-2021-0071605号要求优先权权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种锂电极和包含该锂电极的锂二次电池。
背景技术
随着锂二次电池的使用范围不仅扩展到便携式电子装置和通信装置，而且扩展到电动车辆(EV)和蓄电系统(ESS)，对用作它们的电源的锂二次电池的高容量化和高能量密度化的需求日益增加。
通过使用石墨作为负极并使用锂钴氧化物(LCO)作为正极，常规的锂二次电池具有700Wh/kg的能量密度。然而，如上所述，近年来，需要具有高能量密度的锂二次电池的领域正在扩大，因此持续需要增加锂二次电池的能量密度。例如，即使是为了将电动汽车单次充电的行驶里程提高到500公里以上，也需要增加能量密度。
为了增加锂二次电池的能量密度，包含锂金属的锂电极的使用日益增加。具体而言，优点在于，锂金属不仅具有3860mAh/g的非常高的理论比容量，而且具有-3.045V的非常低的标准氢电极(SHE)，因此能够实现具有高容量和高能量密度的电池。
然而，由于锂金属的反应性高且难以处理，因此存在工序中难以处理的问题。此外，当将锂电极用作锂二次电池的负极时，锂金属容易与电解质、水或者是电池内的杂质或锂盐等发生反应，从而在表面上形成固体电解质界面层(SEI层)，这是一种钝化层。此类钝化层会引起局部电流密度差异，从而促进在充电期间形成由锂金属导致的枝晶，并且在充电/放电期间枝晶会逐渐生长，从而造成正极与负极之间的内部短路。此外，枝晶具有机械薄弱部分(瓶颈)，从而形成惰性锂(死锂)，该惰性锂在放电期间与集电器失去电接触，从而降低电池容量，缩短循环寿命，且不利地影响电池的稳定性。
为了改善如上所述的锂电极的问题，正在研究其中形成有具有各种组成或形状的保护层的锂电极。
例如，韩国专利公开第2018-0041086号涉及一种通过将含有氟化碳或金属氟化物和PVdF系树脂的浆料施加至锂金属负极而形成的保护层。其上形成有包含上述组分的保护层的锂金属负极能够防止枝晶的形成。然而，存在如下问题：使得锂金属在充电/放电期间能够均匀镀敷和剥离从而改善电池性能的、在负极表面上锂离子的均匀分布和有效的固体电解质界面层的形成不平稳。
此外，韩国专利公开第2016-0052351号公开了通过向锂金属电极表面上形成的聚合物保护膜中掺入锂枝晶吸收材料，可以抑制锂枝晶的生长，从而改善锂二次电池的稳定性和寿命特性。然而，由于聚合物保护膜，使得难以在电极表面上均匀分布锂离子，并且难以将其应用于锂-硫电池。
此外，Qiuli Yang等人和Gi Hyeon Moon等人公开了通过如下能够抑制枝晶的形成：使用在聚合物结构中具有固有孔的内在微孔性聚合物(PIM)在锂金属负极上形成保护膜，从而使锂离子均匀分布在锂金属负极表面上。然而，当形成在锂金属负极上的保护膜仅包含具有内在微孔性的聚合物时，由于锂离子只能通过在具有内在微孔性的聚合物中包含的孔来移动，因此存在锂离子的传导性降低的问题，并且在充电/放电过程中出现大的过电压。
如上所述，到目前为止，已经对保护层的开发进行了一些研究，以在使用锂电极作为负极的电池中防止锂金属的枝晶生长。然而，对能够改善电池的整体性能的保护层的研究结果并不充分。因此，仍然需要开发如下锂电极，其能够通过防止在锂电极上形成枝晶来实现具有高容量、高能量密度和长寿命的锂二次电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开第2018-0041086号(2018年4月23日)，用于锂离子二次电池的负极及其制造方法
(专利文献2)韩国专利公开第2016-0052351号(2016年5月12日)，具有安全保护层的锂二次电池用锂金属电极和包含该锂金属电极的锂二次电池
[非专利文献]
(非专利文献1)Qiuli Yang等人，PIM-1作为高性能电池中稳定锂金属负极的人造固体电解质中间相(PIM-1as an artificial solid electrolyte interphase forstable lithium metal anode in high-performance batteries),能源化学杂志(Journal of Energy Chemistry)2020,42,83-90
(非专利文献2)Gi Hyeon Moon等人，用于高稳定性锂金属负极的具有内在微孔性聚合物的人造固体中间相(An artificial solid interphase with polymers ofintrinsic microporosity for highly stable Li metal anodes),化学通讯(ChemicalCommunications)2019,55,6313-6316。
发明内容
技术问题
因此，作为为了解决上述问题而进行的各种研究的结果，本发明的发明人已经确认，当在锂电极上形成将二维型材料和内在微孔性聚合物一起包含的保护层时，可以防止枝晶形成，同时可以表现出优异的锂离子传输性能，因此可以改善包含它的电池的性能，本发明的发明人由此完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种具有保护层的锂电极，所述保护层能够抑制枝晶的形成且具有锂离子传输特性，从而能够改善锂二次电池的寿命特性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种包含上述锂电极的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，
本发明提供一种锂电极，包含：
锂金属层；和保护层，所述保护层形成在所述锂金属层的至少一个表面上，
其中所述保护层包含二维型材料和内在微孔性聚合物。
此外，本发明提供了一种锂电极的制造方法，包括以下步骤：
(a)将二维型材料分散在第一溶剂中以制备第一溶液；
(b)将内在微孔性聚合物溶解在第二溶剂中以制备第二溶液；
(c)将所述第一溶液和所述第二溶液混合以制备涂覆溶液；和
(d)将所述涂覆溶液涂布到锂金属层的至少一个表面上。
此外，本发明提供了一种包含上述锂电极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的保护层包含二维型材料和内在微孔性聚合物，因此对于枝晶形成有效，并且还可以表现出优异的锂离子传输特性，从而提高包含该保护层的锂二次电池的寿命。
附图说明
图1是示出实施例1至4和比较例1中使用的锂电极的表面的照片((a)：实施例1，(b)：实施例2，(c)：实施例3，(d)：实施例4，(e)：比较例1)。
图2示出了用扫描电子显微镜拍摄的根据实施例1至4的锂电极的表面的照片。
图3是示出根据实验例2的锂-硫电池的寿命特性的评价结果的图。
图4是示出根据实验例2的锂-硫电池的容量保持率的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典术语，而应基于发明人能够适当地定义术语的概念从而以尽可能最好的方式描述其发明的原则，按照与本发明的技术构思一致的意义和概念来解释。
本文使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数个指称物，除非上下文另有明确规定。应当理解，如在本说明书中使用的术语“包括”或“具有”旨在指定所述特征、数量、步骤、操作、组分、部分或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、组分、部分或其组合存在或添加的可能性。
当将包含锂金属的锂电极用作锂二次电池的负极时，会出现以下问题。
首先，由于锂金属具有高反应性并且机械强度弱，因此难以处理。
其次，锂金属与电解质、水或者是电池中的杂质或锂盐等发生反应，在锂金属表面上形成作为钝化层的固体电解质界面层(SEI层)。此类固体电解质界面层导致局部电流密度差异，从而形成枝晶。此外，由此形成的枝晶生长而导致电池内部短路并形成惰性锂，从而导致电池性能劣化或爆炸现象。
再次，当正极含有硫系材料时，存在从正极浸出的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)与锂金属发生副反应的问题，因此，随着硫化锂(Li2S)附着在锂金属表面，从而使锂电极钝化，降低了锂电极的电化学反应性。
为了解决这些问题，在现有技术中，使用各种材料在锂金属上形成保护层。然而，枝晶产生的问题并没有得到有效改善，存在电池的容量和寿命特性以及运行稳定性劣化的问题。
因此，本发明通过如下提供了一种锂电极，其能够实现具有优异容量、寿命和操作稳定性的锂二次电池：在锂金属的表面上形成包含二维型材料和内在微孔性聚合物(PIM)的保护层，从而防止枝晶的形成并改善锂离子的传输特性。
具体地，根据本发明的锂电极包含锂金属层；和形成于锂金属层的至少一个表面上的保护层，其中所述保护层包含二维型材料和内在微孔性聚合物。
特别地，根据本发明的保护层通过将内在微孔性聚合物和二维型材料一起包含，能够抑制枝晶的产生并确保锂离子的传导性高于一定水平。此类内在微孔性聚合物中含有微孔，因此能够为锂离子提供均匀的通道。因此，在现有技术中已知将其用作锂电极的保护层以抑制枝晶的生长。然而，在现有技术的情况下，不能确保对枝晶产生的令人满意的防止效果，而且，如果锂电极的保护层仅包含内在微孔性聚合物，则由于只有锂离子可能移动通过内在微孔性聚合物中所含的微孔，所以存在如下问题：锂电极本身的锂离子传导性降低，因此在充电/放电过程期间出现大的过电压，从而对电池的整体性能产生不利影响。另一方面，如上所述，在本发明中，通过在锂金属层上引入同时包含内在微孔性聚合物和二维型材料的保护层，从而使锂离子均匀分布在锂金属层上，可以抑制枝晶的形成，获得优异的锂离子传输特性，并改善包含它的锂二次电池的容量和寿命特性。
在本发明中，所述锂金属层包含锂金属，所述锂金属可以包含箔或片形式的锂金属薄膜，或者其中锂金属以粒子形式聚集的锂金属粉末。此外，所述锂金属层可以是锂金属板的形式，其中锂金属薄膜形成在集电器的至少一个表面上。
所述集电器用于支撑锂金属层，并且没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在锂二次电池中引起化学变化即可。作为所述集电器，可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；经碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
所述集电器可以通过在其表面具有微细的凹凸来提高与锂金属的结合力，并且可以形成为各种形式，例如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫或无纺布。
对于在所述集电器上形成锂金属薄膜的方法没有特别限制，可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压制、涂覆或气相沉积的方法。
如上所述，当作为锂金属层的锂金属薄膜形成在集电器的一个表面上时，可以在所述锂金属薄膜的除了锂金属薄膜与集电器接触的表面之外的整个表面上形成稍后将描述的保护层。
此外，当所述集电器为多孔集电器时，锂金属可以包含在所述多孔集电器的孔中。在这种情况下，可以在所述多孔集电器的除了与多孔集电器连接并延伸至外部的端子之外的整个表面上设置稍后将描述的保护层。
所述锂金属层的厚度可以为20至200μm，优选为25至100μm，更优选为30至80μm。如果锂金属层的厚度小于上述范围，则可能会降低电池的容量和寿命特性。相反，如果锂金属层的厚度超过上述范围，则锂电极的厚度可能会变厚，这可能不利于商业化。
在本发明中，所述保护层包含二维型材料和内在微孔性聚合物。
所述二维型材料为其中原子具有单一原子厚度并在二维平面内形成晶体结构的物质，它具有一定厚度的板状、薄片状、片状的形状，并且根据电气特性，可以分为导体、半导体和绝缘体。二维型材料通过使在锂金属上形成的保护层的锂离子转移数最大化，不仅改善了保护层的锂离子转移特性，还提高了保护层的机械强度。
所述二维型材料可以包含选自由石墨烯、氧化石墨烯(GO)、过渡金属二硫属化物、六方氮化硼(h-BN)和石墨相氮化碳(g-C3N4)组成的组中的至少一种。所述过渡金属硫属化物是由诸如钨(W)或钼(Mo)的过渡金属元素与诸如硫(S)的硫族元素的组合构成的具有二维层状结构的化合物，具体而言可以是二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)等。优选地，所述二维型材料可以包含选自由氧化石墨烯和石墨相氮化碳组成的组中的至少一种。
所述内在微孔性聚合物(PIM)是具有非常刚性但扭曲结构的骨架的聚合物，因此通过强烈的分子间相互作用干扰聚合物链的排列并形成通过连接官能团形成的自由体积，从而导致结构中的微孔。因此，所述内在微孔性聚合物包含小于2nm的微孔，并且具有由这些微孔形成的300m2/g以上的非常高的比表面积。
如上所述，由于所述内在微孔性聚合物具有微孔结构，当用作锂电极的保护层时，它在锂金属层的表面上形成均匀的锂离子通道，使电流密度分布均匀，从而抑制枝晶的形成。
具体地，所述内在微孔性聚合物可以是包含由下式1表示的重复结构的聚合物(PIM-1)：
[式1]
Figure BDA0004029542360000091
含有由式1表示的重复结构的聚合物(PIM-1)的重均分子量(Mw)可以为1,000至100,000g/mol，优选地为3,000至60,000g/mol，更优选地为5,000至50,000g/mol。
在所述保护层中，所述二维型材料与所述内在微孔性聚合物可以以1:1至1:20、优选地为1:5至1:18、更优选地为1:7至1:12的重量比被包含。在本发明中，重量比对应于“二维型材料的重量％”：“内在微孔性聚合物的重量％”的比。如果所述二维型材料与所述内在微孔性聚合物的重量比在上述范围内，则可以在具有优异的抑制枝晶形成的效果的同时，表现出优异的锂离子传导性能。如果所述二维型材料与内在微孔性聚合物的重量比小于上述范围，则可能会出现涂层失衡，并且可能降低电池性能。相反，如果重量比超过上述范围，则可能出现电阻增加的问题。
所述保护层的厚度可以为0.1至小于5μm，优选地为0.2至3μm，更优选地为0.5至1.5μm。考虑到电池的期望性能，所述保护层可以形成为具有适当的厚度。如果所述保护层的厚度小于上述范围，则担心不能执行作为保护层的预期功能。相反，如果厚度超过上述范围，则电池的容量会因过电压而降低，并且可能存在电池不能以高倍率运行的问题。
包含上述组分的根据本发明的保护层的锂离子传导率可以在10-20至10-4S/cm、优选地10-10至10-5S/cm的范围内。与包含仅由内在微孔性聚合物制成的常规保护层的锂电极相比，根据本发明的锂电极通过包含含有二维型材料和内在微孔性聚合物的保护层，可表现出优异的锂离子传导性能。
此外，根据本发明的具有保护层的锂电极在电解质中的表面电阻为50至300Ω，优选地为100至200Ω，更优选地为120至150Ω，并且持续1至72小时，优选地24至65小时，更优选地36至60小时没有电阻变化。这意味着所述包含二维型材料和内在微孔性聚合物的保护层不与电解质反应并保持在稳定状态。
在本发明中，对锂电极的制造方法没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的方法或对其进行修改的各种方法。
作为示例，锂电极的制造方法包括以下步骤：
(a)将二维型材料分散在第一溶剂中以制备第一溶液；
(b)将内在微孔性聚合物溶解在第二溶剂中以制备第二溶液；
(c)将所述第一溶液和所述第二溶液混合以制备涂覆溶液；和
(d)将所述涂覆溶液涂布到锂金属层的至少一个表面上。
所述二维型材料和所述内在微孔性聚合物的具体示例如上所述。
用于制备涂覆溶液的所述第一溶剂和第二溶剂可以是选自由四氢呋喃(THF)、甲苯、环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯组成的组中的至少一种。由于所述二维型材料和内在微孔性聚合物的溶解度高且有利于通过涂布工序形成保护层，因此优选使用四氢呋喃作为第一溶剂和第二溶剂。
所述第一溶剂和第二溶剂的含量可以是具有足以促进涂覆的浓度的水平，并且具体含量取决于涂布方法和设备而变化。
在制备第一溶液和第二溶液时，考虑到它们在上述保护层中的重量比，适当调节二维型材料和内在微孔性聚合物各自的含量。
保护层形成用涂覆溶液的涂布方法可以是但不限于选自由如下组成的组中的方法：浸涂、喷涂、旋涂、模涂、辊涂、狭缝模具式涂布、棒涂、凹版涂布、逗号涂布、帘式涂布和微凹版涂布，以及本领域可用于形成涂层的各种涂布方法。
在涂布之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工序。在足以充分除去溶剂的温度和时间下进行所述干燥工序，条件可以根据溶剂的类型而不同，因此在本发明中没有对其进行特别限制。作为示例，提及利用暖风、热风或低湿度空气的干燥法，真空干燥法，或利用(远)红外线和电子束等照射的干燥法。通常调节干燥速度，使得在不因应力集中而导致保护层破裂或使锂金属层从集电器上剥离的速度范围内尽可能快地除去溶剂。
通过上述制造方法形成的保护层的厚度可以为0.1至小于5μm，优选地为0.2至3μm，更优选地为0.5至1.5μm。所述保护层能够抑制枝晶的形成并改善锂离子的传输特性，从而增加包含该保护层的锂二次电池的寿命特性。
此外，本发明提供一种包含上述锂电极的锂二次电池。
所述锂二次电池包含正极；负极；和介于其间的电解质，其中所述负极包含根据本发明的锂电极。
所述正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器的一个或两个表面上的正极活性材料层。
如上所述，所述正极集电器用于支撑正极活性材料。
所述正极活性材料层包含正极活性材料，还可以包含导电材料、粘合剂或添加剂。
对于正极活性材料在其材料方面没有特别限制，只要所述正极活性材料能够应用于锂二次电池，以在放电期间还原锂离子并在充电期间氧化锂离子即可。例如，所述正极活性材料可以是过渡金属氧化物或基于硫(S)的化合物。具体而言，所述正极活性材料可以包含以下中的至少一种：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如式Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1- xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂-锰复合氧化物；LiCoPO4；LiFePO4；单质硫(S8)；含硫化合物，如Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n:x＝2.5～50，n≥2)。
如果正极活性材料是含硫化合物，则所述锂二次电池可以是锂-硫电池。
此外，如果正极活性材料是单质硫，则它与导电材料例如多孔碳材料组合使用，因为它单独不具有导电性。在这种情况下，正极活性材料可以是硫-碳复合物。
所述多孔碳材料提供了能够均匀稳定地固定作为正极活性材料的硫的框架，并补充了硫的低导电性，使电化学反应能够顺利进行。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域常用的任何材料。例如，所述多孔碳材料可以是但不限于选自由以下组成的组中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑类，例如丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性碳纤维(ACF)；以及石墨，例如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和活性炭。
基于100重量份的所述硫-碳复合物，该硫-碳复合物可以含有60至90重量份、优选地65至85重量份、更优选地70至80重量份的硫。如果硫含量低于上述范围，则由于硫-碳复合物中多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，在正极制造中粘合剂的含量会增加。此类粘合剂的量增加最终可能增大正极的薄层电阻并充当绝缘体来阻挡电子通过，从而降低电池的性能。相反，如果硫的含量超过上述范围，则未与多孔碳材料结合的硫彼此结块或重新浸出到多孔碳材料的表面，因此可能难以接收电子，不能参与电化学反应，导致电池容量损失。
此外，所述硫-碳复合物中的硫位于上述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一个上，在这种情况下，其存在的面积可以占多孔碳材料的整个内表面和外表面的小于100％，优选地1％至95％，更优选地60％至90％。如果上述硫在上述范围内存在于所述多孔碳材料的内表面和外表面上，则可以在电子转移面积和对电解质的润湿性方面表现出最大效果。具体而言，由于硫在上述范围内薄而均匀地浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上，因此能够在充电/放电过程期间增加电子转移接触面积。如果硫位于所述多孔碳材料的整个内表面和外表面的100％面积中，则由于碳材料完全被硫覆盖，因此对电解质的润湿性降低，并且与电极中包含的导电材料的接触降低，使得其不能接受电子转移，因此不能参与电化学反应。
在本发明中对硫-碳复合物的制备方法没有特别限制，可以使用本领域常用的方法。作为示例，可以使用将硫和多孔碳材料简单地混合，然后对它们进行热处理以形成复合物的方法。
基于构成正极的正极活性材料层的总重量100重量％，所述正极活性材料的含量可以为40至95重量％，优选地为50至90重量％，更优选地为60至85重量％。如果所述正极活性材料的含量低于上述范围，则电极难以充分进行电化学反应。相反，如果所述正极活性材料的含量超过上述范围，则存在稍后将描述的导电材料和粘合剂的含量相对不足，从而正极的电阻增加且正极的物理性能劣化的问题。
所述正极活性材料层可以任选地还包含用于使电子在正极中平稳移动的导电材料和用于将正极活性材料良好地粘附至集电器的粘合剂。
所述导电材料是将电解质和正极活性材料电连接以充当电子从集电器向正极活性材料移动的路径的材料，可以不受限制地使用导电材料，只要它具有导电性即可。
例如，作为所述导电材料，可以将如下单独或组合使用：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如Super-P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和炭黑；碳衍生物，例如碳纳米管和富勒烯；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉和镍粉；或导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
基于正极活性材料层的总重量100重量％，所述导电材料的含量可以为0.01至30重量％。如果所述导电材料的含量低于上述范围，则难以在正极活性材料与集电器之间转移电子，从而降低电压和容量。相反，如果所述导电材料的含量超过上述范围，则可能会降低正极活性材料的比例，从而可能会降低电池的总能量(电荷量)。因此，优选地将导电材料的含量确定为上述范围内的适当含量。
所述粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器中，并使正极活性材料之间有机连接，从而进一步增加它们之间的结合力，本领域已知的任何粘合剂都可以用作所述粘合剂。
例如，所述粘合剂可以是氟树脂系粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶系粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素系粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇系粘合剂；聚烯烃系粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺系粘合剂；聚酯系粘合剂；和硅烷系粘合剂，或它们中的两种以上的混合物或共聚物。
基于正极活性材料层的总重量100重量％，所述粘合剂的含量可以为0.5至30重量份。如果所述粘合剂的含量低于上述范围，则正极的物理性能可能劣化，因此正极中的正极活性材料、添加剂和导电材料可能脱落。如果含量超过上述范围，则由于正极中的正极活性材料与导电材料的比率相对降低，可能降低电池的容量。因此，优选地在上述范围内适当地确定含量。
在本发明中，对锂-硫电池用正极的制造方法没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的方法或其各种经修改的方法。
例如，可以通过如下来制造锂-硫电池用正极：制备包含上述组分的正极用浆料组合物，然后将其涂布到正极集电器的至少一个表面上，从而形成正极活性材料层。
所述正极用浆料组合物包含如上所述的正极活性材料、导电材料、粘合剂和添加剂，此外，还可以包含溶剂。
作为溶剂，使用能够将正极活性材料、添加剂、导电材料和粘合剂均匀分散的溶剂。作为此类溶剂，作为水性溶剂水是最优选的。此时，水可以是蒸馏水或去离子水，但不必限于此，如有必要，可以使用能够容易与水混合的低级醇。所述低级醇的示例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。优选地，可以将它们与水混合使用。
可以以促进涂覆的这种浓度水平含有溶剂，具体的含量根据涂覆方法和设备而不同。
如有必要，所述正极用浆料组合物可以还包含在相关技术领域中为了改善其功能而常用的材料。例如，可提及粘度调节剂、流化剂、填充剂等。
本发明中，对于所述正极用浆料组合物的涂布方法没有特别限制，例如可以提及诸如刮刀、压铸、逗号涂布、丝网印刷的方法。此外，在单独的基材上成形后，可以通过压制或层压将所述正极用浆料组合物涂布在正极集电器上。
在涂布之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工序。在能够充分除去溶剂的水平的温度和时间下进行所述干燥工序，条件可以根据溶剂的类型而不同，因此在本发明中没有对其进行特别限制。作为示例，可提及利用暖风、热风或低湿度空气的干燥法，真空干燥法，和利用(远)红外照射或电子束的干燥法。调节干燥速度，使得在不因正常应力集中而导致正极活性材料层破裂的速度范围内或使正极活性材料层从正极集电器上剥离的速度范围内能够尽可能快地除去溶剂。
此外，干燥后，可以通过压制集电器来提高正极中的正极活性材料的密度。作为压制方法，可提及诸如模压和辊压的方法。
通过如上所述的组分和制造方法制备的正极、具体地正极活性材料层的孔隙率可以为50％至80％，优选地为60％至75％。如果正极的孔隙率小于50％，则存在如下问题：含有正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极用浆料组合物的填充度过高，因此不能维持足够的能够在正极活性材料之间表现出离子传导和/或电传导的电解质，使得电池的输出特性或循环特性可能劣化并且电池的过电压和放电容量下降变得严重。相反，如果正极的孔隙率超过80％，由此具有过高孔隙率，则存在如下问题：与集电器的物理连接和电连接降低，粘附性降低并且反应变得困难，并且增加的孔隙率被电解质充注，这可能会降低电池的能量密度。因此，在上述范围内适当调节正极的孔隙率。
此外，根据本发明的正极中硫的负载量、即正极中正极活性材料层中每单位面积的硫的质量可以为0.5至15mg/cm2，优选地为1至10mg/cm2。
所述负极如上所述。
所述电解质位于如上所述的正极与负极之间，以通过它在正极和负极处引起电化学氧化或还原反应，并且所述电解质包含锂盐和非水有机溶剂。
可以不受限制地使用所述锂盐，只要它通常能够用于锂二次电池即可。
所述锂盐的具体示例可以是选自由如下组成的组中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂；LiTFSI)、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂；LiFSI)、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
取决于各种因素，例如电解质的组成、锂盐的溶解度、溶解的锂盐的传导性、电池的充电/放电条件、运行温度以及锂二次电池领域中已知的其它因素，所述锂盐的浓度可以为0.2至4M，具体地为0.6至2M，更具体地为0.7至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，则可能会降低电解质的传导率，因此电解质的性能可能劣化。如果锂盐的浓度超过4M，则电解质的粘度可能增加，因此锂离子的迁移率可能降低。
作为所述非水有机溶剂，可以使用在锂二次电池用电解质中常用的那些，而没有限制。例如，作为所述非水有机溶剂，可以单独使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等，或使用其两种以上的组合。其中，通常可以使用醚系化合物。
所述醚系化合物可以包括非环状醚和环状醚。
例如，所述非环状醚可以为但不限于选自由以下组成的组中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚。
例如，所述环状醚可以是但不限于选自由以下组成的组中的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0004029542360000191
烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。
所述酯化合物可以是但不限于选自由以下组成的组中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，以及其两种以上的混合物。
所述线性碳酸酯化合物的具体示例可代表性地包括但不限于选自由以下组成的组中的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，或其两种以上的混合物。
此外，所述环状碳酸酯化合物的具体示例可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物，或其两种以上的混合物。此类卤化物的示例包括但不限于碳酸氟代亚乙酯(FEC)等。
此外，除上述非水有机溶剂外，还可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
除了上述组分之外，所述电解质还可以包含相关领域中常用的硝酸系化合物。其示例可以包括硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)等。
取决于最终产品的制造工序和所需的性能，电解质的注入可以在电池制造工序期间的适当阶段进行。也就是说，可以在电池组装之前或在电池组装的最后阶段进行注入。
在所述正极和负极之间还可以包含隔膜。
所述隔膜将正极和负极彼此分隔或绝缘并使锂离子能够在正极和负极之间传输，并且可以由多孔非导电或绝缘材料制成。可以没有特别限制地使用隔膜，只要它用作典型的锂二次电池中的隔膜即可。所述隔膜可以是独立的构件，例如添加到正极和/或负极的膜或涂层。
作为所述隔膜，优选地是对电解质的浸渗能力优异且对电解质中的离子迁移的阻力低的隔膜。
所述隔膜可以由多孔基材制成。可以使用任何多孔基材，只要它是二次电池中常用的多孔基材即可。可以单独使用或以层叠体的形式使用多孔聚合物膜。例如，可以使用由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃系多孔膜，但不限于此。
在本发明中对于多孔基材的材料没有特别地限制，可以使用任何材料，只要它是电化学装置中常用的多孔基材即可。例如，所述多孔基材可以包含选自由以下组成的组中的至少一种材料：聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮、聚醚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚氯乙烯；聚丙烯腈；纤维素；尼龙；聚(对亚苯基苯并二
Figure BDA0004029542360000211
唑)和聚芳酯。
对于多孔基材的厚度没有特别地限制，但可以为1至100μm，优选地为5至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但如果厚度比上述下限过度更薄，则机械性能会劣化，因此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对于在多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别地限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
本发明的锂二次电池根据形状可以分为圆筒形、矩形、硬币形、袋型等，根据尺寸可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是本领域公知的，因此省略其详细描述。
此外，本发明提供了一种包含上述锂二次电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中大型装置的电源。
所述中大型装置的示例可以包括但不限于，通过由电池供电的电机提供动力的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；和蓄电系统。
用于实施发明的方式
在下文中，将描述本发明的优选实施例以促进对本发明的理解。然而，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，以下实施例是对本发明的示例，并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改。此类变化和修改在所附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
[实施例1]
(1)锂电极的制造
在一个反应器中，使用超声分散装置将0.1g的六方氮化硼分散在100mL的四氢呋喃中以制备第一溶液。
在另一个反应器中，将1.0g的PIM-1(Mw：10,000g/mol)溶解在50mL的四氢呋喃中以制备第二溶液。
将通过上述方法制备的第一溶液和第二溶液混合以制备保护层形成用涂覆溶液。
使用棒涂工序将涂覆溶液涂布在厚度为30μm的锂金属层表面，然后在真空烘箱中在80℃干燥12小时以制备包含厚度为0.5μm的保护层的锂电极。此时，保护层中所含的六方氮化硼与PIM-1的重量比为1:10。
(2)锂-硫电池的制造
将90重量％的作为正极活性材料的硫-碳复合物(S:C＝75:25(重量比))、5.0重量％的作为导电材料的丹卡黑、5.0重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝70:30(重量比))混合，以制备正极用浆料组合物。
将所制备的正极用浆料组合物涂布在厚度为20μm的铝集电器上，在50℃干燥12小时，用辊压机压制，以制备正极。此时，所述正极活性材料的负载量为5.4mAh/cm2以下，正极的孔隙率为68％。
将所制备的正极定位为与上述(1)中所制备的锂电极(负极)面对，在其间插入厚度为20μm、孔隙率为68％的聚乙烯隔膜，然后注入0.1ml的电解质以制备锂-硫电池。
此时，作为所述电解质使用的是如下获得的混合溶液：将1M浓度的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的硝酸锂(LiNO3)溶解在由1,3-二氧戊环和二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))组成的有机溶剂中，得到混合溶液。
[实施例2]
以与上述实施例1相同的方式制备锂-硫电池，不同之处在于，在制备第一溶液时，使用0.1g的二硫化钼代替0.1g的六方氮化硼，由此在保护层中所含的二硫化钼与PIM-1的重量比为1:10。
[实施例3]
以与上述实施例1相同的方式制备锂-硫电池，不同之处在于，在制备第一溶液时，使用0.1g的氧化石墨烯代替0.1g的六方氮化硼，由此在保护层中所含的氧化石墨烯与PIM-1的重量比为1:10。
[实施例4]
以与上述实施例1相同的方式制备锂-硫电池，不同之处在于，在制备第一溶液时，使用0.1g的石墨相氮化碳代替0.1g的六方氮化硼，由此在保护层中所含的石墨相氮化碳与PIM-1的重量比为1:10。
[比较例1]
以与上述实施例1相同的方式制备锂-硫电池，不同之处在于，使用没有保护层的厚度为30μm的锂金属薄膜作为负极。
[比较例2]
以与上述实施例1相同的方式制备锂-硫电池，不同之处在于，使用通过将1.0g的PIM-1(Mw：10,000g/mol)溶解在50mL的四氢呋喃中所制备的溶液作为保护层形成用涂覆溶液，由此使用具有仅包含PIM-1的保护层的锂电极。
[比较例3]
以与上述实施例1相同的方式制备锂-硫电池，不同之处在于，使用通过将0.1g的六方氮化硼和1.0g的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)聚合物溶解在150mL的四氢呋喃中而制备的溶液作为保护层形成用涂覆溶液，由此使用具有通过使用这样的溶液形成的保护层的锂电极。
实验例1锂电极表面评价
用肉眼和扫描电子显微镜(SEM)观察在实施例1至4中制备的锂电极和比较例1中的锂金属薄膜的表面。在这种情况下，使用由Hitachi公司制造的S-4800作为扫描电子显微镜，得到的结果示于图1和图2中。
如图1中所示，与比较例1相比，在根据实施例1至4的锂电极的情况下，可以确认通过包含内在微孔性聚合物，形成了淡黄色涂层。
另外，参考图2，可以确认二维型材料和以膜形式涂覆的内在微孔性聚合物一起位于锂金属层的表面上。
实验例2电池性能的评价
使用充电/放电测量装置(型号名称：LAND CT-2001A，制造商：武汉公司的产品)对由实施例和比较例制造的电池进行性能评价。
具体而言，将在25℃以0.1C的电流密度放电至1.8V并以0.1C的电流密度充电至2.5V的过程重复3个循环，然后在相同电压区间以0.2C的电流密度进行充放电3次循环，在以0.5C的电流密度进行放电且以0.3C的电流密度进行充电的同时评价电池的容量和寿命特性。此时得到的结果示于表1以及图3和图4中。
表1：
容量保持率(％@70次循环)
实施例1 85
实施例2 84
实施例3 95
实施例4 87
比较例1 80
比较例2 81
比较例3 79
如图3和图4及表1所示，可以看出在根据实施例的电池的情况下的寿命特性优于比较例的寿命特性。
由图3和图4可以看出，与根据实施例1至4的电池相比，在根据比较例1至3的电池的情况下，放电容量相对低，容量保持率(即寿命特性)也差。
特别地，参考图4和表1可以看出，比较例2是其中仅使用内在微孔性聚合物PIM-1在锂金属层上形成保护层的情况，其放电容量与没有保护层的比较例1相比更低，其容量保持率也与比较例1的容量保持率相似。由此可以看出，为了改善电池的容量和寿命特性，锂电极的保护层应该包含内在微孔性聚合物和二维型材料两者。此外，可以确认，在实施例3和实施例4的情况下，由于容量保持率优于实施例1和实施例2的容量保持率，因此作为二维型材料的氧化石墨烯和石墨相氮化碳在改善电池的寿命特性方面是有效的。

Claims (12)

1.一种锂电极，包含：
锂金属层；和
保护层，所述保护层形成在所述锂金属层的至少一个表面上，
其中所述保护层包含二维型材料和内在微孔性聚合物。
2.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述二维型材料包含选自由石墨烯、氧化石墨烯、二硫化钼、六方氮化硼和石墨相氮化碳组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述二维型材料包含选自由氧化石墨烯和石墨相氮化碳组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述内在微孔性聚合物包含由下式1所表示的重复结构：
[式1]
Figure FDA0004029542350000011
5.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述二维型材料与所述内在微孔性聚合物的重量比为1:1至1:20。
6.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述保护层的厚度为0.1至小于5μm。
7.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述锂金属层的厚度为20至200μm。
8.一种锂电极的制造方法，包括以下步骤：
(a)将二维型材料分散在第一溶剂中以制备第一溶液；
(b)将内在微孔性聚合物溶解在第二溶剂中以制备第二溶液；
(c)将所述第一溶液和所述第二溶液混合以制备涂覆溶液；和
(d)将所述涂覆溶液涂布到锂金属层的至少一个表面上。
9.根据权利要求8所述的锂电极的制造方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂相同或不同，且包含选自由四氢呋喃、甲苯、环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜和磷酸三乙酯组成的组中的至少一种。
10.一种锂二次电池，包含：
包含正极活性材料的正极；包含根据权利要求1所述的锂电极的负极；以及介于所述正极和所述负极之间的电解质。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含含硫化合物。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂-硫电池。
CN202280005392.3A 2021-06-02 2022-05-09 锂电极及包含该锂电极的锂二次电池 Pending CN115803915A (zh)

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