CN113243060A - 锂二次电池用隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池，并且更具体地，涉及如下的锂二次电池用隔膜，其包含：多孔基材；和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层，其中所述涂层包含含有缺陷的二硫化钼。本发明的锂二次电池用隔膜通过包含含有缺陷的二硫化钼的涂层来吸附多硫化锂并且抑制锂枝晶的生长，从而改善锂二次电池的容量和寿命特性。

Description

锂二次电池用隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2019年5月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0052462号和于2020年4月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0050190号的权益，这些韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
本发明涉及锂二次电池用隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池。
背景技术
随着锂二次电池的使用范围不仅扩展到便携式电子装置和通信装置，而且还扩展到电动车辆(EV)和蓄电系统(ESS)，对用作它们的电源的锂二次电池的高容量的需求正在不断增加。
各种锂二次电池中的锂硫电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属、其中发生锂离子的嵌入/脱嵌的碳类材料或与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料的二次电池。
作为锂硫电池中的正极活性材料的主要材料的硫存在以下优势：即原子量低，资源非常丰富并且因此易于供应和接收，并且价格便宜、无毒且环保。
此外，锂硫电池具有1675mAh/g的理论放电容量，其源自于正极中锂离子和硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)，并且如果使用锂金属(理论容量：3860mAh/g)作为负极，那么理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的理论能量密度比目前所研究的其它电池系统(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)和市售的锂二次电池(LiCoO2/石墨)的理论能量密度高得多，因此锂硫电池作为迄今为止已经开发的二次电池中的高容量、环保且低成本的锂二次电池而受到关注，并且是正在进行多项研究的下一代电池系统。
在锂硫电池的放电期间，分别在正极发生其中硫接受电子的还原反应和在负极发生其中锂被离子化的氧化反应。锂硫电池在放电期间在正极中产生多硫化锂(Li2Sx，x＝2～8)，并且所述多硫化锂溶解在电解质中并且从正极中溶出，并且因此，正极的可逆容量大大降低，并且此外，溶解的多硫化锂扩散到负极，从而引起各种副反应。此外，在充电过程中，多硫化锂会引起穿梭反应，从而显著降低充电/放电效率。
由于多硫化锂的溶出会不利地影响电池的容量和寿命特性，因此已经提出了各种技术来解决多硫化锂的问题。
例如，韩国专利公布第2018-0020096号公开了通过包含具有含有过渡金属化合物的催化剂层的隔膜，可以抑制由于多硫化锂的溶出而引起的穿梭反应，并且由此可以改善电池的容量和循环特性。
此外，韩国专利公布第2016-0046775号公开了可以通过在含有硫碳复合物的正极的活性部分的一部分上设置由两亲性聚合物制成的正极涂层，从而抑制多硫化锂的溶出并且促进锂离子的移动来改善电池的循环特性。
此外，韩国专利公布第2016-0037084号公开了通过将石墨烯涂布在含有硫的碳纳米管聚集体上，防止了多硫化锂溶出，并且可以增加硫碳纳米管复合物的电导率和硫的负载量。
这些专利通过将能够吸附多硫化锂的物质引入到正极或隔膜中来防止硫的损失而在一定程度上改善了锂硫电池的性能或寿命劣化的问题，但是效果不足。此外，可能出现由于新引入的材料而导致的劣化问题，并且在这些专利中提出的方法有些复杂，并且还存在限制可以引入的作为正极活性材料的硫的量(即负载量)的问题。因此，有必要通过解决多硫化锂的溶出问题来开发具有优异性能的锂硫电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公布第2018-0020096号(2018年2月27日)，Separator for lithiumsulfur batteries with catalyst coating(带有催化剂涂层的锂硫电池用隔膜)。
韩国专利公布第2016-0046775号(2016年4月29日)，CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME(锂硫电池用正极和其制备方法)。
韩国专利公布第2016-0037084号(2016年4月5日)，SULFUR-CARBON NANOTUBECOMPLEX,METHOD OF PREPARING THE SAME,CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THESAME(硫碳纳米管复合物、其制备方法、包含所述硫碳纳米管复合物的锂硫电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂硫电池)。
发明内容
【技术问题】
作为为了解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的发明人已经确认，通过在隔膜的基材上引入包含含有缺陷的二硫化钼的涂层，并且由此解决锂硫电池中多硫化锂溶出的问题并且抑制负极上锂枝晶的生长，可以改善锂二次电池的性能和寿命，从而已经完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种锂二次电池用隔膜，其通过解决由多硫化锂的溶出所引起的问题来改善锂二次电池的容量和寿命特性。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种包含上述隔膜的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用隔膜，其包含多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层，其中所述涂层包含含有缺陷的二硫化钼。
所述含有缺陷的二硫化钼可以呈纳米片的形状。
所述含有缺陷的二硫化钼可以具有1nm～20nm的厚度。
所述含有缺陷的二硫化钼可以为结晶质。
所述含有缺陷的二硫化钼可以具有通过X射线衍射(XRD)所测量的分别在14.0°±0.2°、33.1°±0.2°、39.4°±0.2°和58.7°±0.2°衍射角(2θ)范围内出现的衍射峰。
所述缺陷可以为选自由点缺陷、线缺陷和面缺陷构成的组中的至少一种。
所述涂层可以具有0.1μm～10μm的厚度。
所述涂层可以被设置为面对锂二次电池的负极。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含上述的锂二次电池用隔膜。
【有益效果】
通过由缺陷的边缘提供额外的电化学催化活性，并且由此促进对多硫化锂的吸附效果和对锂枝晶的产生的抑制效果，根据本发明的隔膜的涂层中包含的含有缺陷的二硫化钼改善包含其的锂二次电池、特别是锂硫电池的容量和寿命特性。
因此，在配备有具有包含含有缺陷的二硫化钼的涂层的隔膜的锂二次电池的情况下，由于硫的容量没有劣化，因此不仅可以实现高容量的电池并且以高负载量稳定地施加硫，而且还可以防止锂枝晶的生长，因此不存在电池短路或发热等问题，从而改善电池的稳定性。此外，在这样的锂二次电池的情况下，存在以下优势，即电池的充电/放电效率高并且寿命特性得到改善。
附图说明
图1为根据本发明的制备例1的含有缺陷的二硫化钼的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为根据本发明的制备例1的含有缺陷的二硫化钼的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。
图3为示出根据本发明的制备例1的含有缺陷的二硫化钼的X射线衍射测量结果的图。
图4为示出根据本发明的制备例1的含有缺陷的二硫化钼的EDS分析结果的照片。
图5为示出无缺陷的二硫化钼的EDS分析结果的照片。
图6为示出根据本发明的制备例1的含有缺陷的二硫化钼对多硫化锂的吸附效果的评价结果的图。
图7为根据本发明的实施例1的隔膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8为示出根据本发明的实验例6的实施例和比较例的电池的寿命特性的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或词典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思相符的含义和概念。
在本发明中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不是为了限制本发明。除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/种”和“所述”包含复数的指代对象。应当理解的是，本发明中所用的术语“包含”或“具有”是为了表示所述特征、数字、步骤、操作、部件、部分或其组合的存在，但是不排除存在或添加一个以上其它特征、数字、步骤、操作、部件、部分或其组合的可能性。
在本发明中，术语“孔隙率”是指由孔隙所占的体积相对于结构中的总体积的比例，并且其单位为％。在本发明中，孔隙率的测量不受特别限制。例如，根据本发明的一个实施方式，可以通过例如布鲁诺尔-埃米特-特纳(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测量方法或Hg孔隙率法来测量微孔和中孔体积。
本发明中所用的术语“多硫化物”具有包含“多硫化物离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”这两者的概念。
锂硫电池具有比其它各种二次电池更高的放电容量和理论能量密度，并且由于用作正极活性材料的硫具有丰富的资源并且价格便宜且环保的优势而作为下一代二次电池受到关注。
在锂硫电池中用作正极活性材料的硫通过还原反应而从环状S8结构转化为多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)的线性结构，并且当多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。在作为所述硫还原反应的中间产物的多硫化锂中，具有高的硫氧化数的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)为具有强极性的物质，并且容易溶解在包含亲水性有机溶剂的电解质中，并且由此溶出到正极反应区之外，从而不再参与电化学反应并且因此导致硫的损失。
由于参与电化学反应的硫的量由于这样的硫溶出而急剧减少，因此尽管具有如上文所述的优势，但是锂硫电池在实际操作中无法实现所有的理论容量和能量密度。此外，由于用作负极的锂金属和多硫化锂的副反应，因此存在以下问题，即在一定的循环之后初始容量和循环特性的劣化加速。
因此，在现有技术中，已经提出了将能够抑制多硫化锂溶出的物质以添加剂或涂层的形式引入到正极或隔膜中的方法、改变电解质的组成的方法、在负极的表面上形成保护层或固体电解质中间相(SEI)层的方法等。然而，存在以下缺点，即这样的方法不仅不足以改善对多硫化锂的溶出的效果，而且还在硫的负载量方面存在限制，在电池的稳定性方面造成严重的问题，或在工艺上效率低下。
因此，为了抑制多硫化锂的溶出并且由此确保改善锂二次电池的容量和寿命特性的效果，本发明提供一种锂二次电池用隔膜，其具有包含能够吸附多硫化锂的含有缺陷的二硫化钼(富含缺陷的MoS2)的涂层。
具体地，根据本发明的锂二次电池用隔膜包含多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层，其中所述涂层包含含有缺陷的二硫化钼(富含缺陷的MoS2)。
构成本发明的锂二次电池用隔膜的多孔基材在将负极和正极彼此分离或绝缘的同时使得能够在负极与正极之间进行锂离子的传输。因此，本发明的隔膜可以由多孔的、不导电的或绝缘的材料制成。此外，所述隔膜可以为独立的构件，如膜。
具体地，所述多孔基材可以为单独的多孔聚合物膜或多孔聚合物膜的层压体，并且例如，可以为由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但是不限于此。
多孔基材的材料在本发明中不受特别限制，并且可以使用任何材料，只要它是电化学装置中通常使用的多孔基材即可。例如，所述多孔基材可以包含选自由诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚对亚苯基苯并双
Figure BDA0003121157640000081
唑和聚芳酯构成的组中的至少一种材料。
所述多孔基材的厚度不受特别限制，但是可以为1μm～100μm，优选为5μm～50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是当厚度比上述下限过薄时，机械性能会劣化，由此在电池使用期间，隔膜可能容易受损。
多孔基材中存在的孔隙的尺寸和孔隙率也不受特别限制，但是可以分别为0.001μm～50μm和10％～95％。
在本发明中，所述涂层形成在上述多孔基材的至少一个表面上，并且包含含有缺陷的二硫化钼(富含缺陷的MoS2)。
通过吸附多硫化锂并且由此解决常规的锂硫电池中由多硫化锂的溶出而导致的硫损失和容量损失的问题，所述含有缺陷的二硫化钼(富含缺陷的MoS2)改善锂二次电池、特别是锂硫电池的容量和寿命，并且即使当高度负载硫时，电池也可以稳定地驱动。
此外，通过将多硫化锂限制到隔膜的涂层上，所述含有缺陷的二硫化钼(富含缺陷的MoS2)解决了由多硫化锂的穿梭效应引起的负极表面上的副反应的问题，例如因与用作负极的锂金属反应而在界面处形成Li2S的高电阻层的问题或由于锂在负极的界面处的析出而引起锂枝晶生长的问题，从而改善了电池的库仑效率和寿命。
关于上述的锂枝晶的生长问题，由于含有缺陷的二硫化钼(富含缺陷的MoS2)具有层状结构并且表现出200cm2/Vs～500cm2/Vs的面内载流子迁移率，因此其不仅易于嵌入/脱嵌锂离子，而且还使离子移动变得容易。通过降低锂金属的界面电阻并且促进锂在锂金属表面上的恒定流动，并且由此控制电子在锂金属表面上的移动速度并且促进锂离子的均匀分布，这有效地抑制锂枝晶的生长。
即使在现有技术中，二硫化钼也已经作为对多硫化锂具有吸附能力的材料而被用于锂硫电池中，但是所使用的二硫化钼为在晶体结构中没有缺陷的二硫化钼(无缺陷的MoS2)。相比之下，本发明的涂层中包含的二硫化钼具有人工形成的缺陷。所述缺陷另外为二硫化钼提供“活性边缘位点”，从而提供电化学催化活性以促进如上文所述的抑制多硫化锂溶出和锂枝晶生长的效果。因此，由于与以往使用的无缺陷的二硫化钼(无缺陷的MoS2)相比，根据本发明的二硫化钼表现出改善的对多硫化锂的吸附效果和改善的对锂枝晶产生的防止效果，因此包含根据本发明的二硫化钼的锂二次电池的容量和寿命特性可以得到显著改善。
具体地，所述含有缺陷的二硫化钼在其表面上具有无序的原子排列作为缺陷并且可以由化学式MoS2-x(0<x<0.5)表示。在本发明的含有缺陷的二硫化钼中，所述缺陷使得能够在二硫化钼的化学结构上确保额外的开放空间，并且所述开放空间使离子的移动变得更容易，因此与无缺陷的二硫化钼相比，含有缺陷的二硫化钼表现出改善的电化学反应性。
所述含有缺陷的二硫化钼为通过本发明中提出的制备方法而制备的，并且这样的制备方法将在后面描述。根据本发明的制备方法制备的含有缺陷的二硫化钼呈纳米片的形状，所述纳米片具有1nm～20nm，优选1nm～10nm的厚度，并且所述呈纳米片形状的二硫化钼包含规则或不规则地形成的各种尺寸的缺陷。
所述缺陷为在制备二硫化钼期间形成的固有缺陷并且可以为结构缺陷，并且例如可以为选自由点缺陷、线缺陷和面缺陷构成的组中的至少一种。具体地，所述缺陷可以为选自由点缺陷，如空位和间隙原子；线缺陷，如位错；和面缺陷，如晶界；构成的组中的至少一种。
所述含有缺陷的二硫化钼可以包含多个缺陷。所述多个缺陷之间的间隔距离可以彼此对应或可以彼此不同。所述多个缺陷的尺寸可以彼此对应或可以彼此不同。
本发明的含有缺陷的二硫化钼可以为结晶质。这可以通过X射线衍射(XRD)测量来确认。X射线衍射(XRD)分析中的显著峰或有效峰是指在XRD数据中以基本上相同的图案被重复检测到而不受分析条件或分析实施者的显著影响的峰，并且换句话说，是指与背景水平相比具有1.5倍以上，优选2倍以上，更优选2.5倍以上的高度、强度(intensity)、强度(strength)等的峰。
作为通过使用Cu-KαX射线对含有缺陷的二硫化钼进行X射线衍射(XRD)分析的结果，所述含有缺陷的二硫化钼包含分别在14.0°±0.2°、33.1°±0.2°、39.4°±0.2°和58.7°±0.2°的衍射角(2θ)范围内出现的有效峰，并且这些峰分别是指对应于(002)、(100,101)、(103)和(110)的晶面的衍射峰。由此，可以确认本发明的含有缺陷的二硫化钼为结晶质。
作为通过能量色散X射线光谱仪(EDS)对所述含有缺陷的二硫化钼进行分析的结果，可以看出的是，所述含有缺陷的二硫化钼被形成为具有1:1.7的Mo:S的原子比。由此，可以看出的是，本发明的含有缺陷的二硫化钼为由MoS2-x(0<x<0.5)表示的化合物。
当在多孔基材的一个表面上形成包含含有缺陷的二硫化钼的涂层时，所述涂层可以被设置为面对负极或正极，并且在本发明中不受特别限制。然而，当本发明的锂二次电池包含锂金属作为负极活性材料时，优选将所述涂层设置为面对负极。此时，所述涂层被形成为面对负极，从而抑制从含硫的正极扩散的多硫化锂与锂金属之间的副反应并且防止锂枝晶的生长，从而增加电池的寿命和稳定性。
根据本发明的锂二次电池用隔膜中的涂层的厚度不受特别限制，并且具有在确保上述效果的同时不增加电池的内阻的范围。例如，所述涂层的厚度可以为0.1μm～10μm，优选为0.1μm～5μm，并且更优选为0.1μm～1μm。当涂层的厚度小于上述范围时，其不能用作涂层。相反，当涂层的厚度超过上述范围时，界面电阻可能会增加，从而导致在电池操作期间内阻的增加。
本发明中提出的锂二次电池用隔膜的制造方法在本发明中不受特别限制，并且可以使用本领域技术人员已知的多种方法或其变型。
例如，所述锂二次电池用隔膜的制造方法包含以下步骤：
(a)制备含有缺陷的二硫化钼，
(b)制备包含所述含有缺陷的二硫化钼的涂料组合物，和
(c)将所述涂料组合物施涂到多孔基材的至少一个表面上。
首先，步骤(a)中含有缺陷的二硫化钼的制备可以通过使钼前体与硫前体反应来进行。
具体地，在步骤(a)中制备含有缺陷的二硫化钼的步骤可以包含以下步骤：
(a-1)通过将钼前体和硫前体溶解在水性溶剂中来制备混合溶液；
(a-2)通过所述混合溶液的水热合成来形成二硫化钼，和
(a-3)干燥在所述步骤(a-2)中形成的二硫化钼。
步骤(a-1)中的钼前体是指能够通过与硫前体反应而形成二硫化钼(MoS2)的材料。所述钼前体为钼酸钠(Na2MoO4)、四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)、四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、三氧化钼(MoO3)和氯化钼(MoCl5)等并且种类繁多。然而，当考虑反应条件等时，可以优选使用四水合七钼酸铵。
硫前体的类型的实例可以包含硫脲(CH4N2S)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫化钠(Na2S)和硫化氢(H2S)。然而，当考虑与水性溶剂的反应性、水热合成的温度等时，可以优选使用硫脲。
将钼前体和硫前体添加到诸如去离子水的水性溶剂中，并且剧烈搅拌10分钟～1小时以制备混合溶液。
此时，基于所述混合溶液，钼和硫可以具有1:2以上，优选1:3～1:5的摩尔比。当硫的比例小于上述范围时，基于所添加的反应物，可能无法制备足够量的二硫化钼。当钼和硫的摩尔比落入上述范围内时，足够量的硫不仅将Mo(VI)还原为Mo(IV)，而且还使后述的纳米片形状的二硫化钼的形态稳定。因此，过量的硫前体被吸附在二硫化钼的初生纳米晶体的表面上，从而部分地抑制定向的晶体生长，并且因此能够形成具有含有许多具有准周期性构造的缺陷的结构的二硫化钼。
接下来，将所制备的混合溶液引入到用于水热合成的反应器如高压釜中以进行形成二硫化钼的步骤。
水热合成反应可以在180℃～240℃的温度下进行10小时～24小时，并且优选在200℃～220℃的温度下进行16小时～20小时。
在水热合成反应之后，可以将反应产物缓慢冷却到室温，并且可以用水和乙醇将最终产物洗涤若干次。通过这些工序，可以去除残留在最终产物中的残余离子成分或杂质。
接下来，在60℃～80℃下干燥上述水热合成的最终产物以获得二硫化钼。优选在真空条件下进行干燥6小时～12小时。
根据包含步骤(a-1)～(a-3)的制备方法制备的二硫化钼是通过如上文所述引入一定摩尔比以上的量的硫前体而制备的，并且因此是含有缺陷的二硫化钼。
随后，进行制备包含通过上述制备方法制备的含有缺陷的二硫化钼的涂料组合物的步骤(b)。
除了如上文所述的含有缺陷的二硫化钼之外，所述涂料组合物还可以包含溶剂，并且所述溶剂不受特别限制，只要其可以分散含有缺陷的二硫化钼即可。例如，所述溶剂可以为水和醇的混合溶剂或一种以上有机溶剂的混合物。此时，所述醇可以为具有1个～6个碳原子的低级醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。有机溶剂的实例可以包含极性溶剂，如乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；和非极性溶剂，如乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氟代烷烃、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷、环己烷、环戊烷、二异丁烯、1-戊烯、1-氯丁烷、1-氯戊烷、邻二甲苯、二异丙醚、2-氯丙烷、甲苯、1-氯丙烷、氯苯、苯、乙醚、二乙基硫醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯胺、二乙胺、醚、四氯化碳、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)等。优选的是，可以使用选自由二甲基甲酰胺、二氯甲烷和N-甲基-2-吡咯烷酮构成的组中的至少一种。
溶剂的含量可以处于具有容易涂布的浓度的水平，并且具体含量根据涂布方法和设备而变化。例如，在将含有缺陷的二硫化钼分散在溶剂中之后，可以将其混合以制备涂料组合物。此时，可以将最终涂料组合物的浓度调节到0.1重量％～10重量％(固体含量)的范围内，然后可以进行涂布。
随后，进行将如上文所述的涂料组合物施涂到多孔基材的至少一个表面上的步骤(c)。
步骤(c)中的施涂在本发明中不受特别限制，并且可以使用任何已知的湿涂法。例如，所述涂布方法可以包含使用刮刀等均匀分散的方法以及诸如模头流延、逗号型刮刀涂布、丝网印刷和真空过滤涂布的方法。
此外，在步骤(c)之后，可以进一步进行干燥工序以去除溶剂。所述干燥工序可以使用足以充分去除溶剂的温度和时间进行。条件可以根据溶剂的类型而变化，并且因此在本发明中没有具体提及。例如，可以在真空烘箱中在30℃～200℃下进行干燥工序。干燥方法的实例可以包含通过温空气、热空气或低湿空气进行干燥的干燥方法和真空干燥方法。干燥时间不受特别限制，但是通常可以在30秒～24小时的范围内进行。
可以通过调节根据本发明的涂料组合物的浓度、涂布次数等来控制最终要形成的涂层的厚度。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含上述隔膜。
所述锂二次电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，其中所述隔膜包含根据本发明的隔膜。
优选地，所述锂二次电池可以为含有硫作为正极活性材料的锂硫电池。
所述正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一面或两面上的正极活性材料。
所述正极集电器负载所述正极活性材料并且不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等作为正极集电器。
正极集电器可以通过在其表面上具有微细凹凸而增强与正极活性材料的粘结强度，并且可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网状物、网、多孔体、泡沫或无纺布。
正极活性材料可以包含正极活性材料和任选的导电材料以及粘结剂。
正极活性材料包含含硫物质，具体地为单质硫或硫化合物。所述单质硫可以包含无机硫(S8)。此外，所述硫化合物可以为选自由Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)构成的组中的至少一种。优选地，可以使用无机硫(S8)。
所述含硫物质与导电材料组合使用，这是因为它单独不具有导电性。优选的是，正极活性材料可以为硫碳复合物。
硫碳复合物中的碳是多孔碳材料并且提供能够均匀且稳定地固定作为正极活性材料的硫的框架，并且补充硫的导电性以使得电化学反应能够顺利进行。
多孔碳材料一般可以通过碳化各种碳材料的前体来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，所述孔隙的平均直径在1nm～200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％～90％的范围内。当所述孔隙的平均直径小于上述范围时，孔径仅在分子水平，并且不可能浸渗硫。相反，当所述孔隙的平均直径超过上述范围时，多孔碳的机械强度会减弱，这对于应用于电极的制造工序不是优选的。
所述多孔碳材料的形状可以呈球状、棒状、针状、板状、管状或块状的形式，并且可以不受限制地使用，只要它通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域中常规使用的那些中的任一种。例如，所述多孔碳材料可以为但不限于选自由石墨；石墨烯；炭黑类，如DENKA炭黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和活性炭；构成的组中的至少一种。优选的是，所述多孔碳材料可以为碳纳米管。
在本发明中，基于100重量份的硫碳复合物，硫碳复合物可以包含60重量份～90重量份，优选65重量份～85重量份，并且更优选70重量份～80重量份的硫。当硫的含量小于上述范围时，随着硫碳复合物中多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，因此当制备浆料时应当增加粘结剂的含量。粘结剂的使用量的增加最终可能会增加正极的薄层电阻并且充当阻止电子通过的绝缘体，从而使电池的性能劣化。相反，当硫的含量超过上述范围时，由于未与多孔碳材料结合的硫或硫化合物会彼此聚集或重新溶出到多孔碳材料的表面上，因此难以接收电子并且因此不能参与电化学反应，从而导致电池的容量损失。
除了上述成分之外，正极活性材料还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素和硫的合金中的至少一种添加剂。
所述过渡金属元素可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，并且IIIA族元素可以包含Al、Ga、In、Tl等，并且IVA族元素可以包含Ge、Sn、Pb等。
基于100重量份的正极用浆料组合物，可以包含50重量份～95重量份，优选70重量份～90重量份的量的正极活性材料。当正极活性材料的含量小于上述范围时，正极难以充分进行电化学反应。相反，当含量超过上述范围时，存在以下问题，即由于后述的导电材料和粘结剂的含量相对不足，因此正极的电阻增加并且正极的物理性能降低。
此外，正极还可以包含导电材料，并且所述导电材料是通过将电解质和正极活性材料进行电连接而用作电子从集电器传输到正极活性材料的路径的材料。可以不受限制地使用导电材料，只要它具有多孔性和导电性即可。
例如，可以使用具有多孔性的碳类材料作为导电材料。这样的碳类材料可以包含炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。此外，还可以使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜、银、镍和铝；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或组合使用。
基于100重量份的正极用浆料组合物，可以包含1重量份～10重量份，优选约5重量份的量的导电材料。当导电材料的含量小于上述范围时，硫的未反应部分增加，并且最终出现容量损失。相反，当该含量超过上述范围时，对高效率放电特性和充电/放电循环寿命具有负面影响。因此，优选在上述范围内适当地确定该含量。
此外，正极还可以包含粘结剂。粘结剂增强构成正极的成分之间以及它们与集电器之间的粘附力，并且可以使用本领域已知的任何粘结剂作为粘结剂。
例如，粘结剂可以为氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；和硅烷类粘结剂，或其中两种以上的混合物或共聚物。
基于100重量份的正极用浆料组合物，可以包含1重量份～10重量份，优选约5重量份的量的粘结剂。当粘结剂的含量小于上述范围时，正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。当该含量超过上述范围时，由于正极中活性材料对导电材料的比例相对降低，因此电池容量可能会降低。因此，优选在上述范围内适当地确定该含量。
正极可以通过本领域已知的常规方法来制备。例如，可以通过将溶剂、必要时的粘结剂、导电材料和分散剂在正极活性材料中混合并且搅拌以制备浆料，然后将所述浆料施涂(涂布)到金属材料的集电器上，将其压制并且干燥来制备正极。
作为溶剂，可以使用能够将正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀分散的溶剂。作为这样的溶剂，最优选作为水性溶剂的水。此时，水可以为蒸馏水或去离子水，但是不一定限于此，并且如果需要的话，可以使用可以容易地与水混合的低级醇。低级醇的实例可以包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。优选地，它们可以与水混合使用。
通过上述组成和制造方法制备的正极、具体为正极活性材料层的孔隙率可以为60％～75％，优选为60％～70％。当正极的孔隙率未达到60％时，由于包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用浆料组合物的填充度过高，因此不能维持能够在正极活性材料之间表现出离子导电性和/或导电性的足够的电解液，因而可能存在以下问题，即电池的输出特性或循环特性可能会劣化，并且电池的过电压和放电容量的损失会变得严重。相反，当正极的孔隙率超过75％并且具有过高的孔隙率时，存在以下问题，即与集电器的物理和电连接减少，因此粘附强度降低并且反应变得困难，并且还存在以下问题，即由于增加的孔隙率被电解液填充，因此电池的能量密度可能会降低。因此，在上述范围内适当地调节孔隙率。
负极可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金作为负极活性材料。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
优选地，所述负极活性材料可以为锂金属，并且具体地可以呈锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
负极集电器如对于正极集电器所述的一样。
此外，负极还可以包含添加剂如粘结剂、导电材料和增稠剂，并且不受特别限制，只要它们是用于制造负极的典型材料即可。粘结剂和导电材料如在正极中所述的一样。
隔膜如上文所述。
电解质包含锂离子并且用于通过这些锂离子在正极与负极之间引起电化学氧化或还原反应。
电解质可以为不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但是优选为非水电解液，并且包含电解质盐和有机溶剂。
非水电解液中包含的电解质盐为锂盐。所述锂盐可以不受限制地使用，只要其通常用于锂二次电池用电解液中即可。例如，所述锂盐可以为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂等。
锂盐的浓度可以为0.2M～2M，优选为0.4M～2M，更优选为0.4M～1.7M，这取决于各种因素，如电解质溶剂混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、操作温度和锂电池领域中已知的其它因素。当锂盐的浓度小于0.2M时，电解质的电导率可能会降低，并且因此电池的性能可能会劣化。当锂盐的浓度大于2M时，电解质的粘度可能会增加，并且因此锂离子的迁移率可能会降低。
作为非水电解液中所含的有机溶剂，可以不受限制地使用常规用于锂二次电池用电解液中的那些，并且例如，醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等可以单独使用或以两种以上的组合使用。在它们当中，代表性地，可以包含醚类化合物。
醚类化合物可以包含无环醚和环醚。
例如，无环醚可以为但不限于选自由二甲醚、乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚构成的组中的至少一种。
例如，环醚可以为但不限于选自由1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0003121157640000211
烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚构成的组中的至少一种。
有机溶剂中酯的实例可以包含但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。
链状碳酸酯化合物的具体例可以代表性地包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。
此外，环状碳酸酯化合物的具体例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和它们的卤化物构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。这样的卤化物的实例包含但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
可以在电化学装置的制造过程的适当阶段进行非水电解液的注入，这取决于制造工艺和最终产品的所需性能。也就是说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最终阶段进行注入。
除了通常的卷绕工序之外，根据本发明的锂二次电池还可以通过隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工序来制造。
锂二次电池的形状不受特别限制，并且可以为各种形状，如圆柱形状、层压形状和硬币形状。
此外，本发明提供一种电池模块，其包含上述锂二次电池作为单元电池。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中型到大型装置用电源。
这样的中型到大型装置的实例可以包含但不限于由电动机驱动和移动的电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，其包含电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；蓄电系统等。
【本发明的实施例】
在下文中，将描述本发明的优选实施例以有助于对本发明的理解。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例仅说明本发明，并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且所述的这样的变化和修改落入所附权利要求的范围内。
制备例：含有缺陷的二硫化钼的制备
[制备例1]
将0.82g的四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，由纯正化学株式会社(JunseiChemical)制造)和1.54g的硫脲(CH4N2S，由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)制造)添加到20ml的去离子水中并且剧烈搅拌30分钟以制备均匀的混合溶液(Mo:S＝1:4.3的摩尔比)。
将该混合溶液放置在由特氟隆表面处理过的不锈钢制成的高压釜中并且在220℃下进行水热合成反应18小时。
之后，在缓慢冷却到室温之后，将最终产物用水和乙醇洗涤几次，并且在60℃下真空干燥以制备呈纳米片形状的含有缺陷的二硫化钼(富含缺陷的MoS2)。
实施例和比较例
[实施例1]
(1)隔膜的制造
作为多孔基材，准备了20μm的聚乙烯(孔隙率68％)膜。
将在乙醇中包含1重量％的在制备例1中获得的含有缺陷的二硫化钼的涂料组合物涂布在多孔基材上以形成涂层，然后在60℃下干燥12小时以制备具有厚度为1μm的涂层的隔膜。
(2)锂二次电池的制造
添加90重量份的作为正极活性材料的硫碳复合物(S/C 7:3重量份)、5重量份的作为导电材料的DENKA炭黑和5重量份的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3)并且混合以制备正极用浆料组合物。
随后，将所制备的正极用浆料组合物涂布在铝集电器上，在50℃下干燥12小时，并且用辊压机压制以制备正极。所获得的正极的负载量为5.9mAh/cm2，并且正极的孔隙率为68％。
与正极一起，使用具有35μm的厚度的锂金属薄膜作为负极。作为电解质，使用通过将1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％硝酸锂(LiNO3)溶解在由1,3-二氧戊环和二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中而制备的混合溶液。
具体地，将所制造的正极和负极彼此面对放置并且以使得隔膜的涂层面对负极的方式将隔膜放置在正极与负极之间，然后注入0.1ml所制备的电解质以制备锂二次电池。
[实施例2]
除了在电池的制造期间将隔膜的涂层设置为面对正极以外，以与上述实施例1中的方式相同的方式制造锂二次电池。
[比较例1]
除了未在隔膜上形成涂层并且将多孔基材原样使用以外，以与上述实施例1中的方式相同的方式制造锂二次电池。
[比较例2]
除了使用如下涂料组合物形成涂层以外，以与上述实施例1中的方式相同的方式制造锂二次电池，其中在所述涂料组合物中以相同的量溶解无缺陷的二硫化钼(无缺陷的MoS2，由西格玛奥德里奇公司制造)来代替在制备例1中获得的含有缺陷的二硫化钼。
实验例1：通过扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜进行的分析
使用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)观察在制备例1中制备的含有缺陷的二硫化钼。使用来自日立公司(Hitachi)的S-4800作为扫描电子显微镜，并且使用来自日本电子株式会社(JEOL)的JEM-2100F作为高分辨率透射电子显微镜。此时获得的结果示于图1和图2中。
参照图1，可以确认由制备例1形成了呈薄纳米片形状的含有缺陷的二硫化钼。
参照图2，当考虑到在呈纳米片形状的含有缺陷的二硫化钼的表面上鉴定出若干个无序的原子排列时，可以确认存在多个缺陷(箭头)。
实验例2：X射线衍射的测量
对根据制备例1的含有缺陷的二硫化钼进行X射线衍射(XRD)图的测量。在本实验中使用的XRD装置为用于Rigaku MiniFlex 600X射线衍射分析的装置，其为固相检测器，使用波长为
Figure BDA0003121157640000251
的Cu-KαX射线。此时获得的结果示于图3中。
参照图3，在根据制备例1制备的含有缺陷的二硫化钼的情况下，在14.0°±0.2°、33.1°±0.2°、39.4°±0.2°和58.7°±0.2°的衍射角(2θ)处观察到有效衍射峰。由于这些峰分别为对应于(002)、(100,101)、(103)和(110)的晶面的有效峰，因此可以确认制备例1的含有缺陷的二硫化钼为结晶质。
实验例3：通过能量色散X射线光谱仪进行的分析
通过能量色散X射线光谱仪(EDS)对根据制备例1的含有缺陷的二硫化钼和在比较例2中使用的无缺陷的二硫化钼进行分析。在上述实验中使用的EDS装置为由日本电子株式会社制造的JSM-7610F。此时获得的结果示于表1以及图4和图5中。
表1
Figure BDA0003121157640000261
参照图4和图5以及上表1，可以确认在无缺陷的二硫化钼(光谱图6～光谱图8)的情况下，S/Mo比为2.0，因此其由式MoS2表示，但是如果通过EDS对含有缺陷的二硫化钼进行元素分析(光谱图1～光谱图4)，那么S/Mo比平均为1.77。
实验例4：对多硫化锂的吸附效果的评价
测量了根据制备例1的含有缺陷的二硫化钼和用作常规的多硫化锂吸附材料的碳纳米管的多硫化锂(Li2S6)溶液的吸光度。当测量吸光度时，UV-Vis分光光度计是来自安捷伦科技公司(Agilent)的Agilent 8453。所测得的吸光度越低，则对多硫化锂的吸附效果越好。此时获得的结果示于图6中。
如图6中所示，作为使用制备例1的含有缺陷的二硫化钼和碳纳米管分别吸附多硫化锂的结果，吸光度降低。由此，可以确认这两种材料都对多硫化锂显示出吸附效果。特别是，在图6中，由于制备例1的含有缺陷的二硫化钼的吸光度的降低幅度大于碳纳米管的，因此可以看出的是，本发明的含有缺陷的二硫化钼具有更优异的对多硫化锂的吸附能力。
实验例5：通过扫描电子显微镜进行的分析
使用扫描电子显微镜(SEM)观察在实施例1中制备的隔膜。使用来自日立公司(Hitachi)的S-4800作为扫描电子显微镜。此时获得的结果示于图7中。
通过图7，可以确认在实施例1的隔膜的情况下，在基材上均匀地形成了包含含有缺陷的二硫化钼的涂层。
实验例6：电池的寿命特性的评价
将在实施例和比较例中制备的电池以0.1C的电流密度重复放电和充电3次，然后以0.2C的电流密度放电和充电3次，之后在以0.5C放电并且以0.3C充电的同时测量放电容量和库仑效率，以评价电池的寿命特性。此时获得的结果示于图8中。
如图8中所示，可以看出的是，在根据实施例的电池的情况下，放电容量的数值高于比较例，并且库仑效率也优异，从而改善了寿命特性。
此外，当比较涂层的位置不同的实施例1和实施例2的结果时，可以看出的是，其中涂层被设置为面对负极的实施例1的寿命特性优于其中涂层被设置为面对正极的实施例。
从这些结果可以看出的是，当使用包含根据本发明的涂层的隔膜时，由于允许涂层中包含的含有缺陷的二硫化钼将从正极中溶出的多硫化锂吸附到所述涂层并且由此抑制锂枝晶的生长，因此锂二次电池在具有改善的寿命特性的同时具有优异的容量特性。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用隔膜，其包含：
多孔基材；和
在所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层，
其中所述涂层包含含有缺陷的二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述含有缺陷的二硫化钼呈纳米片的形状。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用隔膜，其中所述含有缺陷的二硫化钼具有1nm～20nm的厚度。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述含有缺陷的二硫化钼为结晶质。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用隔膜，其中所述含有缺陷的二硫化钼具有通过X射线衍射(XRD)所测量的分别在14.0°±0.2°、33.1°±0.2°、39.4°±0.2°和58.7°±0.2°的衍射角(2θ)范围内出现的衍射峰。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述缺陷为选自由点缺陷、线缺陷和面缺陷构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述涂层具有0.1μm～10μm的厚度。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述涂层被设置为面对所述锂二次电池的负极。
9.一种锂二次电池，其包含：正极；负极；置于它们之间的隔膜和电解质，
其中所述隔膜包含根据权利要求1所述的隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述正极包含选自由单质硫和硫化合物构成的组中的至少一种作为正极活性材料。
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