CN108232164A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池材料领域，具体公开了一种锂硫电池正极材料，包括宿主材料，以及负载在宿主材料上的单质硫；所述的宿主材料包括碳纳米管以及复合在碳纳米管上的过渡金属硫化物。本发明还公开了所述的正极材料的制备方法和应用。本发明中，采取添加过渡金属硫化物的策略，减少穿梭效应；其二，加入碳纳米管阻止电极结构的坍塌；该正极材料具有优异的电化学性能，将其应用到锂硫电池中展现出高初始放电容量、高库伦效率和高倍率性能。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，属于锂硫电池材料制备技术领域。
背景技术
锂硫电池与现有的锂离子电池相比，拥有更高的能量密度(2600W h kg-1)和比容量(1675mA h g-1)，且硫的储量丰富，廉价易得，于环境无害，因此，锂硫电池最有潜力成为新一代能源存储设备。尽管锂硫电池有很多优点，要将其商业化还存在一些挑战。第一，硫较差的导电性和放电产物硫化锂导致正极利用率较低。第二，高溶解性的中间产物(锂的多硫化物)，会造成活性物质的快速损失和不利的穿梭效应。第三，在循环过程中硫的大体积膨胀(～80％)易引起电极结构的坍塌。这些问题导致了锂硫电池的低比容量，容量的快速衰减，以及低库仑效率。
近年来，人们为了提升锂硫电池正极材料的性能，致力于设计合成碳基材料，其快速的电子转移能有效抑制多硫化物的穿梭效应。这些碳基材料包括中空碳球、大孔或介孔碳，碳纳米管以及石墨烯等。如：吕伟等(公开号为CN106711427A)公开了一种锂硫电池用正极材料及其使用方法，该锂硫电池用正极材料主要由碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮组成，其结构为具有片层和垂直通透孔的块体，所述片层与所述垂直通透孔相互平行，其使用方法为将上述块体沿着垂直片层的方向按压，再浸入含硫溶液中或将含硫溶液滴加到上述块体中，然后直接作为锂硫电池正极使用。该正极材料能够明显提高锂硫电池正极的导电性，显著降低多硫化合物的穿梭效应，从而提高锂硫电池的电化学综合性能。然而，该正极材料不能有效捕捉极性的锂的多硫化物以及硫的负载量不高，因此不能从本质上提高锂硫电池的性能。
另外，现有技术中报道了一些采用TiO2，MnO2，Ti4O7作为多硫化物吸附材料的报道。如Hwang等(High-energy，high-rate，lithium-sulfur batteries：synergetic effectof hollow TiO2-webbed carbon nanotubes and a dual functional carbon-paperinterlayer.Adv.Energy Mater.6(2016)1501480.)设计合成了一种锂硫电池正极材料，该正极材料主要由硫单质、中空介孔二氧化钛和碳纳米管组成，其中，硫被封装在中空介孔二氧化钛的孔道中，后者与碳纳米管相连。由于成功将硫封装在二氧化钛中和电子传输速率的提高，将该正极材料运用于锂硫电池中展现出优异的性能，使电池具有高容量，且在1C、2C和5C的高充放电倍率下仍有很好的容量保持率。
现有锂硫电池正极材料的电学性能，例如初始放电容量、高库伦效率和高倍率等方面的性能仍存在较大的提升空间。
发明内容
为解决现有锂硫电池正极材料的电学性能不理想的技术问题，本发明提供了一种锂硫电池正极材料，旨在提升正极材料的电学性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的锂硫电池正极材料的制备方法。
一种锂硫电池正极材料，包括宿主材料，以及负载在宿主材料上的单质硫；所述的宿主材料包括碳纳米管以及复合在碳纳米管上的过渡金属硫化物。
本发明所述的材料，利用过渡金属的硫化物与锂硫电池中的活性组分S之间的共价作用，促进它们之间的电子的迁移，提高锂硫电池的充放电性质，特别是高倍率下的充放电性能。
本发明中，采取添加过渡金属硫化物的策略，减少穿梭效应；其二，加入碳纳米管阻止电极结构的坍塌；该正极材料具有优异的电化学性能，将其应用到锂硫电池中展现出高初始放电容量、高库伦效率和高倍率性能。
本发明技术方案，利用过度金属硫化物与硫单质的独特的相互作用，可明显降低多硫化物的穿梭效应，提高电子传递速率；使电池在高倍率下仍具有很好的充放电性能。
作为优选，所述的过渡金属的硫化物包括MoS2、WS2、CrS2、Fe2S3、CoS、NiS中的至少一种。
作为优选，过渡金属硫化物和碳纳米管的质量比为1∶5～1∶20；宿主材料与硫单质的质量比为1∶1～1∶4。合适比例下的正极材料的电学性能更优。
进一步优选，过渡金属硫化物和碳纳米管的质量比为1∶7～10。
本发明还提供了所述的锂硫电池正极材料的制备方法，将包含过渡金属盐、有机硫化合物、碳纳米管的溶液进行水热反应，得到宿主材料，将硫粉与所述宿主材料混合，随后100～210℃下热处理，即得所述的锂硫电池正极材料。
本发明通过水热法得到过渡金属的硫化物修饰的碳纳米管作为硫的宿主材料，再经过热处理将硫粉与所述宿主材料复合即得所述锂硫电池正极材料。
所述的过渡金属盐可以为包含过度金属阳离子的水溶性盐。
作为优选，所述的过渡金属盐包括钼酸铵、钼酸铵、重铬酸铵、硫酸铁、硫酸钴和硫酸镍中的至少一种；优选为钼酸铵和/或钼酸铵。
所述的有机硫化物为硫脲、硫代乙酰胺、巯基乙醇、巯基乙酸、半胱氨酸等中的至少一种；优先为硫脲和/或硫代乙酰胺。
作为优选，所述的含过渡金属盐(是否将过渡金属硫化物修改为过渡金属盐)与有机硫化物中，金属元素与硫元素的摩尔比为1∶0.5～1∶5；在所述量比范围内有利于得到合适形貌和尺寸的硫化物；优选为略高于过渡金属与硫的化学计量比，如MoS2重Mo与S的化学计量比为1∶2，采用反应物Mo：S为1∶2～2.5。
本发明的制备方法，预先将过渡金属盐和有机硫化合物的水溶液，并将两者边搅拌边混合；随后再添加碳纳米管，搅拌一段时间，得水热反应前的溶液。
所述过渡金属硫化物与碳纳米管的质量比为1∶5～1∶20。搅拌时间为4～24h后进行水热反应。控制碳纳米管与过渡金属硫化物的量比，旨在调控宿主材料中硫化物与碳纳米管的比例，在所述条件下有利于得到性能优异的宿主材料；优先过渡金属硫化物与碳纳米管的质量比为1∶7～10。
水热反应温度与时间对产物的形貌、结构和性能有较大影响，在所述反应温度与反应时长范围内，有利于得到性能优异的宿主材料。作为优选，所述水热反应温度为100～300℃；进一步优选为160～180℃。在该优选的范围下，得到的产物的性能更优。
作为优选，水热反应时间为6～48h。
进一步优选，所述的水热反应的温度为180℃，反应时间为12h。
水热反应结束后，将所得的水热反应溶液过滤、洗涤、干燥，即得所述的宿主材料。
作为优选，宿主材料与硫单质的质量比为1∶1～1∶4。
硫粉与宿主材料的混合方式优选为研磨；所述的研磨时间优选为5～60min。将硫粉与宿主材料的混合物转移到不锈钢反应釜后首先升高温度至100～210℃，保持时间为2～26h。使硫扩散进入宿主材料；硫与宿主材料的质量比对锂硫电池的性能有重要作用，控制好研磨时间、反应温度与反应时间，有利于融化的硫在宿主材料上的扩散，有利于提升锂硫电池正极材料的电化学性能。
作为优选，热处理过程中，预先在150～170℃下进行第一段热处理，再在190～210℃下进行第二段热处理。本发明所述的材料中，配合所述的金属硫化物的共价作用，配合本发明所优选的二段温区的热处理(硫担载)，有助于出人意料的提升材料的各项电学性能。
作为优选，在所述的第一段热处理的保温热处理时间为2～24h；在所述的第二段热处理的保温热处理时间为0.2～2h。
本发明一种优选的所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别配制一定浓度的过渡过渡金属盐和有机硫化合物的水溶液，并将两者边搅拌边混合；
S2、向步骤S1所得混合溶液中加入一定量的碳纳米管，搅拌一段时间；
S3、将步骤S2所得溶液转移至不锈钢反应釜中，并将所述不锈钢反应釜放置在烘箱中，保持在一定温度一段时间；
S4、将步骤S3所得溶液过滤、洗涤、干燥，得到宿主材料；
S5、将一定量的硫粉与所述宿主材料混合研磨一段时间，并将所得混合物转移到不锈钢反应釜中，保持在一定温度一段时间，然后升高温度并维持较短时间即得到所述锂硫电池正极材料。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池正极材料，用于制备锂硫电池的正极。
本发明中，可采用现有方法，利用本发明所述的正极材料组装成正极。例如，将包含所述的正极材料、锂硫电池中允许添加的添加剂(例如粘接剂)的浆料涂覆在集流体上，固化得到所述的正极。
本发明中，采用现有方法，将包含本发明所述的正极材料的正极，装备成锂硫电池。
一种优选的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池的方法为：将一定比例的所述的锂硫电池正极材料、乙炔黑和粘合剂(如PTFE)混合制成0.2mm厚，0.8cm2的圆片，然后，在10MPa下将其压制到一个直径15mm的不锈钢网上。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片作为负极，中间用Celgard 2300分开，电解液为1mol/L的LiTFSi。充放电测试采用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。
作为优选，所述的锂硫电池正极材料、乙炔黑和粘合剂(如PTFE)的比例分别为80wt％、10wt％、10wt％。
有益效果：
1、在本发明的锂硫电池正极材料中，过渡金属硫化物修饰的碳纳米管作为硫的宿主材料，其中，碳纳米管主要作为载体和导电网络，金属硫化物主要用于与多硫化物作用。金属硫化物，如MoS2和二硫化钼其表面上的硫能与单质硫和多硫化物能够有效地结合，减少穿梭效应，它们之间的电子传递速率碳纳米管、硫化物和硫的良好接触缩短了锂离子的迁移距离，加快了电子转移速度，既能抑制锂的多硫化物的扩散，又能保证导电性和机械强度，能够改善目前锂硫电池中存在的硫的导电性差、体积膨胀、活性物质损失和穿梭效应等缺陷，电池性能得到大幅提升。
2、本发明的锂硫电池正极材料表现出高充放电比容量和高循环稳定性能，在0.2C下，始放电容量为1473.4mA h g-1，在50次循环后容量保持在855.2mA h g-1，库伦效率高达96.9％
3、本发明的锂硫电池正极材料制备流程简易，安全环保，满足大批量生产要求。
附图说明
【图1】为本发明的制备流程简图；
【图2】为实施例1制得的MoS2@CNTs-S的形貌结构分析图；其中，图a为MoS2@CNTs的TEM图；图b为MoS2@CNTs-S的TEM图；由图a和图b可以得到MoS2@CNTs和MoS2@CNTs-S的厚度分别为23nm和32nm，后者较大的厚度是由于有效地将硫负载在MoS2@CNTs上；图c为海绵状MoS2的SEM图；图d为MoS2@CNTs-S的SEM图；图e为对MoS2@CNTs-S进行元素分析的区域的SEM图；图f-i为对应的C、O、S和Mo的元素分布情况；从以上对材料的形貌结构分析可以判断，MoS2紧密地结合在碳纳米管上，能有效地防止正极材料在电池循环过程中结构的坍塌；特别是与S结合，有效降低穿梭效应，提高电子传递速率；此外，各元素的均匀分布对电池性能也有十分关键的作用。
【图3】为实施例1制得的MoS2@CNTs-S的XRD和拉曼光谱表征；其中，图a为硫单质、MoS2@CNTs-S、MoS2@CNTs和CNTs的XRD谱图，在2θ＝26.3°处的衍射峰对应于碳纳米管，MoS2@CNTs在2θ＝13.9°，33.3°和59°处有衍射峰，对应于MoS2的平面结构，然而，在MoS2@CNTs-S中，由于S在MoS2表面的覆盖，上述对应于MoS2的衍射峰消失；图b为MoS2@CNTs-S和MoS2的拉曼光谱图，海绵状MoS2的峰值在244、409和809cm-1处，MoS2@CNTs-S在1351cm-1和1583cm-1处的峰对应于碳纳米管的D带和G带，151、216和436cm-1处的峰对应于二硫键，MoS2@CNTs-S保留了MoS2在809cm-1处的峰；XRD和拉曼光谱结果表明硫、MoS2和碳纳米管之间存在强烈的相互作用；特别是MoS2之间存在着S-S键合作用。
【图4】为实施例1制得的MoS2@CNTs-S的XPS表征；其中，由图a可以看出，材料的主要组成元素为C、Mo、S和O，不含其他杂质；此外，C的相对强度较Mo弱，说明MoS2有效地修饰在碳纳米管的表面；图b为高分辨Mo 3d谱图，229.07和232.9eV分别对应Mo(IV)的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2、226.5eV对应S 2s；图c为高分辨S 2p谱图，162.07和163.8eV，分别对应S2-的S2p1/2and S 2p3/2；图d为高分辨C 1s谱图，248.8eV证实了所述材料中碳的存在；由XPS表征可以得到所述MoS2@CNTs-S的元素含量为：C：41.38％；O：18.2％；S：33.25％：Mo：7.17％。
【图5】图a为MoS2@CNTs-S组装成的锂硫电池在0.2C下的恒流充放电曲线图；图b为该电池在0.2C下的充放电循环性能曲线，初始放电容量为1473.4mA h g-1，在50次循环后容量保持在855.2mA h g-1，库伦效率高达96.9％；图c为将MoS2@CNTs-S与CNTs-S(对比例2)应用于锂硫电池后电池的充放电循环性能对比图，在1C下，MoS2@CNTs-S的初始容量为1069.4mA h g-1，库伦效率高达99.8％，优于CNTs-S；图d为MoS2@CNTs-S和CNTs-S的倍率性能对比图，前者明显优于后者；图e为MoS2@CNTs-S在2C下的充放电循环性能曲线，初始放电容量为996.7mA h g-1，在100次循环后容量保持率为54.1％；以上电化学性能表征强有力地说明通过在碳纳米管上修饰海绵状的MoS2，能很好地提升锂硫电池的性能。
【图6】为1C下，MoS2@CNTs-S(实施例1)，CNTs-S(对比例2)，和MoS2-S(对比例1)的充放电循环性能对比图，MoS2@CNTs-S的初始放电容量和库伦效率仍然是最高的；
【图7】图a为纽扣锂硫电池的组装示意图；图b、c、d为由MoS2@CNTs-S和CNTs-S组装成的纽扣锂硫电池的电化学阻抗谱，其中，图b为电池组装好后静置四天的电化学阻抗谱，图c为电池刚组装好的电化学阻抗谱，图d为电池循环50次后的电化学阻抗谱；从以上表征可以看出，MoS2@CNTs-S与CNTs-S相比，前者组装成的锂硫电池具有更小的电阻和更快的锂离子扩散速度。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
MoS2@CNTs-S的制备及其组装成的锂硫电池性能测试
步骤(1)：海绵状的二硫化钼修饰的碳纳米管(MoS2@CNTs)的制备
S1、分别将12mg(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.068mmoL；1eqv.)和12.9mg硫脲(2.5eqv.)溶于25ml纯水，并将两者边搅拌边混合；
S2、向步骤S1所得混合溶液中加入100mg碳纳米管，搅拌12h；
S3、将步骤S2所得溶液转移至100ml不锈钢反应釜中，并将所述不锈钢反应釜放置在烘箱中，在180℃下保持12h；
S4、将步骤S3所得溶液过滤、洗涤、干燥，即得到海绵状的二硫化钼修饰的碳纳米管(MoS2@CNTs)；
步骤(2)：海绵状的二硫化钼修饰的碳纳米管负载硫(MoS2@CNTs-S)
将硫粉与MoS2@CNTs按3∶2的质量比混合研磨一15min，并将所得混合物转移到不锈钢反应釜中，先保持在160℃ 12h，然后升高温度至200℃并维持20min即得MoS2@CNTs-S。
步骤(3)：电池的组装和电池性能的测试
将MoS2@CNTs-S、乙炔黑和粘合剂(如PTFE)分别按80wt％、10wt％、10wt％的比例混合制成0.2mm厚，0.8cm2的圆片，然后，在10MPa下将其压制到一个直径15mm的不锈钢网上。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片作为负极，中间用Celgard 2300分开，电解液为1mol/L的LiTFSi。充放电测试采用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。
实施例2
WS2@CNTs-S的制备及其组装成的锂硫电池性能测试
步骤(1)：二硫化钨修饰的碳纳米管(WS2@CNTs)的制备
S1、分别将21mg(NH4)10W12O41·xH2O(0.083mmoL；1eqv.)和15.7mg硫脲(2.5eqv.)溶于50ml纯水，并将两者边搅拌边混合；
S2、向步骤S1所得混合溶液中加入150mg碳纳米管，搅拌8h；
S3、将步骤S2所得溶液转移至150ml不锈钢反应釜中，并将所述不锈钢反应釜放置在烘箱中，在160℃下保持10h；
S4、将步骤S3所得溶液过滤、洗涤、干燥，即得到二硫化钨修饰的碳纳米管(WS2@CNTs)；
步骤(2)：将二硫化钼修饰的碳纳米管负载硫(WS2@CNTs-S)
将硫粉与WS2@CNTs按3∶2的质量比混合研磨20min，并将所得混合物转移到不锈钢反应釜中，先保持在155℃10h，然后升高温度至210℃并维持20min即得WS2@CNTs-S。
步骤(3)：电池的组装和电池性能的测试
将WS2@CNTs-S、乙炔黑和粘合剂(如PTFE)分别按80wt％、10wt％、10wt％的比例混合制成0.2mm厚，0.8cm2的圆片，然后，在10MPa下将其压制到一个直径15mm的不锈钢网上。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片作为负极，中间用Celgard 2300分开，电解液为1mol/L的LiTFSi。充放电测试采用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。
对比例1
本对比例探讨，不采用碳纳米管作为结构框架，具体如下：
步骤(1)：海绵状的二硫化钼(MoS2)的制备
S1、分别将12.1mg(NH4)6Mo7O24.4H2O和12.9mg硫脲溶于25ml纯水，并将两者边搅拌边混合；
S2、将步骤S1所得溶液转移至100ml不锈钢反应釜中，并将所述不锈钢反应釜放置在烘箱中，保持在180℃12h；
S3、将步骤S2所得溶液过滤、洗涤、干燥，即得到海绵状的二硫化钼；
步骤(2)：海绵状的二硫化钼负载硫(MoS2)
将硫粉与MoS2按3∶2的质量比混合研磨15min，并将所得混合物转移到不锈钢反应釜中，先保持在155℃12h，然后升高温度至200℃并维持20min即得MoS2-S。
步骤(3)：MoS2-S的制备及其组装成的锂硫电池性能测试：
将MoS2-S、乙炔黑和粘合剂(如PTFE)分别按80wt％、10wt％、10wt％的比例混合制成0.2mm厚，0.8cm2的圆片，然后，在10MPa下将其压制到一个直径15mm的不锈钢网上。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片作为负极，中间用Celgard 2300分开，电解液为1mol/L的LiTFSi。充放电测试采用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。
对比例2
CNTs-S的制备及其组装成的锂硫电池性能测试
步骤(1)：碳纳米管负载硫(CNTs-S)
将硫粉与碳纳米管按3∶2的质量比混合研磨一15min，并将所得混合物转移到不锈钢反应釜中，先保持在155℃12h，然后升高温度至200℃并维持20min即得MoS2-S。
步骤(2)：电池的组装和电池性能的测试
将CNTs-S、乙炔黑和粘合剂(如PTFE)分别按80wt％、10wt％、10wt％的比例混合制成0.2mm厚，0.8cm2的圆片，然后，在10MPa下将其压制到一个直径15mm的不锈钢网上。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片作为负极，中间用Celgard 2300分开，电解液为1mol/L的LiTFSi。充放电测试采用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括宿主材料，以及负载在宿主材料上的单质硫；所述的宿主材料包括碳纳米管以及复合在碳纳米管上的过渡金属硫化物。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的过渡金属硫化物包括MoS2、WS2、CrS2、Fe2S3、CoS、NiS中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，过渡金属硫化物和碳纳米管的质量比为1∶5～1∶20；宿主材料与硫单质的质量比为1∶1～1∶4。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，将包含过渡金属盐、有机硫化合物、碳纳米管的溶液进行水热反应，得到宿主材料，将硫粉与所述宿主材料混合，随后100～210℃下热处理，即得所述的锂硫电池正极材料。
5.如权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐包括钼酸铵、钨酸铵、重铬酸铵、硫酸铁、硫酸钴和硫酸镍中的至少一种；
所述的有机硫化物为硫脲、硫代乙酰胺、巯基乙醇、巯基乙酸、半胱氨酸中的至少一种。
6.如权利要求5所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，过渡金属盐与有机硫化物中，金属元素与硫元素的摩尔比为1∶0.5～1∶5。
7.如权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为100～300℃，反应时间为6～48h。
8.如权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，过渡金属硫化物与碳纳米管的质量比为1∶5～1∶20；
硫粉与宿主材料的混合方式优选为研磨，研磨时间优选为5～60min；
宿主材料与硫单质的质量比为1∶1～1∶4。
9.如权利要求4～8任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，热处理过程中，预先在150～170℃下进行第一段热处理，再在190～210℃下进行第二段热处理；
优选地，在所述的第一段热处理的保温热处理时间为2～24h；在所述的第二段热处理的保温热处理时间为0.2～2h。
10.一种权利要求1～3任一项所述的锂硫电池正极材料，或者权利要求4～9任一项制备方法所述的锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，用于制备锂硫电池的正极。
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