CN111886724A - 锂二次电池用正极活性材料、其制造方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制造方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包含负载有催化剂粒子的碳材料；和硫碳复合物。本申请发明还涉及所述正极活性材料制造方法、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制造方法和包含所述正极活 性材料的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年8月24日提交的韩国专利申请第10-2018-0099265号的优先权的权益，该韩国专利申请的全部公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及包含负载有催化剂粒子的碳材料和硫碳复合物的锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着电子产品、电子装置、通信装置等的小型化和轻量化正在迅速发展并且涉及到环境问题而对电动车辆的需求已经大幅增加，对用作这些产品的能源的二次电池的性能改善的需求日益增长。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池已经受到了相当大的关注。
特别是，锂硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。具有以下优势：作为正极活性材料的主要材料的硫具有非常丰富的资源，无毒并且具有低的原子量。此外，所述锂硫电池的理论放电容量为每克硫1675mAh，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的理论能量密度比目前正在研究的其它电池系统的理论能量密度高得多(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池是迄今为止开发的电池中最有前途的电池。
在锂硫电池的放电期间，在负极处发生锂的氧化反应并且在正极处发生硫的还原反应。在放电之前硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的重新形成，S的氧化数增加，从而使用氧化还原反应来储存和产生电能。在该反应期间，硫通过还原反应而从环状S8结构转化成多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且最终当多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征在于逐步地显示放电电压，这不同于锂离子电池。
在诸如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2的多硫化锂中，特别是，硫的氧化数高的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)容易溶解在电解液中。溶解在电解液中的多硫化物(S8 2-、S6 2-)由于浓度差向远离产生多硫化锂的正极的一侧扩散。因此，从正极溶出的多硫化物损失到正极反应区以外，从而使得不可能逐步还原成硫化锂(Li2S)。也就是说，由于以溶解状态而远离正极和负极地存在的多硫化锂不能参与电池的充电和放电反应，因此在正极处参与电化学反应的硫的量减少，并且因此这是降低锂硫电池的充电容量和能量的主要因素。
此外，除了扩散到负极的多硫化物在电解液中漂浮或析出之外，还存在以下问题：扩散到负极的多硫化物与锂直接反应并且以Li2S的形式粘附到负极表面上，从而导致锂负极的腐蚀。
为了使多硫化物的溶出和扩散减到最低限度，正在进行研究以改变正极复合物的形态，所述正极复合物通过将硫粒子负载在各种碳结构体或金属氧化物上而形成复合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利公布第2018-500741号
发明内容
【技术问题】
如上文所述，在锂二次电池、特别是锂硫电池的情况下，存在以下问题：随着充电/放电循环的进行，由于多硫化物从正极溶出并且扩散，因此电池的容量和寿命特性劣化。因此，本发明的发明人试图开发一种锂二次电池用正极活性材料、优选锂硫电池用正极活性材料，其可以通过改善锂硫电池的充电/放电循环中硫的氧化和还原反应的反应速率来改善正极反应性。
因此，本发明的一个目的在于提供一种锂二次电池用正极活性材料，其可以改善锂二次电池的放电容量和寿命特性。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种包含所述锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料，其包含负载有催化剂粒子的碳材料；和硫碳复合物。
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)制备金属前体溶液；
(2)将所述金属前体溶液与碳材料混合以制备负载有催化剂粒子的碳材料；
(3)将多孔碳材料和硫混合以制备硫碳复合物；和
(4)将所述负载有催化剂粒子的碳材料和所述硫碳复合物混合。
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，其包含本发明的正极活性材料。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为本发明的正极。
【有益效果】
本发明的正极活性材料通过包含具有大的比表面积的催化剂粒子而可以增加催化剂的活性，从而改善锂二次电池、优选锂硫电池的正极反应性并且由此改善锂硫电池的放电容量、平均电压和寿命特性。
附图说明
图1为包含本发明的正极活性材料的锂硫电池的示意性剖视图。
图2为包含比较例1的正极活性材料的锂硫电池的示意性剖视图。
图3为制备例1至制备例3的负载有催化剂粒子的碳材料的XRD图。
图4为制备例4至制备例6的负载有催化剂粒子的碳材料的XRD图。
图5为制备例1至制备例3的负载有催化剂粒子的碳材料的TGA图。
图6为制备例4至制备例6的负载有催化剂粒子的碳材料的TGA图。
图7为制备例3的负载有催化剂粒子的碳材料的SEM照片。
图8为制备例4的负载有催化剂粒子的碳材料的SEM照片。
图9为碳纳米管的SEM照片。
图10为制备例3的负载有催化剂粒子的碳材料的EDX分析照片。
图11为制备例4的负载有催化剂粒子的碳材料的EDX分析照片。
图12为实验例2的充电/放电图。
图13为实验例3的寿命测量图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
已经指出了，在锂二次电池中，在锂硫电池的充电/放电过程中发生的多硫化锂(Li2S8、Li2S6、Li2S4)的溶出问题以及由于硫和锂硫化物(Li2S2、Li2S)的电导率低而导致电化学反应的反应速率(动力学)慢是降低锂硫电池的寿命特性和倍率特性的因素。
为此，以往使用作为电化学催化剂的铂(Pt)作为锂硫电池的正极活性材料来改善锂硫电池的充电/放电期间硫的氧化还原反应
Figure BDA0002693786930000052
Figure BDA0002693786930000051
的反应速率，由此实现锂硫电池的高性能。
然而，诸如铂的贵金属催化剂不仅非常昂贵并且难以商业化，而且在充电/放电期间还可能由于硫的氧化和还原而中毒，从而使得难以将其作为锂硫电池的正极活性材料引入。
因此，本发明旨在提供一种锂二次电池用正极活性材料、优选锂硫电池用正极活性材料，其可以解决上述问题。
此外，本发明旨在提供一种锂硫电池用正极活性材料，所述正极活性材料通过引入具有小粒度的催化剂，由此由于比表面积的增加而使催化剂活性达到最大，并且改善锂硫电池的充电/放电过程中硫的氧化和还原反应的反应速率，可以改善放电容量、平均电压和寿命特性。
正极活性材料
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包含负载有催化剂粒子的碳材料；和硫碳复合物。
本发明的锂二次电池用正极活性材料可以优选为锂硫电池用正极活性材料。
所述催化剂粒子在锂硫电池的充电/放电期间充当氧化还原介体，从而不仅抑制具有溶出特性的多硫化物本身的形成，而且即使多硫化物被溶出，也对其进行吸附而防止其扩散到电解液中。在这种情况下，通过催化而促进电子转移，促进还原成固相的不溶出的Li2S2或Li2S的还原反应而减少穿梭反应，并且可以加速放电反应(还原反应)和反应速率，从而减少被溶出的多硫化物的量。由此，可以改善锂硫电池的容量和寿命特性。
在本发明中，所述催化剂粒子可以为金属氧化物或金属硫化物，并且所述金属可以为选自由铈(Ce)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钛(Ti)、铜(Cu)、镉(Cd)、铅(Pb)、锰(Mn)、锑(Sb)、锌(Zn)、钒(V)和砷(As)构成的组中的至少一种。
与用于复合物的碳材料相比，所述催化剂粒子每单位面积具有更大的多硫化物离子的吸附量和吸附能，并且由于所述催化剂粒子不仅吸附，而且还充当催化剂，因此电极的反应性也得到改善，使得所述催化剂粒子可以优选用作氧化还原介体。
所述催化剂粒子的平均粒径为0.1nm至500nm，优选为0.1nm至100nm，更优选为0.1nm至50nm。
催化剂粒子的平均粒径越小，则比表面积增加得越多，并且因此活性得到改善，并且在从碳主体中转移电荷方面存在优势。因此，加速锂硫电池的氧化还原反应，从而减少溶出的多硫化物的量，并且改善锂硫电池的容量和寿命特性。
基于负载有催化剂粒子的碳材料的总重量，含有10重量％至50重量％，优选20重量％至40重量％的量的催化剂粒子。如果含有少于10重量％的量的催化剂粒子，那么催化剂活性可能会降低。如果含有多于50重量％的量的催化剂粒子，那么碳材料的含量可能会相对降低，从而降低电导率和比表面积。
负载有催化剂粒子的碳材料不受限制，只要它是导电性碳即可，并且可以为结晶碳或无定形碳。优选的是，使用具有大的比表面积和高的电导率的多孔碳粉末或碳结构体作为碳材料，其为具有纳米单位尺寸的粒子或结构体。例如，所述碳类材料可以为选自由石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触法炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料；碳纳米管(CNT)；和碳纳米结构体，如富勒烯构成的组中的至少一种。
基于正极活性材料的总重量，含有2.2重量％至18.5重量％，优选3.3重量％至10.2重量％的量的负载有催化剂粒子的碳材料。
如果含有少于2.2重量％的量的负载有催化剂粒子的碳材料，那么催化剂活性可能会降低。如果含有多于18.5重量％的量的负载有催化剂粒子的碳材料，那么硫碳复合物的含量可能会相对降低，从而降低电池性能。
如果催化剂粒子在没有碳材料的情况下生长，那么在金属之间会发生聚集现象，并且可能会制备具有大的平均粒径的催化剂粒子。
然而，在本发明中，催化剂粒子可以通过异质成核而在碳材料的表面上均匀地生长，以使得可以在碳材料的表面形成具有0.1nm至500nm的平均粒径的催化剂粒子。因此，如上文所述，由于催化剂粒子的高比表面积而可以增加催化剂的活性，从而改善锂硫电池的放电容量、平均电压和寿命特性。
负载有催化剂粒子的碳材料可以零散地分布在硫碳复合物的内部和表面的至少一部分上。
本发明的硫碳复合物用于赋予非导电性硫材料导电性，并且是碳(C)类材料和硫(S)粒子的结合体，并且优选呈其中硫粒子负载到多孔碳类材料上的形状。
上述硫碳复合物中所含的碳类材料可以与上述负载有催化剂粒子的碳材料相同。
此外，负载到碳类材料上的硫粒子可以包含元素硫(S8)、硫类化合物或其混合物。具体地，所述硫类化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)等。
根据本发明的硫碳复合物在其类型方面不受限制，但是根据本发明的一个实施方案，可以为硫和碳纳米管的复合物(S/CNT)。
在这种情况下，可以将硫粒子和碳类材料以5:5至8:2的重量比混合以制造硫碳复合物。将硫粒子负载在碳类材料上的方法可以为多种已知的方法，并且本发明不限于此。
此外，基于本发明的正极活性材料的总重量，含有81.5重量％至97.8重量％，优选89.8重量％至96.7重量％的量的硫碳复合物。
如果含有少于81.5重量％的量的硫碳复合物，那么锂硫电池的性能可能会降低，并且如果硫碳复合物超过97.8重量％，那么可能无法获得由于催化剂而产生的效果。
正极活性材料的制备方法
此外，本发明涉及一种本发明的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)制备金属前体溶液；
(2)将所述金属前体溶液与碳材料混合以制备负载有催化剂粒子的碳材料；
(3)将多孔碳材料和硫混合以制备硫碳复合物；和
(4)将所述负载有催化剂粒子的碳材料和所述硫碳复合物混合。
步骤(1)是制备金属前体溶液的步骤。所述金属前体可以为选自由金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和乙酸盐构成的组中的至少一种，所述金属选自由铈(Ce)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钛(Ti)、铜(Cu)、镉(Cd)、铅(Pb)、锰(Mn)、锑(Sb)和砷(As)构成的组。
所述金属前体溶液的溶剂在其种类方面不受特别限制，只要它可以溶解金属前体即可，但是在本发明中，可以优选使用乙醇。
步骤(2)是将在步骤(1)中制备的金属前体溶液与碳材料混合以制备负载有催化剂粒子的碳材料的步骤。
将金属前体溶液一点一点地滴入碳材料中并且进行研钵混合。在混合之后，将混合物在约50℃的温度下干燥以去除溶剂而获得负载有金属前体的碳材料粉末。将经干燥的粉末在惰性气氛中、优选在氩气(Ar)气氛中、在约500℃的温度下热处理1小时，以最终制备负载有催化剂粒子的碳材料。
碳材料的种类如上文所述，负载到碳材料上的催化剂粒子可以为金属氧化物或金属硫化物，并且金属的种类如上文所述。
如果负载到碳材料上的催化剂粒子为金属硫化物，那么在步骤(1)之后，可以添加将硫前体溶液和金属前体溶液混合的步骤。在将溶液混合之后，可以进行通过将混合溶液与碳材料混合来制备负载有催化剂粒子的碳材料的步骤(2)。
所述硫前体溶液可以为其中溶解有选自由硫代乙酰胺(TAA)和硫脲构成的组中的一种以上的溶液，其中溶剂可以为水或乙醇。
可选地，在获得其中负载有金属前体的碳前体粉末之后，可以混合硫粉末并且在与上述相同的条件下进行热处理以最终制备负载有催化剂粒子的碳材料，其中所述催化剂粒子可以为铁硫化物。
在步骤(2)中制备的催化剂粒子的平均粒径为0.1nm至500nm，优选为0.1nm至100nm，更优选为0.1nm至50nm。此外，基于负载有催化剂粒子的碳材料的总重量，包含10重量％至50重量％，优选20重量％至40重量％的量的催化剂粒子。
步骤(3)是将多孔碳材料和硫混合以制备硫碳复合物的步骤。所述混合用于增加上述材料之间的混合程度，这可以使用本领域通常使用的搅拌装置进行。在这种情况下，还可以根据原料的含量和条件来选择性地调节混合时间和混合速度。
加热温度可以为使硫熔融的任何温度，并且具体地可以为120℃至180℃，优选为150℃至180℃。如果加热温度低于120℃，那么硫可能无法充分熔融并且因此可能无法适当地形成硫碳复合物的结构。如果加热温度超过180℃，那么难以获得所期望的效果。此外，可以根据硫的含量来调节加热时间。
步骤(4)是通过将在步骤(2)中制备的负载有催化剂粒子的碳材料和在步骤(3)中制备的硫碳复合物混合来制备正极活性材料的步骤。
负载有催化剂粒子的碳材料和硫碳复合物的混合方法在其种类方面不受特别限制，只要它是本领域已知的方法即可，并且在本发明的情况下，优选通过球磨进行混合以制备正极活性材料。
基于正极活性材料的总重量，含有2.2重量％至18.5重量％，优选3.3重量％至10.2重量％的量的负载有催化剂粒子的碳材料，并且含有81.5重量％至97.8重量％，优选89.8重量％至96.7重量％的量的硫碳复合物。
此外，本发明的锂二次电池用正极活性材料的制备方法可以优选为锂硫电池用正极活性材料的制备方法。
锂二次电池用正极
此外，本发明涉及一种锂二次电池用正极，其包含上述本发明的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂二次电池用正极优选为锂硫电池用正极。
所述正极可以通过将正极组合物涂布到集电器上并且将其真空干燥而形成。
正极集电器一般具有3μm至500μm的厚度并且不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电金属作为正极集电器，并且优选的是，可以使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
正极组合物可以包含上述本发明的正极活性材料，并且还可以包含导电材料和粘结剂。
导电材料在赋予正极活性材料额外的导电性以及允许电子在正极中顺利移动方面起作用。导电材料不受特别限制，只要其具有优异的导电性并且可以提供大的表面积而不会引起电池中的化学变化即可，但是优选的是，使用碳类材料。
所述碳类材料可以为选自由石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触法炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料；碳纳米管(CNT)；碳纳米结构，如富勒烯；和其混合物构成的组中的至少一种。
除了碳类材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。所述导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，粘结剂向正极活性材料提供对集电器的粘附力。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且不仅应当构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适当的电解液浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以为本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为但不限于选自由氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂构成的组中的至少一种，或其两种以上的混合物或共聚物。
基于锂硫电池用正极组合物的总重量，粘结剂树脂的含量可以为但不限于0.5重量％至30重量％。如果粘结剂树脂的含量少于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱离。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比率会相对降低，并且因此电池容量会降低。
将正极组合物制备成浆料状态并且涂布在正极集电器上。用于制备成浆料状态的溶剂应当易于干燥并且应当良好地溶解粘结剂。最优选的是，所述溶剂能够将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不会将它们溶解。如果所述溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重(D＝2.07)高，因此硫在浆料中沉没，并且因此在涂布工序期间硫在集电器上集中，并且因此有在导电网络中出现问题，从而在电池的操作中出现问题的趋势。
根据本发明的溶剂可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种有机溶剂。
正极组合物可以通过使用常规混合器的常规方法搅拌来进行混合，所述常规混合器为例如糊料混合器、高速剪切混合器、均相混合器等。
可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且可以在优选10μm至300μm的范围内适当地选择。
在这种情况下，对浆料的涂布方法没有限制，并且浆料的涂布方法可以包含例如刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号式涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布方法等。
锂二次电池
本发明还涉及一种锂二次电池，其包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，其中所述正极为上述本发明的锂二次电池用正极。
此外，本发明的锂二次电池可以优选为锂硫电池。
所述负极可以由集电器和在其一个表面或两个表面上形成的负极活性材料层构成。此外，所述负极可以为锂金属板。
所述集电器用于负载负极活性材料并且不受特别限制，只要其在锂二次电池的电压范围内是电化学稳定的，同时具有优异的导电性即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等可以用作集电器。
负极集电器可以通过具有在其表面上形成的微细的凹凸来增强与负极活性材料的粘结力，并且可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。
锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
在正极与负极之间另外包含隔膜。隔膜将正极和负极彼此分离或绝缘，并且使得能够在正极与负极之间传输锂离子，并且可以由多孔的非导电性或绝缘性材料制成。这样的隔膜可以为独立的构件，如膜，并且可以为添加到正极和/或负极的涂层。
形成隔膜的材料包含但不限于例如聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；玻璃纤维滤纸和陶瓷材料，其厚度可以为约5μm至约50μm，优选为约5μm至约25μm。
上述电解液作为含有锂盐的非水电解质由锂盐和电解液构成。使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等作为电解液。
锂盐不受特别限制，只要它可以常规地用于锂硫电池用电解液即可。例如，可以使用LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂等。
此外，在所述电解液中锂盐的浓度可以为0.2M至2M，具体地为0.6M至2M，更具体地为0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解液的电导率可能会降低，并且因此电解液的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解液的粘度可能会增加，并且因此锂离子的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且非水有机溶剂例如可以包含非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂形式使用。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予阻燃性，还可以添加含卤素的溶剂，如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
所述电解质可以以液体电解质的形式使用，或者还可以以固态的电解质隔膜形式使用。当用作液体电解质时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
用于实施发明的方式
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以以许多不同的形式修改，并且本发明的范围不应当被解释为限于下文所述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更全面地解释本发明。
<负载有催化剂粒子的碳材料的制备>
制备例1：负载有铈氧化物的碳材料(Ce-氧化物@CNT)的制备
将硝酸铈溶解在乙醇中以制备3mM的硝酸铈溶液。向每1g碳纳米管(CNT)滴加5mL的硝酸铈溶液并且进行研钵混合。之后，将混合物在50℃的温度下干燥以获得粉末，并且将所述粉末在500℃的温度下在惰性气氛中热处理1小时以制备负载有铈氧化物的碳材料(Ce-氧化物@CNT)。所述铈氧化物的平均粒径为70nm。
制备例2：负载有钴氧化物的碳材料(Co-氧化物@CNT)的制备
除了使用硝酸钴代替硝酸铈，并且溶液的浓度为7mM以外，以与上述制备例1中的方式相同的方式制备负载有钴氧化物的碳材料(Co-氧化物@CNT)。钴氧化物的平均粒径为500nm。
制备例3：负载有铁氧化物的碳材料(Fe-氧化物@CNT)的制备
除了使用硝酸铁代替硝酸铈，并且溶液的浓度为7.5mM以外，以与上述制备例1中的方式相同的方式制备负载有铁氧化物的碳材料(Fe-氧化物@CNT)。铁氧化物的平均粒径为60nm。
制备例4：负载有钴硫化物的碳材料(Co-硫化物@CNT)的制备
将硝酸钴溶解在乙醇中以制备14mM的硝酸钴溶液。通过将C2H5NS(硫代乙酰胺：TAA)溶解在乙醇中来制备28mM的硫代乙酰胺溶液。将硝酸钴溶液和硫代乙酰胺溶液搅拌并且混合。
向每1g碳纳米管(CNT)滴加5mL的混合溶液并且进行研钵混合。之后，将混合物在50℃的温度下干燥以获得粉末，并且将所述粉末在500℃的温度下在惰性气氛中热处理1小时以制备负载有钴硫化物的碳材料(Co-硫化物@CNT)。钴硫化物的平均粒径为50nm。
制备例5：负载有镍硫化物的碳材料(Ni-硫化物@CNT)的制备
除了使用硝酸镍代替硝酸钴，并且溶液的浓度为7mM以外，以与上述制备例4中的方式相同的方式制备负载有镍硫化物的碳材料(Ni-硫化物@CNT)。镍硫化物的平均粒径为100nm。
制备例6：负载有铁硫化物的碳材料(Fe-硫化物@CNT)的制备
将硝酸铁溶解在乙醇中以制备14mM的硝酸铁溶液。向每1g碳纳米管(CNT)滴加5mL的硝酸铁溶液并且进行研钵混合。之后，将混合物在50℃的温度下干燥以获得粉末。将所述粉末和硫均匀混合，然后在惰性气氛中在500℃的温度下热处理1小时以制备负载有铁硫化物的碳材料(Fe-硫化物@CNT)。铁硫化物的平均粒径为30nm。
实验例1：负载有催化剂粒子的碳材料的分析
1-1.负载有催化剂粒子的碳材料的晶体结构的分析
通过粉末X射线衍射(XRD)图的测量数据分析了在制备例1至制备例6中制备的负载有催化剂粒子的碳材料的结构。
在制备例1至制备例3中制备的负载有催化剂粒子的碳材料的XRD测量结果示于图3中。根据所述结果，确认了作为制备例1至制备例3的催化剂粒子前体的硝酸铈、硝酸钴和硝酸铁完全分解而分别形成铈氧化物、钴氧化物和铁氧化物的晶体。
在制备例4至制备例6中制备的负载有催化剂粒子的碳材料的XRD测量结果示于图4中。根据所述结果，确认了作为制备例4和制备例5的催化剂粒子前体的硝酸钴和硝酸镍与作为硫离子前体的硫代乙酰胺分解并且反应而分别形成钴硫化物和镍硫化物的晶体。此外，确认了作为制备例6的催化剂粒子前体的硝酸铁与硫反应而形成铁硫化物的晶体。
也就是说，确认了在制备例1至制备例6中制备的负载有催化剂粒子的碳材料的催化剂粒子以金属氧化物或金属硫化物的晶体的形式负载到碳材料上。
1-2.负载有催化剂粒子的碳材料中催化剂粒子的含量测量
通过热重分析(TGA)测量在制备例1至制备例6中制备的负载有催化剂粒子的碳材料的催化剂粒子的含量。
在制备例1至制备例3中制备的负载有催化剂粒子的碳材料的TGA测量结果示于图5中。在上述测量中，通过在碳纳米管被氧化的同时产生的残余材料的重量来估计催化剂粒子与碳纳米管的含量比。根据上述结果，确认了基于负载有催化剂粒子的碳材料的总重量，含有约30重量％至约40重量％的量的制备例1至制备例3的催化剂粒子。
此外，在制备例4至制备例6中制备的负载有催化剂粒子的碳材料的TGA测量结果示于图6中。在上述测量中，碳纳米管和催化剂粒子同时被氧化，并且通过假设残余材料的重量是金属硫化物的重量来估计催化剂粒子与碳纳米管的含量比。根据上述结果，确认了基于负载有催化剂粒子的碳材料的总重量，含有约20重量％至约30重量％的量的制备例4至制备例6的催化剂粒子。
1-3.负载有催化剂粒子的碳材料的元素分布的分析
使用配备有能量色散X射线分析仪(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)观测由在制备例3和制备例4中制备的负载有催化剂粒子的碳材料构成的成分。
与观测碳纳米管的SEM照片(图9)相比，确认了在制备例3和制备例4中制备的负载有催化剂粒子的碳材料具有负载有催化剂粒子的碳纳米管(图7和图8)。
此外，根据制备例3的EDX结果，确认了铁氧化物负载到碳纳米管上(图10)，并且根据制备例4的EDX结果，确认了钴硫化物负载到碳纳米管上(图11)。
<锂硫电池用正极的制备>
实施例1
将0.5g的碳纳米管和1.5g的硫均匀混合，然后在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合物。
将硫碳复合物、导电材料、粘结剂和制备例3的负载有催化剂金属的碳材料(Fe-氧化物@CNT)以83.8:4.8:6.7:4.7的重量比混合以制备呈浆料形式的正极组合物，然后将所获得的组合物涂布在具有20μm厚度的铝箔集电器上，继而依次在50℃的温度下干燥2小时并且在80℃的温度下干燥2小时以制备锂硫电池用正极。
此时，使用气相生长碳纤维(VGCF)作为导电材料，并且使用聚丙烯酸作为粘结剂。
实施例2
除了使用在制备例4中制备的Co-硫化物@CNT作为负载有催化剂金属的碳材料以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备锂硫电池用正极。
比较例1
将0.5g的碳纳米管和1.5g的硫均匀混合，然后在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合物。
通过将硫碳复合物、导电材料和粘结剂以88:5:7的硫碳复合物:导电材料:粘结剂的重量比混合而以浆料形式制备正极组合物，并且将其涂布在具有20μm厚度的铝箔集电器上，然后依次在50℃的温度下干燥2小时并且在80℃的温度下干燥2小时以制备锂硫电池用正极。
此时，使用气相生长碳纤维(VGCF)作为导电材料，并且使用聚丙烯酸作为粘结剂。
比较例2
将0.5g的碳纳米管和1.5g的硫均匀混合，然后在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合物。
通过将硫碳复合物、导电材料、粘结剂和碳纳米管以88:5:7:5的硫碳复合物:导电材料:粘结剂:碳纳米管的重量比混合并且溶解在去离子水中而以浆料形式制备正极组合物，并且将其涂布在具有20μm厚度的铝箔集电器上，然后依次在50℃的温度下干燥2小时并且在80℃的温度下干燥2小时以制备锂硫电池用正极。
此时，使用气相生长碳纤维(VGCF)作为导电材料，并且使用聚丙烯酸作为粘结剂。
实验例2：锂硫电池的充电/放电和寿命特性的评价
使用在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的正极来制造各锂硫电池。
使用具有约45μm厚度的锂箔作为负极，使用其中溶解有0.75M的LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)和3重量％的LiNO3的2-甲基四氢呋喃和乙二醇乙基甲基醚(按体积计1:2)的混合电解液作为电解液，并且使用厚度20微米的聚乙烯作为隔膜。
2-1.充电/放电的评价
对于实施例1至实施例2和比较例1至比较例2的锂硫电池，使用充电/放电测量装置测试充电/放电特性的变化。在0.1C/0.1C充电/放电条件下检查所获得的电池的初始容量，并且结果示于图12中。
比较例1仅含硫碳复合物作为正极活性材料，比较例2含有碳纳米管和硫碳复合物，并且实施例1和实施例2含有负载有催化剂粒子的碳材料和硫碳复合物。
发现了，与不包含催化剂粒子和碳材料的比较例1相比，比较例2、实施例1和实施例2的电池的放电容量和过电压得到改善。
2-2.寿命特性的评价
使用充电/放电测量装置，通过在前3次循环中以0.1C/0.1C重复充电/放电，以0.2C/0.2C充电/放电3次循环，然后以0.5C/0.5C充电/放电150次循环来测量寿命特性，并且结果示于图13中。
不包含负载有催化剂粒子的碳材料作为正极活性材料的比较例1不具有良好的寿命特性，而包含碳材料和硫碳复合物作为正极活性材料的比较例2显示出高的保持容量，但是电池的劣化速率大。
确认了，包含负载有铁氧化物的碳材料和硫碳复合物作为正极活性材料的实施例1具有相对低的放电保持容量，但是劣化缓慢，而包含负载有钴硫化物的碳材料和硫碳复合物作为正极活性材料的实施例2具有高的放电保持容量并且延迟了电池劣化的时间。
因此，确认了含有包含负载有催化剂粒子的碳材料和硫碳复合物的锂硫电池用正极活性材料的锂硫电池具有优异的放电容量和改善的寿命特性。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含负载有催化剂粒子的碳材料；和硫碳复合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述催化剂粒子为金属氧化物或金属硫化物。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述金属为选自由铈、铁、钴、镍、钼、钛、铜、镉、铅、锰、锑、锌、钒和砷构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述催化剂粒子的平均粒径为0.1nm至500nm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中基于所述负载有催化剂粒子的碳材料的总重量，含有10重量％至50重量％的量的所述催化剂粒子。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中基于所述锂二次电池用正极活性材料的总重量，含有2.2重量％至18.5重量％的量的所述负载有催化剂粒子的碳材料。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂二次电池用正极活性材料为锂硫电池用正极活性材料。
8.一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)制备金属前体溶液；
(2)将所述金属前体溶液与碳材料混合以制备负载有催化剂粒子的碳材料；
(3)将多孔碳材料和硫混合以制备硫碳复合物；和
(4)将所述负载有催化剂粒子的碳材料和所述硫碳复合物混合。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中所述金属前体为选自由金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和乙酸盐构成的组中的至少一种，所述金属选自由铈、铁、钴、镍、钼、钛、铜、镉、铅、锰、锑、锌、钒和砷构成的组。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中所述负载有催化剂粒子的碳材料的催化剂粒子为金属硫化物或金属氧化物。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中如果所述催化剂粒子为金属硫化物，那么所述方法还包含将选自由硫代乙酰胺和硫脲构成的组中的至少一种的溶液与所述步骤(1)的所述金属前体溶液混合的步骤。
12.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中所述锂二次电池用正极活性材料为锂硫电池用正极活性材料。
13.一种锂二次电池用正极，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极，其中所述锂二次电池用正极为锂硫电池用正极。
15.一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为根据权利要求13所述的正极。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
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