CN111065600B - 硫碳复合材料和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备硫碳复合材料的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将多孔碳材料在碳酸酯类化合物的混合溶剂中搅拌，然后将其干燥；以及(b)将所述多孔碳材料与硫混合，然后通过热熔法沉积硫。此外，本发明涉及一种制备硫碳复合材料的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将多孔碳材料和硫在碳酸酯类化合物的混合溶剂中混合并且搅拌，然后将其干燥；以及(b)通过热熔法将硫沉积到所述多孔碳材料中。

Description

硫碳复合材料和其制备方法
技术领域
本申请要求于2017年10月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0142280的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种硫碳复合材料和其制备方法。
背景技术
近来，对能量储存技术的关注已经越来越高。随着它的应用已经延伸到用于移动电话、便携式摄像机以及笔记本电脑的能量并且甚至延伸到用于电动车辆的能量，已经越来越多地实施了对电化学装置的研究和开发的工作。
在这方面，电化学装置是最受关注的领域，并且其中能够充电和放电的二次电池的开发一直是关注的焦点。近来，在开发这样的电池时，对用于提高容量密度和能量效率的新电极和电池的设计的研究和开发已经取得了进展。
在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池已经受到关注，其与使用电解液的常规电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池以及硫酸铅电池相比具有高工作电压和显著更高的能量密度的优势。
特别是，锂硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫基材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源丰富、无毒以及原子量小的优势。此外，锂硫电池具有1675mAh/g-硫的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，这比目前正在研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)高得多。因此，它是目前开发的电池中最有前途的电池。
在锂硫电池的放电反应期间，锂在负极(阳极)处被氧化，并且硫在正极(阴极)处被还原。在放电之前硫具有环状S8结构。通过氧化还原反应储存和产生电能，其中在还原反应(放电)期间S-S键断裂并且S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间S-S键重新形成并且氧化数增加。在该反应期间，硫通过还原反应从环状S8转化成多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)的线性结构。最终，当多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。不同于锂离子电池，锂硫电池的放电行为的特征在于通过还原成各种多硫化锂的还原过程而显示出阶段性的放电电压。
然而，在这种锂硫电池的情况下，应当解决硫的电导率低以及充电和放电期间多硫化锂的溶出和体积膨胀的问题以及由此引起的库仑效率低以及由充电和放电引起容量快速降低的问题。
在这种锂硫电池系统中，当制造常规锂硫电池中的S/CNT复合材料时，由于不导电的硫的不均匀涂布和导电性问题，当驱动电池时存在不能显示出最佳性能的问题。此外，在制造S/CNT复合材料之后，由于比表面积的减少和多硫化锂的溶出，存在反应性降低的问题。
因此，当将硫沉积到CNT中时，需要沉积具有高反应性的相形态的硫。
然而，当一般通过热熔法将硫和CNT复合时，存在斜方相的硫沉积到CNT内部并且反应性不高的问题。
因此，需要引入一种方法，所述方法易于操作并且使用通过简单方法转化相并且进行沉积以涂布能够减少过电压的发生并且提高内部反应性的材料的工艺。
[现有技术文献]
(专利文献1)
韩国专利公布号10-2014-0091293，“Electrode including mixed composite ofself-assembled carbon nanotube and sulfur for lithium-sulfur battery,and thefabrication method thereof(包含自组装的碳纳米管和硫的混合复合材料的用于锂硫电池的电极和其制造方法)”。
发明内容
【技术问题】
因此，本申请的发明人一直在继续进行各种研究并且通过确认当通过用碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂处理来对CNT进行改性并且沉积硫以制备具有高反应性β-单斜硫相的S/CNT复合材料时，可以沉积相变硫或具有多相的硫，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种硫碳复合材料，其通过将具有高反应性β-单斜硫相的硫沉积到CNT中而涂布有能够减少过电压的发生并且提高内部反应性的材料；以及一种制备所述硫碳复合材料的方法。
【技术方案】
为了实现上述目的，提供一种制备硫碳复合材料的方法，其包含以下步骤：(a)将多孔碳材料在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中搅拌，然后将其干燥；以及(b)将所述多孔碳材料与硫混合，然后通过热熔法沉积硫。
此外，本发明提供一种制备硫碳复合材料的方法，其包含以下步骤：(a)将多孔碳材料和硫在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中混合并且搅拌，然后将其干燥；以及(b)通过热熔法将硫沉积到所述多孔碳材料中。
此外，本发明提供一种硫碳复合材料，其包含：多孔碳材料；以及所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫，其中基于硫的总摩尔比，β-单斜硫相与所述硫碳复合材料中所含的硫的比例为90％以上。
【有益效果】
本发明具有以下效果：不同于现有技术，通过将具有高反应性β-单斜硫相的硫沉积到CNT中，可以维持复合材料的比表面积并且可以抑制多硫化锂的溶出，并且还可以减少过电压的发生并且可以提高内部反应性。
附图说明
图1和图2为示出根据本发明的实施例和比较例的硫碳复合材料的热重分析结果的图。
图3为示出根据本发明的实施例和比较例的硫碳复合材料的XRD分析结果的图。
图4为示出使用根据本发明的实施例和比较例的硫碳复合材料制造的锂硫电池的放电容量和寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参照所附说明性附图详细描述本发明的优选实施例。这些附图对应于用于描述本发明的一个实施方式，其可以以各种不同的形式实现，并且不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地描述本发明，省略与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同的附图标记用于相同的部分。此外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
应当理解的是，本说明书和所附权利要求书中所用的术语不应当被解释为限于普通和字典的含义，而是基于允许本申请的发明人定义术语的原则，基于对应于本公开的技术方面的含义和概念来进行解释。
本说明书中所用的术语“复合材料”表示在将两种以上材料组合而在形成物理上和化学上不同的相的同时显示出更有效的功能的材料。
锂硫电池使用硫作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料。当锂硫电池放电时，在负极处发生锂的氧化反应，并且在正极处发生硫的还原反应。此时，还原的硫通过与从负极转移来的锂离子结合而转化成多硫化锂，并且最终伴随形成硫化锂的反应。
锂硫电池具有比常规锂二次电池高得多的理论能量密度，并且具有以下优势：可以降低电池的制造成本，这是因为用作正极活性材料的硫由于资源丰富而价格低廉。因此，锂硫电池作为下一代电池而受到关注。
尽管具有这种优势，但是由于作为正极活性材料的硫的电导率和锂离子传导性低，因此在实际操作中难以实现全部的理论能量密度。
为了改善硫的电导率，使用诸如用导电材料如碳、聚合物等形成复合材料和涂层的方法。在各种方法中，硫碳复合材料由于可有效提高正极的电导率而最常用作正极活性材料，但是它在充电/放电容量和效率方面仍然不足。锂硫电池的容量和效率可以根据输送到正极的锂离子的量而变化。因此，对于电池的高容量和高效率，重要的是使锂离子向硫碳复合材料中的转移变得容易。
制备硫碳复合材料的方法
因此，为了确保改善硫碳复合材料与电解液之间的反应性以及锂硫电池的容量和效率特性的效果，本发明提供一种制备硫碳复合材料的方法，其中将β-单斜硫相形式的硫沉积到硫碳复合材料中。
首先，根据本发明的第一实施方式的制备硫碳复合材料的方法包含以下步骤：(a)将多孔碳材料在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中搅拌，然后将其干燥；以及(b)将多孔碳材料与硫混合，然后通过热熔法沉积硫。
根据本发明的第一实施方式的制备硫碳复合材料的方法包含步骤(a)将多孔碳材料在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中搅拌，然后将其干燥。
所述多孔碳材料提供可以均匀并且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并且补偿硫的电导率以使电化学反应顺利进行。
一般来说，所述多孔碳材料可以通过碳化各种碳材料的前体来制备。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，其中所述孔隙的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率或空隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果所述孔隙的平均直径小于上述范围，那么孔径仅为分子水平，并且因此可能难以浸渗硫。相反，如果孔隙的平均直径超过所述范围，那么多孔碳的机械强度会减弱，并且因此在应用于电极制造工序时可能不是优选的。
所述多孔碳材料可以是球状的、棒状的、针状的、板状的、管状的或块状的而没有限制，只要它通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以是多孔结构或具有高比表面积的材料，只要它是本领域常用的即可。例如，所述多孔碳材料可以为选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA炭黑(denkablack)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑以及热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)以及活性炭纤维(ACF)；以及活性炭构成的组中的至少一种，但是不限于此。
在根据本发明的第一实施方式的制备硫碳复合材料的方法中，在步骤(a)中，可以通过将多孔碳材料在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中进行搅拌来对多孔碳材料的表面进行改性。由此，随后可以将β-单斜硫相形式的硫沉积到多孔碳材料的表面上。
所述碳酸酯类化合物可以为选自由碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯以及碳酸亚丁酯构成的组中的至少一种。
所述挥发性溶剂可以为具有低沸点且硫的溶解度低的溶剂，并且具体地，可以为选自由乙醇和THF构成的组中的至少一种。
基于混合溶剂总体，碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂可以含有0.1重量％至10重量％的量的碳酸酯类化合物。如果碳酸酯类化合物的含量超过10重量％，那么其可能从复合材料的内部溶出，然后转移到锂负极，从而由于与锂的副反应而导致电池的早期劣化，并且如果含量小于0.1重量％，那么可能存在不会表现通过含有碳酸酯而实现的效果的问题。
搅拌处理可以通过本领域中的常规方法进行，优选地通过研钵进行搅拌处理。
此外，在步骤(a)中，可以将经过搅拌的硫碳复合材料干燥。干燥方法可以为本领域中使用的一般方法，并且优选的是，干燥可以在70℃至150℃下进行15分钟至1小时。
然后，根据本发明的第一实施方式的制备硫碳复合材料的方法包含步骤(b)将多孔碳材料与硫混合，然后通过热熔法沉积硫。
当在步骤(b)中通过热熔法沉积硫时，可以根据本领域中的常规方法进行热熔法的热处理，并且优选的是，热熔可以在130℃至180℃下进行10分钟至1小时。
所述硫可以为选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物以及碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合材料中，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至5:5，优选地为8:2至7:3。如果所述重量比小于上述范围，那么制备正极浆料所需的粘结剂的量可能会随着多孔碳材料的含量增加而增加。粘结剂的量的增加最终会增加电极的薄层电阻，并且充当绝缘体而阻挡电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果比率超过所述范围，那么硫彼此聚集并且可能难以接收电子，从而使得难以直接参与电极反应。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙内部，并且此时，可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％、优选1％至95％、并且更优选60％至90％的区域中。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的表面上时，在电子转移面积和电解液的润湿性方面可以显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内稀薄地并且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此在充电和放电过程中电子转移接触面积可以增加。如果硫位于多孔碳材料表面的100％区域中，那么多孔碳材料完全被硫覆盖。因此，由于电解液的润湿性可能降低并且与电极中所含的导电材料的接触减少，所以电极不能接收电子，并且因此不能参与反应。
硫碳复合材料由于结构中具有各种尺寸的三维相互连接和规则排列的孔隙而可以负载高含量的硫。由此，虽然通过电化学反应可以引起可溶性多硫化物的形成，但是其也可以位于硫碳复合材料内部。因此，当多硫化物溶出时，三维缠结结构得到维持，从而抑制正极结构的坍塌。因此，包含所述硫碳复合材料的锂硫电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优势。根据本发明的硫碳复合材料中硫的负载量可以为1mg/cm2至20mg/cm2。
在步骤(b)中，当混合硫和多孔碳材料时，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至5:5，优选地为8:2至7:3。如果重量比小于上述范围，那么制备正极浆料所需的粘结剂的量会随着多孔碳材料的含量增加而增加。粘结剂的量的增加最终会增加电极的薄层电阻，并且充当绝缘体而阻挡电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果重量比超过上述范围，那么硫彼此聚集并且可能难以接收电子，从而使得难以直接参与电极反应。
通过上述方法制备的本发明的硫碳复合材料含有β-单斜硫相形式的硫。根据以往的发明，当仅将硫在碳材料中熔融扩散时，通过XRD分析仅观测到具有斜方结构的相。然而，根据本发明的制备方法，当使用碳酸酯类化合物作为掺杂剂进行熔融扩散时，硫被转化成β-单斜硫相，并且基于硫的总摩尔比，硫碳复合材料中转化成β-单斜硫相的硫的比率可以为90％以上，优选地为95％以上，更优选地为99％以上。最优选的是，所有硫都可以被转化。
因此，在本发明中，将多孔碳材料在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中进行搅拌以对所述多孔碳材料的表面进行改性，然后对多孔碳材料进行热处理以沉积硫。因此，通过在多孔碳材料的表面上沉积硫，可以将具有β-单斜硫相形式的硫沉积到多孔碳材料上。
首先，根据本发明的第二实施方式的制备硫碳复合材料的方法包含以下步骤：(a)将多孔碳材料和硫在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中混合并且搅拌，然后将其干燥；以及(b)通过热熔法将硫沉积到多孔碳材料中。
根据本发明的第二实施方式的制备硫碳复合材料的方法包含步骤(a)将多孔碳材料和硫在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中混合并且搅拌，然后将其干燥。
所述多孔碳材料提供可以均匀并且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并且补偿硫的电导率以使电化学反应顺利进行。
一般来说，所述多孔碳材料可以通过碳化各种碳材料的前体来制备。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，其中所述孔隙的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率或空隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果所述孔隙的平均直径小于上述范围，那么孔径仅为分子水平，并且因此可能难以浸渗硫。相反，如果孔隙的平均直径超过所述范围，那么多孔碳的机械强度会减弱，并且因此在应用于电极制造工序时可能不是优选的。
所述多孔碳材料可以是球状的、棒状的、针状的、板状的、管状的或块状的而没有限制，只要它通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以是多孔结构或具有高比表面积的材料，只要它是本领域常用的即可。例如，所述多孔碳材料可以为选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA炭黑(denkablack)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑以及热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)以及活性炭纤维(ACF)；以及活性炭构成的组中的至少一种，但是不限于此。
所述硫可以为选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物以及碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合材料中，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至5:5，优选地为8:2至7:3。如果所述重量比小于上述范围，那么制备正极浆料所需的粘结剂的量可能会随着多孔碳材料的含量增加而增加。粘结剂的量的增加最终会增加电极的薄层电阻，并且充当绝缘体而阻挡电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果比率超过所述范围，那么硫彼此聚集并且可能难以接收电子，从而使得难以直接参与电极反应。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙内部，并且此时，可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％、优选地1％至95％、并且更优选地60％至90％的区域中。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的表面上时，在电子转移面积和电解液的润湿性方面可以显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内稀薄地并且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此在充电和放电过程中电子转移接触面积可以增加。如果硫位于多孔碳材料表面的100％区域中，那么多孔碳材料完全被硫覆盖。因此，由于电解液的润湿性可能降低并且与电极中所含的导电材料的接触减少，所以电极不能接收电子，并且因此不能参与反应。
硫碳复合材料由于结构中具有各种尺寸的三维相互连接和规则排列的孔隙而可以负载高含量的硫。由此，虽然通过电化学反应可以引起可溶性多硫化物的形成，但是其也可以位于硫碳复合材料内部。因此，当多硫化物被溶出时，三维缠结结构得到维持，从而抑制正极结构的坍塌。因此，包含所述硫碳复合材料的锂硫电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优势。根据本发明的硫碳复合材料中硫的负载量可以为1mg/cm2至20mg/cm2。
在步骤(a)中，当混合硫和多孔碳材料时，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至5:5，优选地为8:2至7:3。如果重量比小于上述范围，那么制备正极浆料所需的粘结剂的量会随着多孔碳材料的含量增加而增加。粘结剂的量的增加最终会增加电极的薄层电阻，并且充当绝缘体而阻挡电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果重量比超过上述范围，那么硫彼此聚集并且可能难以接收电子，从而使得难以直接参与电极反应。
在根据本发明的第二实施方式的制备硫碳复合材料的方法中，在步骤(a)中，可以通过将多孔碳材料和硫在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中进行混合和搅拌来对多孔碳材料的表面进行改性。由此，随后可以将β-单斜硫相形式的硫沉积到多孔碳材料的表面上。
所述碳酸酯类化合物可以为选自由碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯以及碳酸亚丁酯构成的组中的至少一种。
所述挥发性溶剂可以为具有低沸点且硫的溶解度低的溶剂，并且具体地，可以为选自由乙醇和THF构成的组中的至少一种。
基于混合溶剂总体，碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂可以含有0.1重量％至10重量％的量的碳酸酯类化合物。如果碳酸酯类化合物的含量超过10重量％，那么其可能从复合材料的内部溶出，然后转移到锂负极，从而由于与锂的副反应而导致电池的早期劣化，并且如果含量小于0.1重量％，那么可能存在不会表现通过含有碳酸酯而实现的效果的问题。
搅拌处理可以通过本领域中的常规方法进行，优选地通过研钵进行搅拌处理。
此外，在步骤(a)中，可以将经过搅拌的硫碳复合材料干燥。干燥方法可以为本领域中使用的一般方法，并且优选的是，干燥可以在70℃至150℃下进行15分钟至1小时。
然后，根据本发明的第二实施方式的制备硫碳复合材料的方法包含步骤(b)通过热熔法将硫沉积到多孔碳材料中。
当在步骤(b)中通过热熔法沉积硫时，可以根据本领域中的常规方法进行热熔法的热处理，并且优选的是，热熔可以在130℃至180℃下进行10分钟至1小时。
通过上述方法制备的本发明的硫碳复合材料含有β-单斜硫相形式的硫。根据以往的发明，当仅将硫在碳材料中熔融扩散时，通过XRD分析仅观测到具有斜方结构的相。然而，根据本发明的制备方法，当使用碳酸酯类化合物作为掺杂剂进行熔融扩散时，硫被转化成β-单斜硫相，并且基于硫的总摩尔比，硫碳复合材料中转化成β-单斜硫相的硫的比率可以为90％以上，优选地为95％以上，最优选地为99％以上。
因此，在本发明中，将多孔碳材料和硫在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中进行搅拌以对所述多孔碳材料的表面进行改性，然后对多孔碳材料进行热处理以沉积硫。因此，通过在多孔碳材料的表面上沉积硫，可以将具有β-单斜硫相形式的硫沉积到多孔碳材料上。
硫碳复合材料
在制备本发明的硫碳复合材料的方法中，将碳酸酯类化合物用作掺杂剂并且进行熔融扩散。因此，硫碳复合材料的多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一者中所含的硫的相被转化成β-单斜硫相，并且因此，本发明的硫碳复合材料含有β-单斜硫相形式的硫。
本发明的硫碳复合材料包含多孔碳材料；以及所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫。
所述多孔碳材料提供可以均匀并且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并且补偿硫的电导率以使电化学反应顺利进行。
一般来说，所述多孔碳材料可以通过碳化各种碳材料的前体来制备。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，其中所述孔隙的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率或空隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果所述孔隙的平均直径小于上述范围，那么孔径仅为分子水平，并且因此可能难以浸渗硫。相反，如果孔隙的平均直径超过所述范围，那么多孔碳的机械强度会减弱，并且因此在应用于电极制造工序时可能不是优选的。
所述多孔碳材料可以是球状的、棒状的、针状的、板状的、管状的或块状的而没有限制，只要它通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以为多孔结构或具有高比表面积的材料，只要它是本领域常用的即可。例如，所述多孔碳材料可以为选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑以及热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)以及活性炭纤维(ACF)；以及活性炭构成的组中的至少一种，但是不限于此。
所述硫可以为选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物以及碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合材料中，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至5:5，优选地为8:2至7:3。如果重量比小于上述范围，那么制备正极浆料所需的粘结剂的量会随着多孔碳材料的含量增加而增加。粘结剂的量的增加最终会增加电极的薄层电阻，并且充当绝缘体而阻挡电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果重量比超过上述范围，那么硫彼此聚集并且可能难以接收电子，从而使得难以直接参与电极反应。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙内部，并且此时，可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％、优选地1％至95％、并且更优选地60％至90％的区域中。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的表面上时，在电子转移面积和电解液的润湿性方面可以显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内稀薄地并且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此在充电和放电过程中电子转移接触面积可以增加。如果硫位于多孔碳材料表面的100％区域中，那么多孔碳材料完全被硫覆盖。因此，由于电解液的润湿性可能降低并且与电极中所含的导电材料的接触减少，所以电极不能接收电子，并且因此不能参与反应。
根据以往的发明，当仅将硫在碳材料中熔融扩散时，通过XRD分析仅观测到具有斜方结构的相。然而，根据本发明的制备方法，当使用碳酸酯类化合物作为掺杂剂进行熔融扩散时，硫被转化成β-单斜硫相，并且基于硫的总摩尔比，硫碳复合材料中转化成β-单斜硫相的硫的比率可以为90％以上，优选地为95％以上，更优选地为99％以上。最优选的是，所有硫都可以被转化。
硫碳复合材料由于结构中具有各种尺寸的三维相互连接和规则排列的孔隙而可以负载高含量的硫。由此，虽然通过电化学反应可以引起可溶性多硫化物的形成，但是其也可以位于硫碳复合材料内部。因此，当多硫化物被溶出时，三维缠结结构得到维持，从而抑制正极结构的坍塌。因此，包含所述硫碳复合材料的锂硫电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优势。根据本发明的硫碳复合材料中硫的负载量可以为1mg/cm2至20mg/cm2。
用于锂硫电池的正极
本发明中提出的硫碳复合材料可以优选地用作用于锂硫电池的正极活性材料。
通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后将其干燥来制造正极。通过将上述硫碳复合材料与导电材料和粘结剂混合，然后将其在40℃至70℃下干燥4小时至12小时来制备用于形成正极活性材料层的组合物。
具体地，为了赋予由此制造的硫碳复合材料额外的导电性，可以将导电材料添加到正极组合物中。导电材料起到允许电子在正极中顺利移动的作用。导电材料不受特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并且可以提供优异的导电性和大的表面积即可，但是优选的是，其可以为碳基材料。
碳基材料可以为选自由石墨，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨以及石墨烯；活性炭；炭黑，如槽黑、炉黑、热裂法炭黑、科琴黑、灯黑以及乙炔黑；碳纤维；碳纳米结构，如碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及其组合构成的组中的至少一种。
除了碳基材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)以及铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。所述导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，为了使正极活性材料对集电器具有粘合性，所述正极组合物还可以包含粘结剂。所述粘结剂必须良好地溶解在溶剂中，必须良好地构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，并且还具有足够的电解液浸渗性。
适用于本发明的粘结剂可以为本领域已知的任何粘结剂。具体地，所述粘结剂可以为选自由含氟树脂类粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，如苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶以及苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，如羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素以及再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，如聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；以及硅烷基粘结剂构成的组中的至少一种，或其混合物或共混物，但不限于此。
基于用于锂硫电池的正极的总重量，粘结剂树脂的量可以为0.5重量％至30重量％，但是不限于此。如果粘结剂树脂的量少于0.5重量％，那么正极的物理性质可能会劣化并且正极活性材料和导电材料可能会脱落，并且如果粘结剂树脂的量超过30重量％，那么正极中活性材料与导电材料的比率可能会相对降低并且电池容量可能会降低。
最优选地，制备处于浆料状态的用于锂硫电池的正极组合物的溶剂应当易于干燥并且可以良好地溶解粘结剂，但是保持正极活性材料和导电材料处于分散状态而不溶解。当溶剂溶解正极活性材料时，由于浆料中硫的比重高(D＝2.07)，因此硫沉没在浆料中，然后在涂布期间硫被带至集电器。因此，具有在导电网络中产生问题，从而导致在电池操作中产生问题的趋势。
根据本发明的溶剂可以为水或有机溶剂，并且所述有机溶剂可以为选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇以及四氢呋喃构成的组中的至少一种。
正极组合物的混合可以通过使用常用的混合器的常用的搅拌方法进行，所述常用的混合器为例如糊料混合器、高速剪切混合器、均相混合器等。
可以通过将正极组合物涂布在集电器上，然后将其真空干燥来形成用于锂硫电池的正极。可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且所述厚度可以在10μm至300μm的范围内适当地选择。
此时，对涂布浆料的方法没有限制。例如，浆料可以通过以下方法涂布：刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号式涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布等。
正极集电器不受特别限制，只要它可以形成为3μm至500μm的厚度并且具有高导电性且不会引起电池发生化学变化即可。例如，它可以为导电金属，如不锈钢、铝、铜以及钛，优选地为铝集电器。这样的正极集电器可以呈各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体以及无纺布。
锂硫电池
在本发明的一个实施方式中，锂硫电池可以包含：上述用于锂硫电池的正极；含有锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及浸渗在负极、正极以及隔膜中并且含有锂盐和有机溶剂的电解质。
所述负极可以使用可以可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、可以通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金作为负极活性材料。可以可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为结晶碳、无定形碳以及其混合物。可以通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为氧化锡(SnO2)、硝酸钛或硅(Si)。所述锂合金可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al以及Sn构成的组中的金属的合金。
此外，在对锂硫电池进行充电或放电的过程中，用作正极活性材料的硫可以被转化成非活性材料并且可以附着到锂负极的表面。像这样，非活性的硫指的是已经经历各种电化学反应或化学反应并且不能再参与正极的电化学反应的硫。在锂负极的表面上形成的非活性的硫具有其可以作为锂负极的保护层的优势。因此，可以将锂金属和在锂金属上形成的非活性的硫(例如硫化锂)用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子导电材料制成的预处理层和在预处理层上形成的锂金属保护层。
置于正极与负极之间的隔膜能够分离或隔离正极和负极并且在正极与负极之间传输锂离子，并且可以由多孔不导电或绝缘材料构成。这样的隔膜可以为独立的构件，如作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体的薄膜或膜，并且可以为添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以作为隔膜。
一般来说，所述隔膜可以优选地具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度，并且这样的隔膜可以为玻璃态电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质。例如，作为隔膜，使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物(如聚丙烯或聚乙烯)或玻璃纤维制成的片材或无纺布或牛皮纸。市售隔膜的实例包含Celgard系列(Hoechest Celanese公司的CelgardR2400、2300产品)、聚丙烯隔膜(宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)的产品或PallRAI公司的产品)、聚乙烯系列(由东燃株式会社(Tonen)或恩泰克公司(Entek)制造)等。
固体电解质隔膜可以含有少于约20重量％的量的非水有机溶剂。在这种情况下，固体电解质还可以含有适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这样的胶凝剂的代表性实例可以包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
浸渗在负极、正极以及隔膜中的电解质可以为含有锂盐的非水电解质，其由锂盐和电解液构成。所述电解液可以为非水有机溶剂、有机固体电解质以及无机固体电解质。
本发明的锂盐为良好地溶解在非水有机溶剂中的材料并且其实例包含选自由LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂以及其组合构成的组中的至少一种。
根据各种因素，如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中公知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2.0M，特别为0.6M至2M，更特别为0.7M至1.7M。如果以小于0.2M的浓度使用盐，那么电解质的导电性可能会降低并且电解质性能可能会劣化，并且如果以大于2M的浓度使用盐，那么电解质的粘度可能会增加并且锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂例如可以为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯，并且所述有机溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
有机固体电解质例如可以为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及含有离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质例如可以为Li的氮化物、卤化物以及硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH以及Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到本发明的电解质中。如果需要的话，为了赋予阻燃性，可以向其中进一步添加含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，并且为了改善高温储存特性，可以向其中进一步添加二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
所述电解质可以用作液体电解质或固体电解质隔膜。当用作液体电解质时，所述电解质还包含隔膜，所述隔膜为用于物理分离电极的物理隔膜并且可以由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成。
在下文中，将基于实施例详细描述本发明的优选的实施方式。然而，本发明的实施方式可以通过各种方式修改，并且本发明的范围不应当被解释为限于所述实施例。提供本发明的实施方式仅仅是为了向本领域的普通技术人员更好地解释本发明。
硫碳复合材料的制备
[实施例1]
将0.3g碳酸亚丙酯和6g乙醇混合以制备溶剂。然后，将0.5g碳纳米管混合到溶剂中。使用研钵将所得混合物搅拌15分钟，然后在110℃下的烘箱中干燥30分钟。将干燥后的碳纳米管和1.5g硫用研钵混合，然后在155℃下熔融扩散30分钟以制备硫碳复合材料。
[实施例2]
将0.3g碳酸亚丙酯和6g乙醇混合以制备溶剂。然后，将0.5g碳纳米管和1.5g硫混合到溶剂中，然后使用研钵将所得混合物搅拌15分钟。然后，将干燥后的碳纳米管用研钵混合，然后在155℃下熔融扩散30分钟以制备硫碳复合材料。
[比较例1]
将碳纳米管和1.5g硫用研钵混合，然后在155℃下熔融扩散30分钟以制备硫碳复合材料。
使用实施例1中制备的硫碳复合材料，以硫碳复合材料:导电材料:粘结剂＝90:5:5的重量比制备浆料，然后将所述浆料涂布在20μm厚的铝箔集电器上以制造电极。此时，使用炭黑作为导电材料，并且使用苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素作为粘结剂。将由此制造的电极在50℃下的烘箱中干燥过夜以制造用于锂硫电池的正极。
试验例1：硫碳复合材料的热重分析(TGA)的结果
对于实施例1、实施例2以及比较例1中制备的硫碳复合材料，进行热重分析(TGA，梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)，TGA2)。结果示于图1中，并且将进一步放大的结果示于图2中。
如图1和图2中所示，可以发现在实施例1和实施例2中制备的含有硫的硫碳复合材料的情况下，仅相发生改变而没有任何成分的损失。
试验例2：硫碳复合材料的X射线衍射光谱法(XRD)的结果
对于在实施例1、实施例2以及比较例1中制备的硫碳复合材料，进行X射线衍射光谱法(梅特勒-托利多公司，TGA2)，并且结果示于图3中。
如图3中所示，可以发现在实施例1中制备的硫碳复合材料中所含的硫的相全部转化成β-单斜硫相，并且在实施例2中制备的硫碳复合材料中所含的硫的相也含有β-单斜硫相。但是，可以发现在比较例1中制备的硫碳复合材料中所含的硫的相仅是斜方相而没有β-单斜硫相。
试验例3：电池性能评价
使用实施例1、实施例2以及比较例1中制备的硫碳复合材料，以硫碳复合材料:导电材料:粘结剂＝90:5:5的重量比制备浆料，然后将所述浆料涂布在20μm厚的铝箔集电器上以制造电极。此时，使用炭黑作为导电材料，并且使用苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素作为粘结剂。将由此制造的电极在50℃下的烘箱中干燥过夜以制造用于锂硫电池的正极。
使用所述用于锂硫电池的正极作为正极、使用聚乙烯作为隔膜并且使用50μm厚的锂箔作为负极来制造锂硫电池纽扣电池。此时，所述纽扣电池使用通过将1M LiFSI、1％LiNO3溶解在二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(DEGDME:DOL＝6:4(体积比))的有机混合溶剂中所制备的电解质。
使用充电/放电测量装置从1.8V到2.6V测量由此制造的纽扣电池的容量。具体地，通过0.1/0.1、0.3/0.3、0.5/0.5充电/放电进行电池试验。此时，结果示于图4中。
参照图4，可以发现与使用比较例1的复合材料制造的锂硫电池相比，使用在实施例1和实施例2中制备的硫碳复合材料制造的锂硫电池具有改善的放电容量和寿命特性。由此，可以发现如本发明中所示，高反应性β-单斜硫相的硫被涂布在复合材料的内部，并且因此不导电的硫被均匀涂布并且内部反应性提高。

Claims (10)

1.一种制备硫碳复合材料的方法，其包含以下步骤：
(a)将多孔碳材料在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中搅拌，然后将其干燥；以及
(b)将所述多孔碳材料与硫混合，然后通过热熔法沉积硫，
其中基于混合溶剂总体，所述碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂含有0.1重量％至10重量％的量的所述碳酸酯类化合物，
其中基于硫的总摩尔比，β-单斜硫相与所述硫碳复合材料中所含的所述硫的比例为90％以上，
其中将所述硫和所述多孔碳材料以9:1至5:5的重量比混合，
其中所述热熔法在130℃至180℃下进行。
2.根据权利要求1所述的制备硫碳复合材料的方法，其中所述碳酸酯类化合物为选自由碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯以及碳酸亚丁酯构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备硫碳复合材料的方法，其中所述多孔碳材料为选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维以及活性炭构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备硫碳复合材料的方法，其中所述挥发性溶剂为选自由乙醇和THF构成的组中的至少一种。
5.一种制备硫碳复合材料的方法，其包含以下步骤：
(a)将多孔碳材料和硫在碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂中混合并且搅拌，然后将其干燥；以及
(b)通过热熔法将硫沉积到所述多孔碳材料中，
其中基于混合溶剂总体，所述碳酸酯类化合物和挥发性溶剂的混合溶剂含有0.1重量％至10重量％的量的所述碳酸酯类化合物，
其中基于硫的总摩尔比，β-单斜硫相与所述硫碳复合材料中所含的所述硫的比例为90％以上，
其中将所述硫和所述多孔碳材料以9:1至5:5的重量比混合，
其中所述热熔法在130℃至180℃下进行。
6.根据权利要求5所述的制备硫碳复合材料的方法，其中所述碳酸酯类化合物为选自由碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯以及碳酸亚丁酯构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备硫碳复合材料的方法，其中所述多孔碳材料为选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维以及活性炭构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备硫碳复合材料的方法，其中所述挥发性溶剂为选自由乙醇和THF构成的组中的至少一种。
9.一种通过权利要求1或5所述的方法制备的硫碳复合材料，其包含：
多孔碳材料；以及
所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫，
其中基于硫的总摩尔比，β-单斜硫相与所述硫碳复合材料中所含的所述硫的比例为90％以上。
10.根据权利要求9所述的硫碳复合材料，其中基于硫的总摩尔比，所述β-单斜硫相与所述硫碳复合材料中所含的所述硫的比例为95％以上。
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