KR102293892B1 - 황-탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 탄소계 물질을 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 혼합된 황-탄소 혼합물과 하기 (c)단계에서 기화 가능한 액체를 밀봉 용기에 넣어주는 단계; 및
(c) 상기 밀봉 용기를 120 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

황-탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD FOR MANUFACTURING A SULFUR-CARBON COMPLEX, SULFUR-CARBON COMPLEX MANUFACTURED THEREBY, CATHODE COMPRISING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 황-탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.
리튬-황 전지의 양극 활물질로는 황이 사용되나, 황은 부도체로서 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려우므로 이를 보완하기 위하여 전도성 물질인 탄소와 복합화한 황-탄소 복합체가 일반적으로 쓰이고 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소계 물질을 혼합하고 가열하여 황을 용융시킴으로써(Melt diffusion process) 황이 코팅, 침투 등에 의해 탄소계 물질과 결합되게 하는 방식으로 제조된다.
상기 황-탄소 복합체가 리튬-황 전지의 양극 활물질로서 우수한 활성을 나타내기 위해서는 황이 탄소계 물질의 표면에 얇고 균일하게 코팅되는 것이 중요하다.
그러나, 황이 탄소계 물질의 표면에 얇고 균일하게 코팅되게 하기 위한 재현성 높은 황-탄소 복합체의 제조방법은 아직까지 확립되지 못하고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 특허공개 공보 제10-2018-0017796호
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 과제를 예의 연구한 바, 황의 용융 과정(Melt diffusion process)에서 특정의 반응 분위기를 형성하는 경우, 황이 탄소계 물질의 표면에 얇고 균일하게 코팅되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명은 황이 탄소계 물질의 표면에 얇고 균일하게 코팅되게 할 수 있는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되며, 전지에 향상된 초기 용량을 제공할 수 있는 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 탄소계 물질을 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 혼합된 황-탄소 혼합물과 하기 (c)단계에서 기화가 가능한 액체를 밀봉 용기에 넣어주는 단계; 및
(c) 상기 밀봉 용기를 120 내지 200 ℃의 온도로 가열하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 방법에 의해 제조된 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법에 의하면 간단한 방법에 의해 황이 탄소계 물질의 표면에 얇고 균일하게 코팅되게 할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 황-탄소 복합체 및 그를 포함하는 양극은 황이 탄소계 물질의 표면에 얇고 균일하게 코팅된 복합체를 포함함으로써 그를 포함하는 리튬 이차 전지가 향상된 초기 용량을 나타낼 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 황-탄소 복합체의 구조를 SEM으로 촬영하여 나타낸 것이다(시험예 1).
도 2는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 리튬-황 전지의 초기 용량 테스트 결과를 도시한 그래프이다(시험예 2).
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은,
(a) 탄소계 물질을 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 혼합된 황-탄소 혼합물과 하기 (c)단계에서 기화 가능한 액체를 밀봉 용기에 넣어주는 단계; 및
(c) 상기 밀봉 용기를 120 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서 각 단계별로 설명한다.
(a) 단계
본 발명에서 상기 (a) 단계는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법과 동일한 방법으로 수행된다. 따라서 (a) 단계는 특별히 한정되지 않으며 이 분야의 공지의 방법이 제한 없이 채용될 수 있다.
상기 탄소계 물질과 황 또는 황 화합물은 1:1 내지 1:9 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 만일 황 성분의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질로 사용되기에 활물질 양이 부족하게 되고, 탄소계 물질이 상기 범위 미만이면 황-탄소 복합체의 전기 전도도가 충분하지 않게 되므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 탄소계 물질과 황 또는 황 화합물의 혼합은 예를 들어, 볼밀을 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소계 물질로는 절연체인 황에 도전성을 부여할 수 있는 것이 사용된다. 구체적으로, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 비정질탄소, 카본블랙, 및 활성탄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중, 전기전도도, 비표면적 및 황 담지량이 우수한 점에서 탄소나노튜브, 흑연, 및 카본블랙이 보다 바람직하다.
상기 탄소나노튜브(CNT)는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)일 수 있다. 상기 CNT의 직경은 1 내지 200nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 50nm인 것이 가장 바람직하다. CNT의 직경이 200nm를 초과하는 경우 비표면적이 작아져 전해액과의 반응 면적이 줄어드는 문제점이 있다.
상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 천연 흑연으로는 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous)흑연 등이 있고, 인조 흑연으로는 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 상기 흑연 입자는 상술한 흑연 종류를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 흑연 입자는 충방전시에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출(intercalation)할 수 있는 것이라면 결정구조가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 흑연 입자는 X선 광각회절에 의한 면의 면간격이 0.335 nm 이상 0.337 nm 미만, 예를 들어 0.335 nm 이상 0.337 nm 미만일 수 있다.
또한, 상기 흑연 입자의 크기는 실리콘계 입자의 크기와 동등하거나 작은 형태인 것이 혼합 균일 및 합제밀도 향상 측면에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 흑연 입자의 평균 입경은 20μm 이하일 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 0.1 내지 20 μm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 0.1 내지 10 μm, 1 내지 10 μm, 또는 1 내지 5 μm 일 수 있다.
상기 카본블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 오일-퍼니스 블랙, 콜럼비아 탄소, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이러한 카본블랙의 입도는 제한되지 않으나, 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛인 것이 전해액과의 반응 면적 확보 측면에서 바람직하다.
상기 황 또는 황화합물로는 공지의 성분이 사용될 수 있으며, 황으로는 무기 황 또는 원소 황(elemental sulfur, S8)이 바람직하게 사용될 수 있다.
(b) 단계
상기 (b) 단계에서 밀봉 용기는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 것이 모두 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열장치로서 오븐 등이 밀봉된 공간을 제공할 수 있는 경우에는 별도의 밀봉 용기를 사용할 필요 없이 오븐에서 실시할 수도 있다.
상기 (c)단계에서 기화 가능한 액체는 황-탄소 혼합물 100 중량부를 기준으로 10~300 중량부로 넣어주는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만으로 첨가되면 목적하는 효과를 달성하기 어려우며, 상술한 범위를 초과하여 첨가되면 황-탄소 복합체의 다른 물성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 (c)단계에서 기화 가능한 액체로는 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨란, 치환 또는 비치환된 알코올, 및 물 등으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨란으로는 2-메틸테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으며, 상기 치환 또는 비치환된 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올이 사용될 수 있다. 이들 중에서도 에탄올이 바람직하게 사용될 수 있다.
(c) 단계
상기 (c)단계에서 밀봉 용기를 120 내지 200℃의 온도로 가열하는 시간은 10분 내지 3시간일 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 1시간일 수 있다.
그러나, 상기 가열온도 및 가열시간은 황성분을 용융시켜서 탄소계 물질에 고루 코팅될 수 있게 하기 위한 것이므로, 이러한 목적을 충족하는 경우에는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 (c)단계에서 밀봉 용기의 가열온도는 120 내지 200℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 120 내지 160℃일 수 있다.
상기에서 자세히 설명된 바와 같이, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 종래의 기술과 달리 상기 (c)단계에서 기화 가능한 액체를 사용하여 황 성분의 용융 분위기를 변경하는 것 외에는 이 분야 공지의 방법을 채용하여 실시할 수 있다.
상기의 본 발명의 방법으로 제조된 황-탄소 복합체는 황 성분이 탄소재 물질의 표면에 더 얇게 코팅되며, 그에 따라 더 우수한 초기 용량을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극에 관한 것이다.
상기 황-탄소 복합체는 도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 방법에 의한 황-탄소 복합체와 상이한 구조를 형성한다. 또한, 황 성분이 탄소재 물질의 표면에 더 얇게 코팅되므로, 그를 포함하는 전지가 더 우수한 초기 용량을 나타낼 수 있게 한다.
상기 양극의 경우도 동일한 효과를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 존재하는 전해액을 포함하고, 상기 양극으로는 본 발명에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 사용한다. 이때, 상기 전지는 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 음극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
이하에서, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일예로서 리튬-황 전지를 중심으로 전지의 각 구성에 대하여 자세히 설명한다.
황-탄소 복합체
황-탄소 복합체는 부도체인 황과 전기 전도성을 가지는 탄소계 물질을 포함하여, 리튬-황 전지용 양극 활물질로 이용될 수 있다.
리튬-황 전지는 방전 시 황 계열 화합물의 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)이 끊어지며 S의 산화수가 감소하고, 충전 시 S-S 결합이 다시 생성되며 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 생성한다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 복합화 방법은, 본 발명의 기술적 특징에 해당하는 황과 탄소계 물질의 복합화 분위기를 제외하고는, 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 탄소계 물질과 황을 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화 하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체는 황과 탄소계 물질이 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 탄소계 물질 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소계 물질 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소계 물질이 다공성일 때 이의 내부에 황이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황과 탄소계 물질의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
이러한 황-탄소 복합체의 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 다양할 수 있으나, 바람직하기로 0.1 내지 20 um, 보다 바람직하기로 1 내지 10 um 이다. 상기 범위를 만족할 때, 고로딩 전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.
양극
상기 리튬-황 전지용 양극은 집전체 상에 형성된 활물질층을 포함하며, 상기 활물질층은 본 발명에 의해 제조된 황-탄소 복합체, 도전재, 바인더 및 기타 첨가제를 포함한다.
상기 전극 집전체는 활물질에서 전기화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 활물질에서 전자를 받아 외부로 흘려보내는 통로 역할을 하는 것으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 예시로서 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 그라핀(graphene); 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 등 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재의 결합, 활물질과 집전체의 결합을 위하여 첨가되는 것으로서, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 활물질인 본 발명의 황-탄소 복합체와 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 4.0 M, 바람직하기로 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 비수계 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상기 리튬-황 전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-황 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 황-탄소 복합체의 제조
탄소나노튜브 3.5 g을 황(S8) 1.5 g과 혼합하여 밀봉용기에 넣고, 여기에 에탄올(100%) 3 g을 함께 첨가하였다.
상기 밀봉용기를 오븐에 넣은 후, 155℃에서 30분간 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 황-탄소 복합체의 제조
탄소나노튜브 3.5 g을 황(S8) 1.5 g과 혼합하여 밀봉용기에 넣고, 여기에 2-methyl tetrahydrofuran 3g을 함께 첨가하였다.
상기 밀봉용기를 오븐에 넣은 후, 155℃에서 30분간 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 3: 황-탄소 복합체의 제조
탄소나노튜브 3 g을 황(S8) 3.5 g과 혼합하여 밀봉용기에 넣고, 여기에 물 3 g을 함께 첨가하였다.
상기 밀봉용기를 오븐에 넣은 후, 155℃에서 30분간 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1: 황-탄소 복합체의 제조
에탄올을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 4: 리튬-황 전지용 양극의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체 88.0 중량%, 도전재 5.0 중량%, 및 바인더 7.0 중량%를 증류수와 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 알루미늄 집전체 상에 6 mg/cm2로 코팅하여 통상적인 양극을 제조하였다.
비교예 2: 리튬-황 전지용 양극의 제조
실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체 대신 비교예 1에서 제조된 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 5: 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 4에서 제조된 양극과 함께 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로 150㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인셀을 제조하였다. 이 때, 상기 코인셀은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 1,3-디옥솔란(DECDME:DOL=6:4(부피비)로 이루어진 유기용매에 1M의 LiFSI와 1 중량%의 LiNO3를 용해시켜 제조한 전해액을 사용하였다.
비교예 3: 리튬-황 전지용 양극의 제조
실시예 3에서 제조된 황-탄소 복합체 대신 비교예 2에서 제조된 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
시험예 1: 황-탄소 복합체의 구조 확인
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 황-탄소 복합체의 구조를 SEM으로 촬영하여 구조상이 차이를 확인하였다. 상기 촬영된 SEM 사진은 도 1에 나타내었다. 상기 도 1에 의하면, S의 용해도가 높은 2-methyl tetrahydrofuran을 사용하는 경우 S/C 복합체의 형상이 달라지는 점도 확인된다.
시험예 2: 리튬-황 전지의 초기 용량 테스트
상기 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 코일셀을 충방전 측정 장치를 이용하여 1.8 내지 2.5 V까지의 용량을 측정하였다. 또한, 0.1C rate CC/CV로 충전하고, 0.1C rate CC로 순차적으로 방전하는 사이클을 수행하여 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 상기 결과는 하기 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 5의 리튬-황 전지는 비교예 3의 리튬-황 전지와 비교하여 초기용량이 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. (a) 탄소계 물질을 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 혼합된 황-탄소 혼합물과 하기 (c)단계에서 기화 가능한 액체를 밀봉 용기에 넣어주는 단계; 및
    (c) 상기 밀봉 용기를 120 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계;를 포함하며,
    상기 (c)단계에서 기화 가능한 액체는 황-탄소 혼합물 100 중량부를 기준으로 10~300 중량부로 넣어주는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 기화 가능한 액체는 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨란, 치환 또는 비치환된 알코올, 및 물로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 가열시간은 10분 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질과 황 또는 황 화합물의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 비정질탄소, 카본블랙, 및 활성탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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