CN105552345A - 硫碳复合物及其制备方法、含有该硫碳复合物的电极材料和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于锂硫电池的硫碳复合物，包括碳纳米颗粒、加载于所述碳纳米颗粒中的硫和残留于所述碳纳米颗粒中的二氧化硅模板剂，其中按质量百分数计，所述硫含量为所述硫碳复合物的40％～70％，所述二氧化硅模板剂占所述硫碳复合物的0.3％～3％；本发明硫碳复合物中残留的二氧化硅模板剂分散于碳纳米颗粒中，以减小碳纳米颗粒的孔径，这样在使用时，碳纳米颗粒对电化学反应中间产物多硫化锂具有更强的捕获能力，同时残留的二氧化硅模板剂还可以有效阻止多硫化锂的“飞梭效应”；本发明还涉及该硫碳复合物的制备方法及包含有该硫碳复合物的电极材料和锂硫电池。

Description

硫碳复合物及其制备方法、含有该硫碳复合物的电极材料和锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用的硫碳复合物及其制备方法、采用该硫碳复合物制备的电极材料和锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是锂电池的一种，其为以金属锂为负极、硫元素为正极的二次电池；锂硫电池放电时，负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。锂硫电池的比能量理论上可达到2600Wh/kg，远大于现阶段所使用的任何商业化二次电池；除了具有能量密度高的优点，由于其正极材料所采用的单质硫具有对环境友好、且来源丰富和价格低廉等优点，锂硫电池还具有环境污染小、安全性能好和成本低廉等优点；因此，在新能源领域中具有广阔的应用前景：一方面可作为动力电池可广泛地应用于插电式混合动力车、电动汽车、空间飞行器以及水下潜器等；另一方面也可以作为储能电池可应用于通讯基站的备用电源、风能和太阳能储能、远离市电区域的边远地区供电电源等。
但是，目前锂硫电池尚存在一些阻碍其实际应用的问题，具体存在以下问题：1.单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30S·cm-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能；2.锂硫电池的中间放电产物锂多硫化物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性；且锂多硫化物能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费；而溶解的锂多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏负极的固体电解质界面膜(SEI膜)；3.锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n＝1～2)电子绝缘且不溶于有机电解液，将沉积在导电骨架的表面；部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减；4.硫和硫化锂的密度分别为2.07g·cm-3和1.66g·cm-3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，进而导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；而这种体积效应在纽扣电池下不显著，但在大型电池中体积效应会放大，会产生显著的容量衰减，甚至有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构。
针对以上问题，目前主要的解决方法是从电解液和正极材料两个方面入手来解决；电解液方面，主要是改用醚类电解液来替代现有的电解液，或在现有的电解液中加入一些添加剂，如此可以非常有效的缓解锂多硫化合物的溶解问题；正极材料方面，主要是把硫和碳材料复合，或者把硫和有机物复合，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。然而，现有技术中合成的硫-碳复合物总是无法避免多硫化物溶解进入电解质的问题，导致采用该硫碳复合物制作的锂硫电池循环稳定性不好，不能满足实际的需要。
有鉴于此，有必要提供一种新的硫碳复合物以制备出具有良好的电化学性能的高能量密度的锂硫电池，以解决上述问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于锂硫电池的硫碳复合物，以解决上述问题；
本发明的目的之二在于提供上述硫碳复合物的制备方法；
本发明的目的之三在于提供锂硫电池的电极材料，其包括上述硫碳复合物；
本发明的目的之四在于提供锂硫电池，其包括上述硫碳复合物。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用于锂硫电池的硫碳复合物，包括碳纳米颗粒、分散于所述碳纳米颗粒中的二氧化硅模板剂和加载于所述碳纳米颗粒中的硫；其中所述碳纳米颗粒为多孔结构，所述二氧化硅模板剂分散于所述碳纳米颗粒中，90wt％以上的所述硫填充于所述碳纳米颗粒的孔中，其余分散于所述碳纳米颗粒的表面。
本发明硫碳复合物中二氧化硅模板剂分散于碳纳米颗粒中，以减小碳纳米颗粒的孔径，这样在使用时，具有小孔径的碳纳米颗粒对电化学反应中间产物多硫化锂具有更强的捕获能力，同时二氧化硅模板剂的残留还可以有效阻止多硫化锂的“飞梭效应”。
较佳地，所述硫碳复合物中，按质量百分数计，所述硫含量为所述硫碳复合物的40％～70％，所述二氧化硅模板剂占所述硫碳复合物的0.3％～3％。
具体地，所述碳纳米颗粒的直径为1～20nm，比表面积为20～3000m2/g，平均孔径大小为2～50nm。
所述硫碳复合物的制备方法，包括如下步骤：
1)提供碳纳米颗粒，且所述碳纳米颗粒中分散有二氧化硅模板剂；
2)加载硫至所述酸洗后的碳纳米颗粒，即得所述硫碳复合物；其中，按质量百分数计，所述二氧化硅模板剂占所述硫碳复合物的0.3％～3％。
本发明硫碳复合物采用含有二氧化硅模板剂的碳纳米颗粒来制备，其中二氧化硅模板剂可以减小碳纳米颗粒的孔径，使碳纳米颗粒对电化学中间产物多硫化锂具有更强的捕获能力，且二氧化硅模板剂还可以有效阻止多硫化锂的“飞梭效应”；此外本发明的制备方法简单易行，适宜大规模的生产。
其中，所述碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
11)提供纳米级Na-X沸石的水悬浮液，向其中滴加强酸直至所述水悬浮液变澄清，得水溶液；
12)将所述水溶液与酚醛树脂的乙醇溶液混匀后，再与浓氨水反应，反应完全后蒸干溶剂(主要为水和乙醇)，得到碳纳米前驱体和模板剂的混合物；
13)将所述碳纳米前驱体和模板剂的混合物在保护气氛中碳化，得到初级碳纳米颗粒；
14)对所述初级碳纳米颗粒进行酸洗，至其中残留有占所述模板剂总量1wt％～5wt％的二氧化硅模板剂，即得所述碳纳米颗粒。
在制备碳纳米颗粒中采用纳米级Na-X沸石，主要是因为纳米级Na-X沸石在强酸的作用下，分解产生铝离子、二氧化硅微粒、硅酸盐以及其他离子等；其中，铝离子在制备碳纳米颗粒的过程中会原位生成氢氧化铝，起到模板作用，随后将氢氧化铝去除，即可在碳纳米颗粒上得到几个纳米孔径的孔；二氧化硅离子为几个分子大小，在此也用作模板剂，此外硅酸盐在后续的碳化过程中也会得到二氧化硅微粒，一样用作模板剂，在去除上述二氧化硅微粒后，将在碳纳米颗粒上形成更小孔径的孔；其他离子在后续过程中也可以用作模板，其在制备碳纳米颗粒的过程中与会原位生成铵盐，起到模板作用，随后将上述铵盐去除，在碳纳米颗粒中原位生成大量分子级的孔，可用于装载S4分子以下的硫，这样使得制成的硫碳复合物在充放电过程中，能免除一些电化学中间反应，提高制作的锂硫电池的循环性能。
其中，所述纳米级Na-X沸石为按摩尔比例(7～12)NaOH:2NaAlO2:(3～5)Si(OC2H5)4:(180～200)H2O将偏铝酸钠溶液、正硅酸乙酯溶液、氢氧化钠和水混合后反应制得；所得纳米级Na-X沸石的尺寸为10～100nm，优选20～50nm。
具体地，所述步骤11)中，所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，且所述强酸的浓度≥0.06M(具体为mol/L，下同)；在强酸作用下，纳米级Na-X沸石被分解成为分子级的模板剂，具体为，纳米级Na-X沸石在强酸作用下，生成铝盐、二氧化硅和硅酸盐等，在后续制备碳纳米颗粒的过程中，在强碱作用下铝盐原位生成氢氧化铝，二氧化硅和后续生成的氢氧化铝用作制备碳纳米颗粒的模板剂，均能起到模板作用。
较佳地，所述步骤12)中，所述酚醛树脂的乙醇溶液中酚醛树脂的含量，按质量百分数计为1％～5％。
具体地，所述步骤12)中，所述添加浓氨水反应为将浓氨水与乙醇混合后，滴加到前述混匀后的混合液中，在40～60℃下搅拌2～10h至反应完成；其中，添加浓氨水，一方面可以使模板剂中的铝离子原位转化为氢氧化铝，起到模板作用；另一方面，用于中和步骤11)中添加过量的强酸，使之生成铵盐，起到分子级的模板作用；此外，最重要的是其还可以促进酚醛树脂的聚合。
具体地，所述步骤13)中，所述碳化温度为800-1500℃，所述碳化时的升温速率为1～10℃/min；碳化即将聚合的酚醛树脂转化为碳纳米颗粒。
具体地，所述步骤14)中所述酸洗是依次用盐酸和氢氟酸清洗所述初级碳纳米颗粒，由于用作模板的氢氧化铝与氢氟酸反应后容易生成溶解度较小的氟化铝，较难去除，因此，选用盐酸先将氢氧化铝去除，后再用氢氟酸去除其他模板剂，在清洗时，其使用顺序不能颠倒。
此外，用强酸去除模板剂的过程中，将氢氧化铝、二氧化硅等模板剂去除的同时，原位在碳纳米颗粒中得到微小的孔隙；在去除时，控制酸洗中使用的氢氟酸的量，用以控制二氧化硅模板剂的残留量，以减小碳纳米颗粒中的孔径，增强碳纳米颗粒材料对多硫化锂的捕获能力，同时碳纳米颗粒中的二氧化硅在电化学反应时，可有效阻止中间产物多硫化锂的“飞梭效应”；而在去除铵盐等模板剂的同时，同样在碳纳米颗粒中原位生成大量分子级的孔，可用于装载S4分子以下的硫，这样使得制成的硫碳复合物在充放电过程中，能免除一些电化学中间反应，提高制作的锂硫电池的循环性能。
具体地，所述步骤2)中，所述加载硫至所述碳纳米颗粒具体为将硫源与所述碳纳米颗粒混合后，在保护气氛下于120～190℃共热10～30h，即得所述硫碳复合物。其中，所述硫源在加热时熔化，其具体形式不定，可选用块状硫也可选用粉末状硫，优选粉末状硫。
一种锂硫电池的电极材料，其包括如上所述的硫碳复合物，其具有良好的导电性。
一种锂硫电池，其包括如上所述的硫碳复合物。
本发明锂硫电池，由于采用了上述硫碳复合物，一方面，硫碳复合物具有良好的导电性，制得的锂硫电池具有较好的高倍率性能；另一方面，硫碳复合物中具有较多的内孔，能够有效地抑制多硫化锂的溶解，从而防止电极的活性物质逐渐减少的现象的发生，并防止由于穿梭原理导致的溶解的多硫化锂穿过隔膜到达电池的负极锂片上引起的负极腐蚀和电池内阻的增加的现象发生，进而提高电池的循环性能，降低电池容量衰减的速度，也就是说，采用本发明的方法获得的硫碳复合物具有较高的硫利用率，包含该碳-硫复合物的锂硫电池具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1、本发明硫碳复合物的扫描电镜图片；
图2、本发明硫碳复合物中硫的元素分布图；
图3、本发明中制备的硫碳复合物和superP制备的硫碳复合物的循环寿命示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和上述发明内容对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
本发明用于锂硫电池的硫碳复合物，包括碳纳米颗粒、加载于所述碳纳米颗粒中的硫和分散于所述碳纳米颗粒中的二氧化硅模板剂；其中所述碳纳米颗粒为多孔结构，所述二氧化硅模板剂分散于所述碳纳米颗粒的孔中，所述硫大部分填充于所述碳纳米颗粒的孔中，其余分散于所述碳纳米颗粒的表面；如图1和2所示，其中所述硫碳复合物中，按质量百分数计，所述硫含量为所述硫碳复合物的40％～70％，所述二氧化硅模板剂占所述硫碳复合物的0.3％～3％；所述碳纳米颗粒的直径为1～20nm，比表面积为20～3000m2/g，平均孔径大小为2～50nm。
本发明硫碳复合物中二氧化硅模板剂分散于碳纳米颗粒的内孔中，以减小碳纳米颗粒的孔径，这样在使用时，碳纳米颗粒对电化学反应中间产物多硫化锂具有更强的捕获能力，同时二氧化硅模板剂还可以有效阻止多硫化锂的“飞梭效应”。
本发明在制备硫碳复合物时，采用如下步骤：
1)提供碳纳米颗粒，且所述碳纳米颗粒中分散有二氧化硅模板剂；
2)加载硫至所述酸洗后的碳纳米颗粒，即得所述硫碳复合物。
其中，所述步骤2)的具体工艺为，将硫源与所述碳纳米颗粒按质量比(0.8-1.5)：1混合后，在保护气氛下于120～190℃共热10～30h，即得所述硫碳复合物；其中，按质量百分数计，所述二氧化硅模板剂占所述硫碳复合物的0.3％～3％。
本发明硫碳复合物采用含有二氧化硅模板剂的碳纳米颗粒来制备，其中二氧化硅模板剂可以减小碳纳米颗粒的孔径，使碳纳米颗粒对电化学中间产物多硫化锂具有更强的捕获能力，且二氧化硅模板剂的残留还可以有效阻止多硫化锂的“飞梭效应”；此外本发明的制备方法简单易行，适宜大规模的生产。
而上述硫碳复合物在制备时，其关键在于其中碳纳米颗粒，其制备方法包括如下步骤：
11)提供纳米级Na-X沸石的水悬浮液，向其中滴加强酸直至所述水悬浮液变澄清，得水溶液；
12)将所述水溶液与酚醛树脂的乙醇溶液混匀后，再与浓氨水反应，反应完全后蒸干溶剂(水和乙醇)，得到碳纳米前驱体和模板剂的混合物；
13)将所述碳纳米前驱体和模板剂的混合物在保护气氛中碳化，得到初级碳纳米颗粒，
14)对所述初级碳纳米颗粒进行酸洗，至其中二氧化硅模板剂含量为1wt％～5wt％，即得所述碳纳米颗粒。
在制备碳纳米颗粒中采用纳米级Na-X沸石，用作模板剂的来源，以使制备的碳纳米颗粒形成多孔结构，以增大碳材料的比表面积，使电解液与活性物质充分接触，提高电池性能；具体地，纳米级Na-X沸石在强酸的作用下，分解产生铝离子、二氧化硅微粒、硅酸盐以及其他离子等；其中，铝离子在制备碳纳米颗粒的过程中会原位生成氢氧化铝，起到模板作用，随后将氢氧化铝去除，即可在碳纳米颗粒上得到几个纳米孔径的孔；二氧化硅离子为几个分子大小，在此也用作模板剂，此外硅酸盐在后续的碳化过程中也会得到二氧化硅微粒，一样用作模板剂，在去除上述二氧化硅微粒后，将在碳纳米颗粒上形成更小孔径的孔；其他离子在后续过程中也可以用作模板，其在制备碳纳米颗粒的过程中与会原位生成铵盐，起到模板作用，随后将上述铵盐去除，在碳纳米颗粒中原位生成大量分子级的孔，可用于装载S4分子以下的硫，这样使得制成的硫碳复合物在充放电过程中，能免除一些电化学中间反应，提高制作的锂硫电池的循环性能。
具体地，所述步骤11)中，所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，且所述强酸的浓度≥0.06M；在强酸作用下，纳米级Na-X沸石被分解成为分子级的模板剂，具体为，纳米级Na-X沸石在强酸作用下，生成铝盐、二氧化硅和硅酸盐等，在后续制备碳纳米颗粒的过程中，在强碱作用下铝盐原位生成氢氧化铝，二氧化硅和后续生成的氢氧化铝用作制备碳纳米颗粒的模板剂，均能起到模板作用。
优选地，所述步骤12)中，所述酚醛树脂的乙醇溶液中酚醛树脂的含量，按质量百分数计为1％～5％。
具体地，所述步骤12)中，所述添加浓氨水反应为将浓氨水与乙醇混合后，滴加到前述混匀后的混合液中，在40～60℃下搅拌2～10h至反应完成；其中，添加浓氨水，一方面可以使模板剂中的铝离子原位转化为氢氧化铝，起到模板作用；另一方面，用于中和步骤11)中添加过量的强酸，使之生成铵盐，起到分子级的模板作用；此外，最重要的是其还可以促进酚醛树脂的聚合。
具体地，所述步骤13)中，所述碳化温度为800～1500℃，所述碳化时的升温速率为1～10℃/min；碳化即将聚合的酚醛树脂转化为碳纳米颗粒。
具体地，所述步骤14)中所述酸洗是依次用盐酸和氢氟酸清洗所述初级碳纳米颗粒，由于用作模板的氢氧化铝与氢氟酸反应后容易生成溶解度较小的氟化铝，较难去除，因此，选用盐酸先将氢氧化铝去除，后再用氢氟酸去除其他模板剂。此外，用强酸去除模板剂，其在去除过程中，将氢氧化铝、二氧化硅等模板剂去除的同时，原位在碳纳米颗粒中得到微小的孔隙；在去除时，控制酸洗中使用的氢氟酸的量，用以控制二氧化硅模板剂的残留量，以减小碳纳米颗粒中的孔径，增强碳纳米颗粒材料对多硫化锂的捕获能力，同时碳纳米颗粒中的二氧化硅在电化学反应时，可有效阻止中间产物多硫化锂的“飞梭效应”；而在去除铵盐等模板剂的同时，在碳纳米颗粒中原位生成大量分子级的孔，可用于装载S4分子以下的硫，这样使得制成的硫碳复合物在充放电过程中，能免除一些电化学中间反应，提高制作的锂硫电池的循环性能。
此外本发明还涉及纳米级Na-X型沸石及其制备方法，该纳米级Na-X型沸石采用水热合成法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，与氢氧化钠和水按配方量混合后反应制得；其具体合成工艺如下：
首先将刚制备好的偏铝酸钠溶液转移到反应器中，并在冰水浴中搅拌0.5～3小时，优选1小时；接着将用冰水浴处理后的正硅酸乙酯缓慢滴加到偏铝酸钠溶液中，混合搅拌5～10小时，优选6小时，随后在室温下反应10～72小时，优选24小时；将反应完成后的混合物转入特氟龙内衬杯中，将内衬杯放入不锈钢反应釜中，接着把反应釜放入50～80℃的加热箱中结晶1～5天；最后将结晶生成的纳米级Na-X型沸石取出，离心沉淀，洗涤至pH值≤10，干燥即得纳米级Na-X型沸石。
其中，反应中偏铝酸钠、正硅酸乙酯、氢氧化钠和水的摩尔比为2:(3～5):(7～12):(180～200)，优选摩尔比为2NaAlO2:4Si(OC2H5)4:9NaOH:190H2O；且采用该方法制备的纳米级Na-X型沸石的尺寸为10～100nm，优选20～50nm。
下面将列出本发明的优选实施例，以更详细地说明本发明。
实施例1
一种硫碳复合物，其制备方法包括如下步骤：
第一步，取4g的上述方法制备的尺寸为40nm的纳米Na-X沸石分散于20mL去离子水中，滴加6M的浓盐酸，边加边搅拌，直至得到澄清半透明的水溶液；
第二步，制备碳纳米颗粒：将上述水溶液与70ml含有3wt％酚醛树脂的乙醇溶液中，在50℃搅拌均匀得到混合溶液；将30mL浓氨水与100mL乙醇混合后加入上述混合溶液，50℃搅拌3h，接着在60℃搅拌蒸干，除去溶剂(乙醇和水)，得到碳纳米前驱体和模板剂的混合物；
第三步，将碳纳米前驱体和模板剂的混合物在保护气氛下850℃以上碳化，后依次用盐酸和氢氟酸去除模板剂，控制剩余1wt％的模板剂，即可得到碳纳米颗粒；
第四步，将制备好的碳纳米颗粒与硫源按质量比1:1混合，在保护气氛下155℃共热10h以上，即可得到硫碳复合物。
采用该方法制备的硫碳复合物用作电极材料制作出锂硫电池后，该锂硫电池在2.6～1.7V1C电流下进行充放电，循环100次后容量保持750mAhg-1,如图3所示。
实施例2
一种硫碳复合物，其制备方法包括如下步骤：
第一步，取4g的上述方法制备的尺寸为20nm的纳米Na-X沸石分散于20mL去离子水中，滴加8M的浓盐酸，边加边搅拌，直至得到澄清半透明的水溶液；
第二步，制备碳纳米颗粒：将上述水溶液与80ml含有3wt％酚醛树脂的乙醇溶液中，在50℃搅拌均匀得到混合溶液；将30mL浓氨水与100mL乙醇混合后加入上述混合溶液，50℃搅拌3h，接着在60℃搅拌蒸干，除去溶剂(乙醇和水)，得到碳纳米前驱体和模板剂的混合物；
第三步，将碳纳米前驱体和模板剂的混合物在保护气氛下850℃以上碳化，后依次用盐酸和氢氟酸去除模板剂，控制剩余5wt％的模板剂，即可得到碳纳米颗粒；
第四步，将制备好的碳纳米颗粒与硫源按质量比1:0.8混合，在保护气氛下185℃共热24h，即可得到硫碳复合物。
此种情况下制备的硫碳复合物用作电极材料制作出锂硫电池在2.6～1.7V1C电流下进行充放电，循环100次后容量保持700mAhg-1。
实施例3
一种硫碳复合物，其制备方法包括如下步骤：
提供碳纳米颗粒，其具体制备方法与实施例1大致相同，区别在于其得到的碳纳米颗粒中模板剂的质量百分含量为3wt％；将该碳纳米颗粒与硫源按质量比1:1.3混合，在保护气氛下130℃共热48h，即可得到硫碳复合物。
此种情况下制备的硫碳复合物用作电极材料制作出锂硫电池在2.6～1.7V1C电流下进行充放电，循环100次后容量保持600mAhg-1。
对比例1
一种superP-硫复合物,采用如下方法制备：将常规的superP与硫按与实施例1中碳纳米材料与硫的相同比例混合后，在保护气氛下155℃共热24h，即可得到superP-硫复合物；将该superP-硫复合物用作电极材料制作出锂硫电池在2.6～1.7V1C电流下进行充放电，循环50次后容量降至430mAhg-1,如图3所示。
如图3所示，包含硫碳复合物的锂硫电池在1C下在2.6V-1.7V的电压范围内充放电100次后容量稳定在750mAh/g，比相同条件下采用superP-硫复合物作为电极材料的锂硫电池优势明显；由此可见，包含本发明的硫碳复合物的锂硫电池具有优异的循环性能。
综上所述，采用上述方法制备出来的硫碳复合物可用来制备锂硫电池的电极材料，该锂硫电池具有良好的导电性；再将该电极材料用于制备锂硫电池，其制备的锂硫电池，由于采用了上述硫碳复合物，一方面，硫碳复合物具有良好的导电性，制得的锂硫电池具有较好的高倍率性能；另一方面，硫碳复合物中具有较多的内孔，能够有效地抑制多硫化锂的溶解，从而防止电极的活性物质逐渐减少的现象的发生，并防止由于穿梭原理导致的溶解的多硫化锂穿过隔膜到达电池的负极锂片上引起的负极腐蚀和电池内阻的增加的现象发生，进而提高电池的循环性能，降低电池容量衰减的速度，也就是说，采用本发明的方法获得的硫碳复合物具有较高的硫利用率，包含该碳-硫复合物的锂硫电池具有良好的循环稳定性。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (14)

1.一种用于锂硫电池的硫碳复合物，其特征在于：包括碳纳米颗粒、加载于所述碳纳米颗粒中的硫和分散于所述碳纳米颗粒中的二氧化硅模板剂，其中所述碳纳米颗粒为多孔结构，所述二氧化硅模板剂分散于所述碳纳米颗粒中，所述硫部分填充于所述碳纳米颗粒的孔中，其余分散于所述碳纳米颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其特征在于：按质量百分数计，所述硫含量为所述硫碳复合物的40％～70％，所述二氧化硅模板剂占所述硫碳复合物的0.3％～3％。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其特征在于：所述碳纳米颗粒的直径为1～20nm，比表面积为20～3000m2/g，平均孔径大小为2～50nm。
4.一种用于锂硫电池的硫碳复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供碳纳米颗粒，且所述碳纳米颗粒中分散有二氧化硅模板剂；
2)加载硫至所述碳纳米颗粒，即得所述硫碳复合物，其中，按质量百分数计，所述二氧化硅模板剂占所述硫碳复合物的0.3％～3％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米颗粒的制备方法如下：11)提供纳米Na-X沸石的水悬浮液，向其中滴加强酸直至所述水悬浮液变澄清，得水溶液；
12)将所述水溶液与酚醛树脂的乙醇溶液混合后，再与浓氨水反应，反应完成后蒸干溶剂，得到碳纳米前驱体和模板剂的混合物；
13)将所述碳纳米前驱体和模板剂的混合物在保护气氛中碳化，得到初级碳纳米颗粒；
14)对所述初级碳纳米颗粒进行酸洗，至其中残留有占所述模板剂总量1wt％～5wt％的所述二氧化硅模板剂，即得所述碳纳米颗粒。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述加载硫至所述碳纳米颗粒具体为将硫源与所述碳纳米颗粒混合后，在保护气氛下于120～190℃共热10～30h，即得所述硫碳复合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤13)中，所述碳化温度为800～1500℃，所述碳化时的升温速率为1～10℃/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤14)中，所述酸洗为依次用盐酸和氢氟酸清洗所述碳纳米颗粒，以除去碳纳米颗粒中的模板剂。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤12)中，所述酚醛树脂的乙醇溶液中酚醛树脂的含量，按质量百分数计为1％～5％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤11)中，所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，且所述强酸的浓度≥0.06M。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述纳米级Na-X沸石的尺寸为10～100nm。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述纳米级Na-X沸石为按摩尔比例(7～12)NaOH:2NaAlO2:(3～5)Si(OC2H5)4:(180～200)H2O将偏铝酸钠溶液、正硅酸乙酯溶液、氢氧化钠和水混合后反应制得。
13.一种锂硫电池的电极材料，其包括如权利要求1～3任一项所述的硫碳复合物或权利要求4～12任一项所述制备方法制备的硫碳复合物。
14.一种锂硫电池，其包括如权利要求1～3任一项所述的硫碳复合物或权利要求4～12任一项所述制备方法制备的硫碳复合物。
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