KR20200136627A - 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 입자와 실리카 전구체, 계면활성제를 반응기에 넣고 교반시켜 계면활성제에 의해서 포어(pore)를 가지는 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하는 단계; 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자와 탄소 전구체를 반응기에 넣고 용매에 분산시키는 단계; 상기 탄소 전구체를 탄소화하여 코어-쉘 구조의 실리카-탄소 입자를 제조하는 단계; 상기 코어-쉘 구조의 실리카-탄소 입자를 테프론과의 열분해를 통해 실리카를 제거하여 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 제조하는 단계; 및 상기 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 혼합하고 열분해를 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자 및 이의 제조방법{Hollow Mesoporous Carbon nanoparticles encapsulating sulfur and Method for Manufacturing the same}
본 발명은 리튬-황 전지의 양극재료로써 널리 활용될 수 있는 황이 함침된 중공형 메조포러스 탄소 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리카 코어-실리카 메조포러스 쉘 입자를 템플릿(template)으로 하여 탄소 전구체로는 도파민 클로라이드를, 실리카 에칭 시 기존의 실리카 부식액(etchant)인 불산, 수산화나트륨 대신 테프론을 사용하고, 황의 열분해를 통해 포어 안에 황을 담지한 중공형 메조포러스 탄소 나노입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 다공성 재료란 물질의 15-95% 정도가 기공으로 이루어져 있으며 높은 비표면적을 갖는 재료를 말한다. 이러한 특성으로 인해 흡착제뿐만 아니라 환경, 에너지 관련 소재로써 관심이 높다. 이 가운데 다공성 탄소물질은 일반적으로 다양한 탄소 전구체들, 예를 들어 셀룰로오스, 코코넛, 해조류 등 식물의 껍질과 같은 재료를 탄화시킴으로써 제조된다. 이러한 탄소 전구체로 많은 물질이 있는데 예를 들면 고분자물질, 도파민, 페놀수지, furfuryl alcohol, urea-melamine 그리고 resorcinol-formaldehyde 등과 같은 물질이 사용될 수 있다.
한편, 다공성 탄소 물질을 포함한 다공성 물질의 기공은 마이크로 기공, 메조기공, 마크로 기공으로 3 가지로 분류할 수 있는데 IUPAC 명명법에 따르면 이들 3 가지의 기공은 기공 크기가 각각 2 nm 미만, 2-50 nm, 50 nm를 초과하는 경우를 말한다.
이러한 다공성 물질들은 높은 비표면적과 기공부피를 가지며, 구조와 기공들이 가지는 특징으로 인해 흡착제, 연료전지, 이차전지 전극 및 약물전달체계의 담지체로 널리 쓰이고 있다.
차세대 이차전지인 리튬-황 전지의 양극재로 쓰이는 황은 1675 mAh/g의 높은 이론용량을 가지지만 매우 낮은 전도성 (5 x 10-30 S/cm)을 가지며, 충방전시 약 80%의 부피팽창과 폴리설파이드가 전해질에 녹아 발생하는 셔틀현상으로 인해 전지의 수명이 짧고 100%의 용량을 구현하기가 어렵다. 따라서 황을 담을 수 있고, 황의 단점을 보완하는 전기전도성이 뛰어난 다공성 탄소물질들이 주목받고 있다. 다공성 탄소물질을 host로 하여 황을 넣는 방법으로는 크게 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나뉘는데, 화학적인 방법을 통해 함침한 물질의 경우 이산화황을 필요로 하기에 범용재료로서 활용함에 있어서 어려움을 겪어왔다. 공정이 비교적 간단한 물리적인 방법으로 다공성 물질 안에 황이 균일하게 분포된 방법 개발이 필요하다.
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 균일한 세공 구조를 갖는 중공형 메조 포러스 탄소 입자와 황의 열분해를 통해 포어 안에 황을 담지한 중공형 메조포러스 탄소 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리카 입자와 실리카 전구체, 계면활성제를 반응기에 넣고 교반시켜 계면활성제에 의해서 포어(pore)를 가지는 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하는 단계; 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자와 탄소 전구체를 반응기에 넣고 용매에 분산시키는 단계; 상기 탄소 전구체를 탄소화하여 코어-쉘 구조의 실리카-탄소 입자를 제조하는 단계; 상기 코어-쉘 구조의 실리카-탄소 입자를 테프론과의 열분해를 통해 실리카를 제거하여 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 제조하는 단계; 및 상기 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 혼합하고 열분해를 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트인 것이 바람직하다.
또, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 또는 트리메틸옥타데실암모늄 브롬마이드인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 전구체는 도파민 하이드로클로라이드이고, 상기 테프론은 폴리테트라 플루오르에틸렌인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 황이 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자도 제공한다.
본 발명에 따라 메조포러스 실리카-탄소 입자를 테프론과 섞어 열분해를 하면 기체상의 테프론이 실리카를 제거하며, 실리카 코어-메조포러스 실리카 쉘의 템플릿(template)이 잘 유지된 구조를 얻을 수 있다. 이에 따라 표면적이 넓고 중공 구조를 가지고 있으며, 탄소 골격이 도파민과 테프론에 의해 N과 F원소로 일부 치환이 되어 있기 때문에 탄소와의 전기음성도 차에 의해 극성을 지닌 이종원소 N, F가 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 리튬-황 전지로서의 사용을 위해 이종원소 N, F가 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 나노입자가 가지는 표면적, 기공부피를 이용하여 포어(pore) 안에 황을 담는 담지체로 사용한다면 리튬-황 전지의 양극재로서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 매핑(mapping) 원소분석 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 매핑(mapping) 원소분석 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자, 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자 및 비교예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 BET 그래프, PSD 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자, 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자 및 비교예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 XPS 그래프, 실시예 1의 S 2p XPS peak 이다.
도 8은 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자, 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자 및 비교예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 XRD이다.
도 9는 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 Raman spectra이다.
도 10은 실시예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 TGA curve이다.
도 11은 비교예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 TGA curve이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이 (a) 실리카 입자와 실리카 전구체, 계면활성제를 반응기에 넣고 교반시켜 계면활성제에 의해서 포어(pore)를 가지는 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자와 탄소 전구체를 반응기에 넣고 용매에 분산시키는 단계; (c) 상기 탄소 전구체를 탄소화하여 코어-쉘 구조의 실리카-탄소 입자를 제조하는 단계; (d) 상기 코어-쉘 구조의 실리카-탄소 입자를 테프론과의 열분해를 통해 실리카를 제거하여 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 혼합하고 열분해를 하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 실리카 입자를 준비/제조한다.
상기 실리카 입자의 제조는 구체적으로 다음과 같다.
에탄올, 암모늄하이드록사이드 그리고 증류수를 플라스크에 넣고 상온에서 반응해준다. 그 다음에 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)를 한 방울씩 넣어주고 상온에서 반응해준다. 생성물은 원심분리기에 넣고 이소프로필알코올과 에탄올로 각각 세정하는 과정을 두번 진행한다. 이후, 최종생성물은 진공건조를 통해 실리카 입자를 제조한다.
(a) 상기 실리카 입자로 코어-쉘 구조의 중공형 메조포러스 실리카 입자를 준비/제조한다.
상기 중공형 메조포러스 실리카 입자의 제조는 구체적으로 다음과 같다.
합성된 실리카 입자, 세틸트리메틸아모늄 브로마이드(CTAB), 에탄올 그리고 증류수를 플라스크에 넣고 암모늄하이드록사이드를 추가하여 상온에서 반응을 시작한다. 그 다음에 TEOS를 한 방울씩 넣어주고 상온에서 반응해준다. 생성물은 원심분리기에 넣고 에탄올과 증류수로 각각 세정하는 과정을 두번 진행한다. 이후 진공건조를 통해 중공형 실리카 입자를 제조한다. 그 다음 최종생성물인 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카 입자는 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 600℃에서 6시간 동안 air 조건에서 열분해를 통해 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카입자를 제조한다.
(b), (c) 상기 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카 입자로 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 실리카-탄소 입자를 준비/제조한다.
상기 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자의 제조는 구체적으로 다음과 같다.
합성된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카 입자와 증류수를 플라스크에 넣고 교반시킨다. 그 다음에 탄소 전구체인 도파민 클로라이드를 넣는다. 그 다음에 1M의 트리스하이드록시메틸과 증류수를 추가하여 상온에서 24시간동안 반응해준다. 생성물은 원심분리기에 넣고 증류수와 에탄올로 각각 세정하는 과정을 두번 진행한다. 이후 진공건조를 통해 입자를 건조시킨 후 이 입자들을 퍼니스에 넣고 810℃에서 3시간 동안 질소조건 하에서 열분해를 통해 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자를 제조하게 된다.
(d) 상기 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자의 실리카를 제거하여 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 준비/제조한다.
상기 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 제조는 구체적으로 다음과 같다.
합성된 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자와 테프론을 사발에 넣고 상온에서 갈아준다. 그 다음에 섞은 물질을 퍼니스에 넣고 910℃에서 3시간 동안 질소조건 하에서 열분해를 진행하여 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 제조한다.
상기 (d) 단계에서 도입된 테프론의 양은 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자 대비 질량비가 1:10 이상인 것이 바람직하다. 테프론의 질량비가 10 미만인 경우에는 실리카가 제대로 제거되지 않아 입자안에 실리카가 남아 있을 수 있다.
(e) 상기 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 나노입자에 황을 담지하여 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 준비/제조한다.
상기 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 제조는 구체적으로 다음과 같다.
합성된 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 막자 사발에 넣고 상온에서 갈아준다. 그 다음에 섞은 물질을 퍼니스에 넣고 155℃에서 12시간 동안 질소조건 하에서 열분해를 진행하여 황을 담지하고, 이후 300℃에서 2시간 30분 동안 질소조건 하에서 열분해를 진행하여 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 표면에 붙은 황을 제거한다.
이때, 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황의 300℃에서의 열분해 시간은 2시간을 초과하는 것이 바람직하다. 300℃에서의 열분해 시간이 2시간 미만일 경우에는 이론적으로 황이 담지될 수 있는 중량%보다 황 함량이 높게 나타나게 되며, 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 표면에 존재하는 황으로 인해 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 없다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저 실리카 입자를 제조하였다. 에탄올(50ml), 암모늄하이드록사이드(3.5ml) 그리고 증류수 (13.5ml)를 플라스크에 넣고 상온에서 30분동안 반응해주었다. 그 다음에 TEOS(3.1ml)를 한방울씩 넣어주고 상온에서 1시간동안 반응하였다. 생성물은 원심분리기에 넣고 이소프로필알코올과 에탄올로 각각 세정하는 과정을 두번 진행하였다. 이후, 최종생성물은 진공건조를 통해 실리카 입자를 제조하였다.
상기 제조된 실리카입자(0.1g), CTAB(0.16g), 에탄올(12.6ml) 그리고 증류수(30ml)를 플라스크에 넣고 암모늄하이드록사이드(0.45ml)를 추가하여 상온에서 반응을 시작하였다. 그 다음에 TEOS(0.28ml)를 한방울씩 넣어주고 상온에서 6시간동안 반응하였다. 생성물은 원심분리기에 넣고 에탄올과 증류수로 각각 세정하는 과정을 두번 진행하였다. 이후, 진공건조를 통해 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하였다. 그 다음 최종생성물인 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카 입자는 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 600 ℃에서 6시간동안 air 조건에서 열분해를 진행하여 제조하였다.
상기 암모늄하이드록사이드는 염기 조건을 형성시킴으로써, 실리카 표면의 하이드록시기가 TEOS와 반응하도록 유도하는 역할을 한다.
그 다음, 합성된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카입자(0.7g)와 증류수(188ml)를 플라스크에 넣고 교반을 진행하였다. 그 다음에 도파민 클로라이드(0.7g)을 넣는다. 그 다음에 1M의 트리스하이드록시메틸(2ml)과 증류수(12ml)를 추가하여 상온에서 24시간동안 반응하였다. 생성물은 원심분리기에 넣고 증류수와 에탄올로 각각 세정하는 과정을 두번 진행하였다. 이후, 진공건조를 통해 입자를 건조시킨 후 이 입자들을 퍼니스에 넣고 810 ℃에서 3시간동안 질소조건하에서 열분해를 진행하여 제조하였다.
상기 트리스하이드록시메틸은 염기 조건을 형성시킴으로써, 도파민 클로라이드의 자가중합을 유도하는 역할을 한다. 또한, 상기 도파민 클로라이드는 탄소 전구체로서, 탄소화 과정 시 탄소 골격에 이종원소 N이 도핑된 채로 탄소화가 일어난다.
그 다음, 합성된 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자 (0.1g)와 테프론(1g)을 사발에 넣고 30분동안 상온에서 갈아준다. 그 다음에 섞은 물질을 퍼니스에 넣고 910 ℃에서 3시간 동안 질소조건 하에서 열분해를 진행하여 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자를 제조하였다. 상기 테프론은 고온에서 기체상의 플루오프화합물로 분해되어 실리카와의 반응을 통해 실리카를 제거하는 역할을 한다.
그 다음, 합성된 중공형 메조포러스 탄소 나노입자 (0.1g)와 황 (0.5g)을 막자사발에 넣고 1시간 동안 상온에서 갈아준다. 그 다음에 섞은 물질을 퍼니스에 넣고 155 ℃에서 12시간 동안 질소조건하에서 열분해를 진행하여 황을 담지하고 이후 300 ℃에서 2시간 30분 동안 질소조건하에서 열분해를 진행하여 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 표면에 붙은 황을 제거하여 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 제조하였다.
상기 황은 155 ℃에서 가장 낮은 점도를 가짐으로 모세관현상으로 인해 쉽게 포어(pore) 안으로 함침될 수 있다. 또한, 300 ℃에서의 추가 열분해는 포어(pore) 안에만 황을 담지하기 위해 입자 표면에 붙은 황을 제거하기 위한 과정이다.
[비교예 1]
중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황의 300 ℃에서 열분해 시간이 2시간인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 제조하였다.
[실험예]
1. SEM 및 TEM: 실시예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진을 각각 도 2 및 3에 도시하였다.
또한, 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 매핑 원소분석 사진을 도 4 및 도 5에 각각 도시하였다. 도 4 및 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 입자는 도파민의 탄소화 과정을 통해 탄소로서의 전환, 테프론의 열분해를 통해 실리카 코어-메조포러스 실리카 쉘이 제거되었음을 알 수 있으며, 황이 코어와 메조포러스 탄소 쉘의 기공안으로 잘 분산되어 들어간 코어-쉘 형태를 지닌 채로 구성되어 있음을 알 수 있다.
2. BET, PSD: 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자, 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자 및 비교예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 BET 그래프, PSD 그래프를 도 6에 도시하였다.
도 6에는 본 발명에 따른 BET를 통하여 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 표면적과 포어(pore) 사이즈를 확인할 수 있었다. 황을 담지하는 과정을 전후로 표면적은 852m2/g에서 60wt%의 황이 담지되었을 시(실시예 1)엔 41.5m2/g로 변하였으며 71wt%의 황이 담지되었을 시(비교예 1)엔 26.6m2/g까지 변화된 표면적을 확인할 수 있었다. 또한, 포어(pore) 부피도 황을 담지하는 과정을 전후로 1.10cm3/g에서 60wt%의 황이 담지되었을 시(실시예 1)엔 0.48cm3/g로 변하였으며 71wt%의 황이 담지되었을 시(비교예 1)엔 0.19cm3/g까지 변화된 포어(pore) 부피도 확인할 수 있었다.
표면적(m2/g) 기공부피(cm3/g) 황 함량(wt%)
중공형 메조포러스 탄소 나노입자 852 1.10 Theoretical 68.75
실시예 1 41.5 0.48 60
비교예 1 26.6 0.19 71
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 황을 담지하기 전 중공형 메조포러스 탄소나노입자의 표면적과 기공부피가 황을 담지한 실시예 1과 비교예 1에선 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 기공부피 1.10 cm3/g를 기준으로 이론적으로 황이 들어갈 수 있는 wt%를 구한 결과, 68.75 wt%의 S을 담지할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 300 ℃에서 추가적인 열분해를 덜 한 비교예 1은 이론적으로 황이 들어갈 수 있는 wt%보다 높게 황 함량이 측정되었으며, 또한 중공형 메조포러스 탄소나노입자의 표면에 존재하는 황으로 인해 표면적, 기공부피가 낮게 나오는 것을 알 수 있다.
3. XPS peak: 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자, 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자 및 비교예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 XPS 그래프, 실시예 1의 S 2p XPS peak를 도 7에 도시하였다. 도 7에서는 본 발명에 따른 XPS를 통하여 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 원소를 확인할 수 있었다. 도파민의 탄소화 과정을 통해 탄소로서의 전환, 테프론의 열분해를 통해 실리카를 제거한 것을 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 XPS peak를 통해 알 수 있었고, 황을 담지함으로 인해 나타나는 S peak도 확인할 수 있었다.
C(at%) O(at%) N(at%) F(at%) Si(at%) S(at%)
중공형 메조포러스 탄소 나노입자 93.33 2.64 2.43 0.87 0.73 -
실시예 1 83.6 3.94 1.65 0.87 0.43 9.52
비교예 1 83.35 5.47 2.1 0.86 0.49 7.72
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 중공형 메조포러스 탄소 나노입자는 탄소 전구체로서 도파민의 탄화로 인해 탄소화가 되었으며, 테프론의 열분해로 인해 실리카가 제거되었음을 알 수 있다. 황을 담지한 실시예 1과 비교예 1의 경우에는 황이 존재하는 것을 알 수 있다.4. XRD: 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자, 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자 및 비교예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 XRD를 도 8에 도시하였다.
도 8에는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 결정구조는 흑연과 같은 결정면인 (002), (100)면을 갖는 것을 알 수 있었다. 하지만 황이 담지 됨에 따라 결정면의 peak의 세기가 줄어드는 것을 알 수 있었으며 적정량의 황이 담지되었을 시엔 황의 결정peak가 나타나지 않은 것 또한 확인할 수 있었다. 이는 황이 중공형 메조포러스 탄소 나노입자안으로 고르게 잘 분포되어 있는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 과량의 황이 담지되었을 시엔 황의 특성 peak가 혼재되어 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 pore에 담지된 것이 아니라 입자 표면에 황이 붙어있음으로 인해서 생겨진 peak라고 할 수 있겠다.
5. Raman spectra: 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 Raman spectra를 도 9에 도시하였다.
도 9에는 합성한 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 적정량 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자는 sp2, sp3 결합이 혼재된 무정형 탄소 입자임을 확인할 수 있었으며, 100-500cm-1에서 sulfur의 peak가 나타나지 않는 것으로 보아 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 pore에 황이 잘 고르게 분포되어있음을 알 수 있다.
6. TGA curve: 실시예 1 및 비교예 1에 따른 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자의 TGA curve를 도 10 및 도 11에 각각 도시하였다.
도 10에서는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자에 이론적으로 들어갈 수 있는 황의 함량 68.75 wt%보다 적게 60 wt%의 황이 들어있음을 알 수 있다. 도 11에서는 중공형 메조포러스 탄소 나노입자에 이론적으로 들어갈 수 있는 황의 함량 68.75 wt%보다 많게 71 wt%의 황이 들어있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (5)

  1. 실리카 입자와 실리카 전구체, 계면활성제를 반응기에 넣고 교반시켜 계면활성제에 의해서 포어(pore)를 가지는 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하는 단계;
    상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자와 탄소 전구체를 반응기에 넣고 용매에 분산시키는 단계;
    상기 탄소 전구체를 탄소화하여 코어-쉘 구조의 실리카-탄소 입자를 제조하는 단계;
    상기 코어-쉘 구조의 실리카-탄소 입자를 테프론과의 열분해를 통해 실리카를 제거하여 중공형 메조포러스 탄소 나노입자를 제조하는 단계; 및
    상기 중공형 메조포러스 탄소 나노입자와 황을 혼합하고 열분해를 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트인 것을 특징으로 하는 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 또는 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 도파민 하이드로클로라이드이고, 상기 테프론은 폴리테트라플루오르에틸렌인 것을 특징으로 하는 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되는 황을 담지하고 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자.
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