KR20220154894A - 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 황을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황전지 - Google Patents
중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 황을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와, 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와; 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 기공 내에 함침된 황;을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬-황전지용 양극재 조성물은 중기공이 발달하고 다양한 크기의 기공을 가지면서 높은 기공도와 높은 비표면적을 가져 리튬 폴리설파이드의 용출을 막을 수 있는 구형의 탄소 나노구조체와, 중기공 탄소입자로부터 성장하여 탄소입자를 상호연결하고 지지하는 역할을 하는 동시에 이온 전달특성과 전자 전달특성을 향상시킬 수 있는 높은 전기전도도를 가진 탄소와이어 구조로 이루어진 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 사용하고, 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 내부의 빈공간인 기공에 함침된 다량의 황을 포함하는 것으로, 이를 양극재로 사용하면 양극 내 고함량의 황을 담지할 수 있으므로 높은 에너지밀도를 가진 리튬-황전지를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 황을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중기공탄소를 이용하여 제조한 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 황을 함침시킨 리튬-황전지용 양극재 조성물, 이의 제조방법 및 이를 양극재로 사용한 리튬-황전지에 관한 것이다.
환경 및 에너지자원 고갈 문제와 이에 따른 에너지저장 장치의 고에너지 및 고효율화의 필요성이 대두됨에 따라 현재 리튬이차전지보다 높은 에너지밀도를 가지면서 안정성이 확보되고 수명특성이 우수한 차세대 이차전지 기술 개발이 필요하다.
차세대 이차전지의 여러 후보 중 황 전지는 자원제한의 문제가 없고 석유화학 산업부산물 문제를 해결할 수 있는 저가의 유황을 주요 활물질로 사용하는 시스템으로 유황의 높은 이론용량(1680mAh/g)을 기반으로 하기 때문에 이론적으로 기존의 리튬이차전지(370 Wh/kg)의 약 7배에 해당하는 2,600 Wh/kg의 매우 높은 에너지밀도가 가능하다.
최근 전기자동차용 및 소형 리튬 이온전지의 에너지 밀도가 급격히 개선되어 300Wh/kg 수준으로 이론적 한계 에너지 밀도에 근접하고 있으며, 350Wh/kg 이상의 고에너지 밀도의 차세대 전지 개발에 대한 세계 각 기업의 경쟁이 치열하게 일어나고 있는 상황이기에, 고에너지 밀도 구현이 가능한 황 전지 시스템에 대한 기술 확보는 매우 시급하다.
황 전지는 많은 장점에도 불구하고 아직까지 상용화에 어려움이 있는데, 이는 현재의 기술로는 이론적인 높은 에너지밀도를 구현하기 어렵고 수명이 진행될수록 용량 저하 현상이 급격하게 발생하고 있기 때문이다.
황 전지의 높은 에너지밀도를 구현하기 어려운 이유는 양극 소재로 사용하는 유황과 리튬과의 반응 생성물인 LiS 또는 Li2S 모두 5×10-30 S/cm의 매우 낮은 전도도를 갖는 부도체이기 때문에 전극 제조시 전도성 경로(path) 형성을 위해 많은 양의 도전물질이 필요하고, 많은 양의 황을 사용하기 위해서는 도전제, 바인더 등의 사용량이 증가하기 때문에 황양극의 에너지밀도를 높이는데 한계가 존재하기 때문이다.
또한 황 전지의 수명을 길게 하게 어려운 이유는 충·방전 시 양극에서 전해액으로 폴리설파이드(polysulfide, PS)가 용출되기 때문이다. PS 용출에 의한 Li-S 전지에서 PS가 용출되면 양극에서 발생하는 계속적인 PS 용출로 인한 활물질 손실 및 이로 인한 용량 감퇴가 발생하고, 전해액에 용출된 PS의 셔틀(shuttle) 반응에 의하여 자가 방전이 발생하며, 용출된 PS가 분리막 기공을 막거나 Li 금속 음극 표면에 부도체인 Li2S 피막을 형성하고 이로 인하여 전체 시스템의 저항이 증가하고 수명의 특성이 저하되는 문제점이 있다.
황 전지의 충·방전반응시 발생하는 중간생성물인 리튬 폴리설파이드가 전해액으로 용출되는 문제를 제어하기 위해서는 황을 담지할 수 있는 내부 공간이 충분히 확보된 전도성의 다공성 탄소를 사용하는 방법이 가장 유망하다.
황-담지용 물질이 가져야 할 요건으로는 황을 담지할 수 있는 높은 기공도, 황의 전기화학반응으로 생성된 전자의 이동을 가능하게 하는 높은 전기전도도, 황의 전기화학 반응에 따른 부피팽창을 억제할 수 있는 기계적 강도, 중간생성물인 리튬 폴리설파이드의 용출을 막을 수 있는 다양한 크기의 기공분포 및 높은 비표면적 등이 있다. 따라서 이러한 요건을 만족시킬 수 있는 탄소구조체의 개발이 요구된다.
양극 내 70% 이상의 황함량과 1000mAh/g 이상의 황활용률을 갖는 고에너지밀도 황전지용 탄소-황-고분자 복합체를 얻기 위해서는, 양극 내 폴리설파이드의 음극으로의 이동을 억제하여 용량손실 및 저항증가를 감소시키고 음극 계면의 안정성을 위한 보호능력을 제공해줄 수 있는 다기능 분리막 코팅 기술개발이 필요하며. 반응물질인 황 대비 전해액 함량의 감소가 필수적인데 이를 위해 전해액의 모든 구성 성분이 폴리설파이드의 용해도를 높일 수 있도록 전해액 시스템을 고안하여 양산화하는 것이 필요하다.
또한 원소 황이 함침된 황-탄소 구조체에 밀도가 낮고 전기전도성이 우수한 고분자를 도입하여 리튬 폴리설파이드의 용출 및 확산을 억제하고 전극 내 전기전도성을 증대시켜 황의 활용률을 높일 수 있는 황-탄소-고분자 복합체의 개발이 요구된다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 실리카 구조체를 이용하여 제조한 중기공 탄소구조체에 전자이동이 용이하고 탄소나노튜브에 비해 상대적으로 경제적인 제조가 가능한 탄소와이어를 복합화하여 제조한 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 다량의 황을 함침시켜 종래 탄소입자와 탄소와이어 각각의 단점을 보완하면서 비교적 낮은 비용으로 제조할 수 있고 고함량의 황을 담지할 수 있어 높은 에너지밀도를 가지는 리튬-황전지용 양극재 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 황을 함침시키는 단계를 포함하는, 리튬-황전지용 양극재 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 부피의 0.14~0.5배 부피의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는, 용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 5시간 이상 교반하여 합성하는 단계; 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및 500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는 입자크기 80~700nm의 구형인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 탄소함유-고분자물질은 페놀수지, PVA(polyvinyl alcohol), PAN(polyacrylonitrile), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride) 및 PS(polystyrene) 중 선택된 열가소성 수지와, 셀룰로오스의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 열가소성 수지와 셀룰로오스는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카-탄소구조체는, 다공성 실리카 구조체 중량의 2.5~3.5배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.5배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시키는 단계; 상기 탄소함유-고분자물질을 용해시킨 후 다공성 실리카 구조체를 투입하고 1시간 이상 방치하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계; 상기 탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 증발 및 건조시키는 단계; 건조된 구조체를 공기 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 180~220℃까지 승온시킨 후 1~5시간 동안 산화처리하는 단계; 산화처리된 구조체를 5℃/min의 승온속도로 800~1,000℃까지 승온시킨 후 5~25시간 동안 열처리하여 탄소함유-고분자물질을 탄화시키는 단계; 및 상온까지 자연냉각시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자 물질을 코팅하는 단계 후 75~85℃에서 3시간 이상 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체는, 상기 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4~5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합하는 단계; 다공성 실리카-탄소구조체에 마그네슘이 혼합된 분말을 질소분위기에서 600~700℃에서 5~7시간 동안 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 시료를 분쇄한 후 150~250메쉬 크기의 체를 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는, 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 불산을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량%의 불산용액을 제조하는 단계; 상기 불산용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내 실리카 물질을 용해시키는 단계; 여과하여 용액을 제거하고 고형분은 증류수로 3~5회 세척하는 단계; 및 분리된 고형분을 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 원소 황을 분쇄하는 단계; 분쇄된 황과 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 2~4:1의 중량비로 혼합하여 분쇄하는 단계; 및 150~160℃에서 10~14시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여, 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 황을 함침시키는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하고 입자의 크기가 80~800nm인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와, 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와; 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 기공 내에 함침된 황;을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물을 제공한다.
상기 리튬-황전지 양극재 조성물은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임이 바람직하다.
또한 본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와, 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와; 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 기공 내에 함침된 황;을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물을 양극재로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황전지를 제공한다.
상기 리튬-황전지에서, 상기 리튬-황전지 양극재 조성물은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임이 바람직하다.
본 발명의 리튬-황전지용 양극재 조성물은, 중기공이 발달하고 다양한 크기의 기공을 가지면서 높은 기공도와 높은 비표면적을 가져 리튬 폴리설파이드의 용출을 막을 수 있는 구형의 탄소 나노구조체와, 중기공 탄소입자로부터 성장하여 탄소입자를 상호연결하고 지지하는 역할을 하는 동시에 이온 전달특성과 전자 전달특성을 향상시킬 수 있는 높은 전기전도도를 가진 탄소와이어 구조로 이루어진 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 사용하고, 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 내부의 빈공간인 기공에 함침된 다량의 황을 포함하는 것으로, 이를 양극재로 사용하면 양극 내 고함량의 황을 담지할 수 있으므로 높은 에너지밀도를 가진 리튬-황전지를 얻을 수 있다.
도 1은 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지이다.
도 2는 다공성 실리카-탄소구조체의 SEM 이미지이다.
도 3은 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.
도 4는 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 SEM 이미지이다.
도 5는 반응시간에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 반응시간은 (A) 1시간, (B) 2시간 및 (C) 5시간이다.
도 6은 반응촉매의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 반응촉매의 양은 (A) 2중량%, (B) 5중량%, (C) 9중량% 및 (D) 15중량%이다.
도 7은 증류수의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 증류수의 양은 (A) 3중량%, (B) 7중량%, (C) 11중량%, (D) 15중량% 및 (E) 23중량%이다.
도 8은 TEOS의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. TEOS의 양은 (A) 2중량%, (B) 6중량% 및 (C) 10중량%이다.
도 9는 반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기변화를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 질소 등온선과 기공분포를 나타낸 것이다.
도 11은 실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 물리적 특성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 결과인 SEM 이미지이다.
도 13은 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선을 나타낸 것이다.
도 14는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 기공분포를 나타낸 것이다.
도 15는 유기실란의 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 16은 유기실란의 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 질소 등온선 및 기공분포를 나타낸 것이다.
도 17은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.유기실란/TEOS 부피비는 (A) 0.125, (B) 0.375 및 (C) 1이다.
도 18은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선이다.
도 19는 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선이다.
도 20은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 21은 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선이다.
도 22는 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선이다.
도 23은 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 24는 입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다. 입자크기는 (A) 80nm, (B) 300nm 및 (C) 500nm이다.
도 25는 입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 26은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다. (A)는 유기실란/TEOS 부피비가 0.125, (B)는 0.375, (C)는 1인 경우를 나타낸다.
도 27은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 28은 열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 29는 열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 입도분포를 확인한 결과이다.
도 30은 실시예 1의 질소 등온선과 기공분포곡선을 나타낸 것이다.
도 31은 황함침 전 비교예 1의 열처리된 중기공 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선을 나타낸 것이다.
도 32는 황함침 전 비교예 2의 열처리된 중기공 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선을 나타낸 것이다.
도 33은 황함침 전 비교예 3의 열처리된 중기공 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선을 나타낸 것이다.
도 34는 실시예 1의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 35는 황함침 전 비교예 1의 열처리된 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 36은 황함침 전 비교예 2의 열처리된 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 37은 황함침 전 비교예 3의 열처리된 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 38은 실시예 4, 비교예 1 내지 3의 황-탄소복합체의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 39는 실시예 4, 비교예 1 내지 3의 황-탄소복합체의 XRD 분석 결과이다.
도 40은 실시예 4, 비교예 1 내지 3의 리튬이온 충방전성능을 분석하기 위한 전지성능평가 그래프이다.
도 41은 도 40의 전지성능평가 그래프로부터 충방전 횟수에 따른 초기 1회 사이클의 방전성능 대비 각 사이클별 방전성능을 나타낸 것이다.
도 2는 다공성 실리카-탄소구조체의 SEM 이미지이다.
도 3은 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.
도 4는 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 SEM 이미지이다.
도 5는 반응시간에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 반응시간은 (A) 1시간, (B) 2시간 및 (C) 5시간이다.
도 6은 반응촉매의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 반응촉매의 양은 (A) 2중량%, (B) 5중량%, (C) 9중량% 및 (D) 15중량%이다.
도 7은 증류수의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 증류수의 양은 (A) 3중량%, (B) 7중량%, (C) 11중량%, (D) 15중량% 및 (E) 23중량%이다.
도 8은 TEOS의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. TEOS의 양은 (A) 2중량%, (B) 6중량% 및 (C) 10중량%이다.
도 9는 반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기변화를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 질소 등온선과 기공분포를 나타낸 것이다.
도 11은 실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 물리적 특성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 결과인 SEM 이미지이다.
도 13은 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선을 나타낸 것이다.
도 14는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 기공분포를 나타낸 것이다.
도 15는 유기실란의 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 16은 유기실란의 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 질소 등온선 및 기공분포를 나타낸 것이다.
도 17은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.유기실란/TEOS 부피비는 (A) 0.125, (B) 0.375 및 (C) 1이다.
도 18은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선이다.
도 19는 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선이다.
도 20은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 21은 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선이다.
도 22는 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선이다.
도 23은 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 24는 입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다. 입자크기는 (A) 80nm, (B) 300nm 및 (C) 500nm이다.
도 25는 입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 26은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다. (A)는 유기실란/TEOS 부피비가 0.125, (B)는 0.375, (C)는 1인 경우를 나타낸다.
도 27은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 28은 열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 29는 열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 입도분포를 확인한 결과이다.
도 30은 실시예 1의 질소 등온선과 기공분포곡선을 나타낸 것이다.
도 31은 황함침 전 비교예 1의 열처리된 중기공 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선을 나타낸 것이다.
도 32는 황함침 전 비교예 2의 열처리된 중기공 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선을 나타낸 것이다.
도 33은 황함침 전 비교예 3의 열처리된 중기공 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선을 나타낸 것이다.
도 34는 실시예 1의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 35는 황함침 전 비교예 1의 열처리된 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 36은 황함침 전 비교예 2의 열처리된 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 37은 황함침 전 비교예 3의 열처리된 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 38은 실시예 4, 비교예 1 내지 3의 황-탄소복합체의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 39는 실시예 4, 비교예 1 내지 3의 황-탄소복합체의 XRD 분석 결과이다.
도 40은 실시예 4, 비교예 1 내지 3의 리튬이온 충방전성능을 분석하기 위한 전지성능평가 그래프이다.
도 41은 도 40의 전지성능평가 그래프로부터 충방전 횟수에 따른 초기 1회 사이클의 방전성능 대비 각 사이클별 방전성능을 나타낸 것이다.
본 발명은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 황을 함침시키는 단계를 포함하는, 리튬-황전지용 양극재 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와, 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와; 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 기공 내에 함침된 황;을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와, 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와; 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 기공 내에 함침된 황;을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물을 양극재로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬-황전지에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 다공성 실리카 구조체의 제조
다공성 실리카 구조체는 실리카(SiO2) 원료물질, 용매, 촉매, 가수반응을 위한 증류수 및 계면활성제를 혼합한 조성물을 사용하여 졸-겔 반응으로 제조한다.
실리카 원료물질로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 사용한다. TEOS는 조성물 총 중량을 기준으로 2~10중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 합성공간을 제공하는 용매로는 에탄올 또는 메탄올을 사용한다.
실리카 합성을 위한 촉매로는 암모니아수, 염산, 질산 또는 황산을 사용한다. 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 암모니아수로는 20~35중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하고, 25~30중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 28중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가수반응을 위하여 증류수를 사용한다. 증류수는 조성물 총 중량을 기준으로 3~25중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
기공확장을 위하여 계면활성제를 사용한다. 계면활성제로는 유기실란{C18-TMS(Trimethoxy(octadecyl)silane}, CTAB(Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC (Cetyltrimethylammoniumchloride), 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 셀룰로오스(Cellulose), 페놀수지(Phenol resin), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 등을 사용할 수 있다. 유기실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유기실란은 유기실란/TEOS의 부피비가 0.14~0.5이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.3~0.4이 되는 양을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.375가 되는 양을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용매인 에탄올 또는 메탄올에 암모니아수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하고 5시간 이상 교반하면서 반응시켜 다공성 실리카 구조체를 합성한다. 5~7시간 동안 반응시켜 합성하는 것이 보다 바람직하며, 5시간 동안 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
합성된 실리카 구조체는 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시킨다. 100℃에서 12~14시간 동안 건조시키는 것이 보다 바람직하다. 액상부는 원심분리기를 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.
건조된 실리카 구조체는 500~600℃의 조건으로 4~6시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻는다.
다공성 실리카 구조체는 입자크기(직경)가 80~700nm인 구형의 물질로 중기공 탄소-탄소와이어 음극재를 제작하기 위한 주형(template)으로 사용된다. 다공성 실리카 구조체의 입자크기는 80~100nm인 것이 바람직하고, 80nm인 것이 특히 바람직한데, 작은 입자 사이에서 형성되는 기공들이 물성 특성에 영향을 주기 때문이다.
2. 다공성 실리카-탄소구조체의 제조
상기 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조한다.
실리카 표면에 코팅할 탄소함유-고분자물질로는 페놀수지, PVA(polyvinyl alcohol), PAN(polyacrylonitrile), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride) 및 PS(polystyrene) 중 선택된 열가소성 수지와, 셀룰로오스를 혼합하여 사용한다. 페놀수지와 셀룰로오스를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지와 셀룰로오스는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 7:3의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다공성 실리카 구조체 중량의 2.5~3.5배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.5배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시킨다. 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.3배 중량의 탄소함유-고분자물질을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.23배 중량의 탄소함유-고분자물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시킨 후 교반을 진행하면서 다공성 실리카 구조체를 투입하고 1시간 이상, 보다 바람직하게는 1~3시간 동안 방치하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한다.
다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한 후 75~85℃에서 3시간 이상, 보다 바람직하게는 3~5시간 동안 숙성시키는 과정을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체는 100~120℃에서 12시간 이상, 보다 바람직하게는 12~14시간 동안 증발 및 건조시킨다.
건조된 구조체는 탄소함유-고분자물질의 가교결합을 높이기 위하여 공기분위기에서 1℃/min의 승온속도로 180~220℃, 보다 바람직하게는 200℃까지 승온시킨 후 1~5시간 동안 유지하여 산화처리한다.
산화처리된 구조체는 열처리하여 탄화시킨다. 질소가 퍼징(Purging)되는 소성로에 장입하여 탄화시키는 것이 바람직하다. 구조체는 5℃/min의 승온속도로 800~1,000℃, 보다 바람직하게는 900℃까지 승온시킨 후 5~25시간 동안 열처리하여 탄소함유-고분자물질을 탄화시킨다. 20~25시간 동안 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
탄화시킨 후 상온까지 자연냉각시켜 탄소함유-고분자물질이 탄화된 다공성 실리카-탄소구조체를 제조한다.
3. 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체의 제조
상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조한다.
먼저, 다공성 실리카-탄소구조체에 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4~5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합한다. 마그네슘은 다공성 실리카-탄소구조체에서 탄소물질을 열분해하여 와이어형태로 성장시키는 촉매 역할을 한다. 마그네슘은 실리카를 환원시키는 동시에 산화되어 MgOx 형태로 전환되는데 이때 발생되는 국부적인 고열이 탄소물질을 녹이면서 재배열시켜 탄소를 와이어 형태로 변형시킨다.
다공성 실리카-탄소구조체에 마그네슘이 혼합된 분말은 질소분위기에서 600~700℃에서 5~7시간 동안 열처리한다.
열처리된 시료는 분쇄한 후 150~250메쉬 크기의 체를 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻는다. 200메쉬 체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
4. 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조
상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조한다.
실리카를 제거하기 위한 물질로는 불산(HF), 또는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘{Ca(OH)2} 등의 강알칼리를 사용한다. 불산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 실리카를 제거하기 위한 물질을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량% 농도의 불산용액 또는 강알칼리용액을 제조한다. 20중량% 농도의 용액을 제조하는 것이 보다 바람직하다.
제조한 용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상, 보다 바람직하게는 12~14시간 동안 반응시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내 실리카 물질을 용해시킨다. 반응은 진동교반기를 사용하여 진동교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.
교반이 완료되면 여과하여 용액을 제거하고 고형분은 증류수를 이용하여 3~5회 세척한다. 분리된 고형분은 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시켜 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조한다.
중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하고 입자의 크기가 80~800nm인 것이 바람직하다. 입자의 크기가 80~500nm인 것이 보다 바람직하다.
5. 리튬-황전지용 양극재 조성물의 제조
상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 황을 함침하여 리튬-황전지용 양극재 조성물을 제조한다.
황으로는 원소 황을 분쇄하여 사용한다. 원소 황을 분쇄하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 황을 분쇄하는 방법의 일예는 원소 황을 지르코니아 볼과 함께 믹서를 이용하여 4~6분 동안 분쇄하는 것이다.
분쇄된 황과 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 2~4:1의 중량비로 혼합하여 분쇄한다. 황과 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 혼합물은 막자사발에서 4~6분 동안 갈아주어 분쇄하는 것이 바람직하다.
분쇄된 황과 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 혼합물은 150~160℃에서 10~14시간 동안 열처리하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 내에 황을 함침시킨다.
중기공 탄소-탄소와이어 구조체 내의 기공에 황이 함침된 리튬-황전지용 양극재 조성물이 얻어진다.
중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 황이 함침된 리튬-황전지의 양극재용 조성물은 리튬-황전지에서 양극재로 사용된다.
본 발명의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 황이 함침된 양극재 조성물을 사용하면, 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와, 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와; 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 기공 내에 함침된 황;을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물을 양극재로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬-황전지를 얻을 수 있다.
이러한 리튬-황전지는 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 내부의 기공들에 고함량의 황이 담지되므로 높은 에너지밀도를 가지게 된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조
(1) 다공성 실리카 구조체의 제조
에탄올 1000g이 담지된 반응기에 28중량% 농도의 암모니아수 2㎖, 증류수 80㎖, 유기실란 15㎖, TEOS 60㎖를 정량하여 투입한 후 5시간 이상 교반하여 다공성 실리카 구조체를 합성하였다.
합성된 실리카 구조체는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조오븐에서 100℃의 조건으로 12시간 이상 건조시켰다.
건조된 실리카 구조체는 소성로에 넣고 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻었다.
상기와 같이 제조된 평균 직경 500nm의 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
(2) 다공성 실리카-탄소구조체의 제조
상기 제조된 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하여 다공성 실리카-탄소 구조체를 제조하였다.
실리카 표면에 코팅할 탄소함유-고분자물질로는 페놀수지와 셀룰로오스를 7:3의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
다공성 실리카 구조체 중량의 3배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.23배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시켰다.
탄소함유-고분자물질을 용해시킨 후 교반을 진행하면서 다공성 실리카 구조체를 투입하고 80℃에서 3시간 이상 숙성시켜 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 균일하게 코팅시켰다.
탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체는 100~120℃에서 12시간 이상 증발 및 건조시켰다.
건조된 구조체는 탄소함유-고분자물질의 가교결합을 높이기 위하여 공기 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 200℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 산화처리하였다.
산화처리된 구조체는 질소가 퍼징되는 소성로에 장입하고 5℃/min의 승온속도로 900℃까지 승온시킨 후 5시간 동안 열처리하여 탄화시켰다.
탄화시킨 후 상온까지 자연냉각시켜 탄소함유-고분자물질이 탄화된 다공성 실리카-탄소구조체를 얻었다.
상기와 같이 제조된 평균 직경 500nm로 구성된 다공성 실리카-탄소구조체의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.
(3) 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체의 제조
상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하였다.
먼저, 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4.5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합하였다. 마그네슘이 혼합된 분말은 소성로에 장입한 후 질소분위기에서 650℃에서 6시간 동안 열처리하였다.
열처리된 시료는 분쇄한 후 200메쉬 체를 이용하여 체질하고 메쉬망을 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻었다.
(4) 다공성 탄소-탄소와이어 구조체의 제조
상기 제조된 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체로부터 다공성 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하였다.
다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량대비 10배 중량의 증류수를 반응용기에 준비한 후 불산(Sigma-aldrich, HF 48wt% in H2O, ≥99.99% trace metals basis)을 증류수에 서서히 주입하여 20중량%의 불산용액을 준비하였다. 불산용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 테프론테이프를 이용하여 밀봉한 후 진동교반기에서 12시간 이상 방치하여 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내의 실리카 물질을 용해시켰다.
교반이 완료된 반응물질은 플라스틱 재질의 분리막 내 필터페이퍼로 여과하여 용액을 제거한 후 증류수를 이용하여 4회 세척하였다. 분리된 고형분은 건조오븐에 넣고 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하였다.
<실시예 2>
다공성 실리카 구조체의 제조
에탄올 1000g이 담지된 반응기에 28중량% 농도의 암모니아수 2㎖, 증류수 80㎖, 유기실란 15㎖, TEOS 60㎖를 정량하여 투입한 후 5시간 이상 교반하여 다공성 실리카 구조체를 합성하였다.
합성된 실리카 구조체는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조오븐에서 100℃의 조건으로 12시간 이상 건조시켰다.
건조된 실리카 구조체는 소성로에 넣고 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻었다.
<실시예 3>
중기공 탄소구조체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하였다.
실리카-탄소구조체 고형분 중량 대비 10배 중량의 증류수를 반응용기에 준비한 후 불산(Sigma-aldrich, HF 48중량 in H2O, ≥99.99% trace metals basis)을 증류수에 서서히 주입하여 20중량% 농도의 불산용액을 제조하였다. 제조한 20% 불산 용액에 다공성 실리카-탄소구조체를 서서히 주입하고 테프론테이프를 이용하여 밀봉한 후 진동교반기에서 12시간 이상 교반하면서 반응시켜 다공성 실리카-탄소구조체 내의 실리카 물질을 용해시켰다.
교반이 완료되면 플라스틱 재질의 깔대기 내 필터페이퍼를 이용하여 용액을 제거한 후 증류수를 이용하여 4회 세척하였다. 분리된 고형분은 건조오븐에서 100℃로 12시간 동안 건조시켜 중기공 탄소구조체를 얻었다.
상기와 같이 제작된 평균직경 500nm의 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3에서와 같이 중기공 탄소구조체의 외형은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형태로 구성되어 있었다.
<실시예 4>
리튬-황전지용 양극재 조성물의 제조
원소 황을 지르코니아 볼과 함께 혼합한 다음 틴키 믹서(thinky mixer)를 이용하여 5분 동안 분쇄하였다.
분쇄된 황 1.5g과 실시예 1의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 0.5g을 혼합하여 막자사발에서 5분 동안 분쇄하였다.
분쇄한 황과 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 혼합물을 수열합성반응기에 넣고 155℃에서 12시간 동안 열처리하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 내에 황을 함침시켜 황-탄소복합체인 리튬-황전지용 양극재 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 3에서 제조된 중기공 탄소구조체를 900℃에서 25시간 동안 후차 열처리하였다.
<비교예 2>
실시예 3에서 제조된 중기공 탄소구조체를 900℃에서 5시간 동안 후차 열처리하였다.
<비교예 3>
실시예 3에서 제조된 중기공 탄소구조체를 400℃에서 25시간 동안 후차 열처리하였다.
<비교예 4>
비교예 1에서 제조된 탄소구조체에 실시예 4와 동일한 방법으로 황을 함침시켜 황-탄소복합체를 얻었다.
<비교예 5>
비교예 2에서 제조된 탄소구조체에 실시예 4와 동일한 방법으로 황을 함침시켜 황-탄소복합체를 얻었다.
<비교예 6>
비교예 3에서 제조된 탄소구조체에 실시예 4와 동일한 방법으로 황을 함침시켜 황-탄소복합체를 얻었다.
[실험예]
실험방법
BET(Brunauer, Emmett, Teller) 분석에 의하여 구조체의 물리적 특성인 비표면적, 기공부피 및 기공크기, 질소 흡/탈착 특성 및 기공분포를 확인하였다.
<실험예 1>
중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 구조 및 물성
실시예 1에서 제조된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 구조를 확인하고, 그 결과인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
또한 제조된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 물성을 중기공 탄소구조체의 물성과 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 중기공 탄소구조체 | 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 |
| 비표면적 | m2/g | 967 | 960 |
| 총기공부피 | g/cm3 | 1.64 | 1.76 |
| 평균기공크기 | nm | 6.68 | 4.26 |
표 1에서와 같이, 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 물성은 실시예 3의 중기공 탄소구조체와 비교할 때 비표면적과 기공부피는 유사하고 평균기공크기는 약간 감소한 것으로 나타났다.
<실험예 2>
반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
다양한 반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
(1) 반응시간별 다공성 실리카 구조체의 코어 크기 확인
다공성 실리카 구조체의 합성을 위한 반응시간을 각각 1시간, 2시간 및 5시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
제조된 3가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 (A)는 1시간 동안 반응시켰을 때의 결과로 코어 크기가 100nm이고, (B)는 2시간 동안 반응시켰을 때의 결과로 코어 크기가 300nm이며, (C)는 5시간 동안 반응시켰을 때의 결과로 코어 크기는 300nm였다.
(2) 반응촉매의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 크기 확인
반응촉매인 암모니아수의 양을 2중량%, 5중량%, 9중량% 및 15중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
제조된 4가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 (A)는 2중량%, (B)는 5중량%, (C)는 9중량%, (D)는 15중량%일 때의 결과이며, 코어 크기는 모두 300nm였다.
(3) 증류수의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 크기 확인
증류수의 양을 3중량%, 7중량%, 11중량%, 15중량% 및 23중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
제조된 5가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 (A)는 3중량%일 때의 결과로 코어 크기가 150nm이고, (B)는 7중량%일 때의 결과로 코어 크기가 230nm이며, (C)는 11중량%일 때의 결과로 코어 크기가 300nm이고, (D)는 15중량%일 때의 결과로 코어 크기가 300nm이며, (E)는 23중량%일 때의 결과로 코어 크기가 300nm였다.
(4) TEOS의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 크기 확인
TEOS의 양을 2중량%, 6중량% 및 10중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
제조된 3가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 (A)는 2중량%일 때의 결과로 코어 크기는 80nm이고, (B)는 6중량%일 때의 결과로 코어 크기는 300nm이며, (C)는 10중량%일 때의 결과로 코어 크기는 500nm였다.
상기와 같은 합성을 위한 반응의 조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기변화를 확인한 결과를 도 9에 나타내었다.
<실험예 3>
실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 확인하였다.
코어 크기가 각각 80nm, 300nmm 및 500nm인 다공성 실리카 구조체의 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다.
그 결과인 질소 등온선과 기공분포를 도 10에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 11과 하기 표 2에 나타내었다.
| 항목 | 단위(unit) | 실리카 코어 크기 | ||
| 80 | 300 | 500 | ||
| 비표면적 | m2/g | 296 | 140 | 140 |
| 기공부피 | cc/g | 0.64 | 0.37 | 0.36 |
| 기공크기 | nm | 8.63 | 10.49 | 10.24 |
상기 결과에서와 같이 실리카 코어의 크기가 가장 작은 80nm인 다공성 실리카 구조체의 비표면적 및 기공부피 물성이 가장 우수하였다. 이는 작은 입자 사이에 형성되는 기공들이 다공성 실리카 구조체의 물성에 영향을 준 것으로 판단된다.
<실험예 4>
계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
다공성 실리카 구조체의 제조시 기공확장을 위하여 사용하는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
다공성 실리카 구조체의 합성을 위한 계면활성제로 유기실란, CTAB(Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC(Cetyltrimethylammoniumchloride), 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 셀룰로오스(Cellulose), 페놀수지(Phenol resin) 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol)을 각각 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하여 시료로 사용하였다.
(1) 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘(Core-shell) 구조 확인
상기 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인하고, 그 결과인 SEM 이미지를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 확인되는 바와 같이, 계면활성제로 유기실란을 사용하였을 때 구조체의 형상이 가장 균일하였다.
(2) 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
상기 다공성 실리카 구조체들 중 유기실란(C18TMS), CTAB 및 CTAC를 사용하여 제조한 다공성 실리카 구조체의 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다. 비교를 위하여 300nm 실리카 코어를 사용하였다.
다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선을 도 13에 나타내고 기공분포를 도 14에 나타내었다.
또한 유기실란(C18TMS), CTAB 및 CTAC를 사용하여 제조된 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 물리적 특성을 확인한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 항목 | 단위(unit) | 실리카 코어-쉘 | ||
| C18TMS | CTAB | CTAC | ||
| 비표면적 | m2/g | 472 | 441 | 270 |
| 기공부피 | cc/g | 0.48 | 0.36 | 0.22 |
| 기공크기 | nm | 4.1 | 3.2 | 3.2 |
상기 결과에서와 같이 계면활성제로 유기실란을 사용하여 제조한 다공성 실리카 구조체의 물성이 가장 우수하였다.
<실험예 5>
유기실란 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
다공성 실리카 구조체의 제조시 사용하는 유기실란 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 확인하였다.
유기실란/TEOS의 부피비가 각각 0.125, 0.375 및 1이 되도록 유기실란을 사용하여 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
(1) 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조 확인
상기 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 결과인 SEM 이미지를 도 15에 나타내었다.
도 15에서 확인되는 바와 같이, 유기실란의 비율이 0.375일 때 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 구조가 가장 우수하였다.
(2) 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
상기 다공성 실리카 구조체의 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다.
다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선 및 기공분포를 확인하여 그 결과를 도 16에 나타내었고, 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 물리적 특성을 확인한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 항목 | 단위(unit) | 실리카 코어-쉘(유기실란/TEOS) | ||
| 0.125 | 0.375 | 1 | ||
| 비표면적 | m2/g | 237 | 470 | 397 |
| 기공부피 | cc/g | 0.22 | 0.42 | 0.38 |
| 기공크기 | nm | 3.58 | 4.58 | 3.65 |
상기 결과에서와 같이 유기실란/TEOS의 부피비가 0.375일 때 다공성 실리카 구조체의 물성이 가장 우수하였다.
<실험예 6>
유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
유기실란의 혼합비율에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
유기실란/TEOS의 부피비가 각각 0.125, 0.375 및 1이 되도록 유기실란을 사용하고, 다공성 실리카 구조체 중량의 50중량%의 탄소함유-고분자물질(페놀수지와 셀룰로오스)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 3가지 중기공 탄소구조체를 제조하여 시료로 사용하였다.
(1) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 구조 확인
상기 중기공 탄소구조체 시료의 SEM 이미지를 도 17에 나타내었다. 도 17에서 (A)는 유기실란/TEOS 부피비가 0.125, (B)는 0.375, (C)는 1인 경우를 나타낸다.
도 17에서와 같이 중기공 탄소구조체의 외형은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형태로 구성되어 있다. 유기실란/TEOS의 부피비가 1인 중기공 탄소구조체의 경우에는 입자의 크기가 실리카 주형에 비해 작은 입자들이 균일하게 혼합되어 구성되어 있으며 뭉침 현상이 더욱 치밀함을 알 수 있다. 또한 TEOS에 비해 유기실란을 적게 사용한 경우에는 중기공 탄소구조체의 표면이 일정하고 간결하지만, 그 비율이 증가할수록 외관 표면이 거칠고 불규칙한 형태들의 빈도가 높게 나타났다.
(2) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성 확인
상기 시료를 사용하여 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성을 확인하였다.
그 결과인 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선을 도 18에 나타내었다.
도 18의 결과에서와 같이, 유기실란 비율별로 제조된 중기공 탄소구조체의 등온선 형태는 서로 유사한 형태를 나타내었다. 다공성 실리카 구조체에서도 유사한 결과를 나타내어, 중기공 탄소구조체가 중기공으로 구성되어 있으며, 탄소의 모양을 결정하는 다공성 실리카 구조체의 형태를 가지는 것을 알 수 있다.
(3) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포 확인
상기 시료를 사용하여 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포를 확인하였다.
그 결과인 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선을 도 19에 나타내었다.
도 19의 결과에서, 10nm 이상의 기공분포에서는 흡착부피(adsorbed volume)가 더욱 증가하는 것으로 확인되었다. 이는 중기공 탄소구조체가 다공성 실리카 구조체를 기반으로 제조되어 에칭과정에서 실리카로 구성된 부분이 녹아 나오면서 형성된 10nm 이상의 중기공의 영향인 것으로 볼 수 있다.
(4) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성 확인
상기 시료를 사용하여 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다.
도 20은 중기공 탄소구조체의 물리적 특성인 비표면적(surface area), 기공부피 및 기공크기를 비교하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 20의 그래프에서 기공 크기는 유기실란 비율이 증가해도 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 에칭과정에서 실리카가 제거되면서 구성된 기공들의 영향으로 인한 것으로, 구조체 내 벽체를 형성하는 실리카 구조체들이 평균 3~5nm의 기공 크기를 제공하는 것으로 볼 수 있다.
결과적으로 중기공 탄소구조체는 주형으로 사용되는 형태의 실리카 구조체의 기공뿐만 아니라 실리카 물질의 제거로 인하여 발생하는 기공들까지도 포함하게 되므로, 실리카 구조체와 비교해 단위 무게당 10배 이상의 기공 부피를 형성하게 된다. 이러한 풍부한 기공부피는 음극활성물질 담지에 유리한 조건을 제공한다.
BET 분석결과로부터 도출된 중기공 탄소구조체들의 물리적 특성치를 하기 표 5에 나타내었다.
| 항목 | 단위(unit) | 중기공탄소구조체(유기실란/TEOS 부피비) | ||
| 0.125 | 0.375 | 1 | ||
| 비표면적 | m2/g | 1517 | 1459 | 1148 |
| 기공부피 | cc/g | 1.16 | 1.28 | 1.03 |
| 기공크기 | nm | 2.98 | 3.44 | 3.52 |
상기 표 5의 결과에서와 같이, 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 모두 고려할 때 유기실란 적용 비율이 TEOS 대비 0.375일 때 활성물질 담지에 가장 유리한 구조체임을 확인할 수 있다.
<실험예 7>
탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
다공성 실리카 구조체에 코팅하는 탄소함유-고분자물질의 양에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
탄소함유-고분자물질로는 페놀수지와 셀룰로오스를 7:3의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
다공성 실리카 구조체 고형분 중량 대비 각각 0.23, 0.5 및 1의 중량비로 탄소함유-고분자물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 3가지 중기공 탄소구조체를 제조하여 시료로 사용하였다.
(1) 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성 확인
상기 시료를 사용하여 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성을 확인하였다.
그 결과인 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선을 도 21에 나타내었다.
도 21의 결과에서 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 적을수록 중기공 탄소구조체의 질소 흡착용량이 더 많은 것을 알 수 있다. 특히, 고분자 첨가비율이 1인 경우의 중공 탄소구조체는 질소 흡착용량이 현저하게 감소한 것을 볼 수 있다.
이러한 결과는 다공성 실리카 구조체 내 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 양에 따라 중기공 탄소구조체의 물성에 큰 영향을 주기 때문인 것으로 확인된다.
(2) 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포 확인
상기 시료를 사용하여 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포를 확인하였다.
그 결과인 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선을 도 22에 나타내었다.
도 22의 결과에서 각 시료별 기공분포를 보면, 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.23과 0.5인 중기공 탄소구조체들은 기공분포가 유사하지만 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 1인 경우에는 기공부피가 급격하게 감소하고 있다.
즉, 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.23인 경우와 0.5인 경우를 비교하면 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 적으면 2nm 이하의 기공이 감소하는 반면 10nm 이상의 기공은 확대되고 있음을 확인할 수 있다. 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 1인 경우에는 기공분포는 전반적으로 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.5인 경우와 유사하지만 그 부피는 급격하게 감소하였다.
이러한 현상은 다공성 실리카 구조체에 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.5 이상이면 다공성 실리카 구조체에서 제공하는 기공부피보다 과도하게 담지되고 이렇게 과도하게 담지된 고분자는 다공성 실리카 구조체의 기공 내부 외에 바깥 표면으로 수지층이 두텁게 형성되어 기공이 발달하지 않은 탄소체로 전환되기 때문인 것으로 보인다.
(3) 탄소함유-고분자물질 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성 확인
상기 시료를 사용하여 탄소함유-고분자물질 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 확인하였다.
그 결과인 중기공 탄소구조체의 물리적 특성인 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 비교한 그래프를 도 23에 나타내었다.
도 23의 그래프에서와 같이, 중기공 탄소구조체의 비표면적은 탄소함유-고분자물질 첨가량이 0.5일 때 가장 높지만 기공부피와 기공크기는 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 적은 경우가 가장 높은 특성을 나타내고 있다.
이러한 경향으로 보아 탄소함유-고분자물질이 다공성 실리카 구조체의 기공 내에 코팅되고 탄화되어 탄소체를 형성하는 단계에서 탄소함유-고분자물질의 양이 실리카 고형분 대비 절반인 경우가 미세기공을 더욱 발전시키는 것으로 추측할 수 있다.
즉, 탄소함유-고분자물질 첨가량이 1일 때에는 탄소함유-고분자물질이 기공의 부피를 완전히 채우지 못하고 기공 벽에 2nm 이하의 두께로 코팅되는 것으로 판단된다. 그러나 탄소함유-고분자물질의 양이 이보다 적은 경우에는 탄소함유-고분자물질은 기공 벽에 더욱 얇게 코팅되어 기공부피를 확장하는 것으로 추정할 수 있다.
BET 분석결과로부터 도출된 중기공 탄소구조체들의 물리적 특성치를 하기 표 6에 나타내었다.
| 특성 | 단위 (unit) |
중기공탄소구조체(고분자물질/실리카 중량비) | ||
| 0.23 | 0.5 | 1 | ||
| 표면적 | m2/g | 967 | 1459 | 586 |
| 기공부피 | cc/g | 1.64 | 1.28 | 0.33 |
| 기공크기 | nm | 6.68 | 3.4 | 2.3 |
상기 표 6의 결과에서, 다공성 실리카 구조체 대비 탄소함유-고분자물질, 즉 탄소의 함량이 증가할수록 물리적인 특성이 전체적으로 감소하고 있음을 확인할 수 있으며 제공되는 주형의 물성인 기공부피를 효과적으로 활용하지 못하고 있음을 알 수 있다.
이차전지용 음극활성물질을 담지하기 위한 최적의 중기공성 탄소구조체를 제조하기 위해서는, 비표면적의 물성보다 기공부피와 기공크기가 더 유리한 조건을 제공할 수 있다.
이러한 결과로부터 활성물질을 담지하기 위한 중기공탄소 구조체의 최적 조건은 고분자물질의 비율이 실리카 구조체 대비 약 0.23인 것을 알 수 있다. 이러한 조건에서 탄소구조체의 기공부피는 1.64로 탄소무게의 약 1.5배 이상의 활성물질을 담지할 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 8>
입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 확인하였다.
입자크기가 각각 80nm, 300nm 및 500nm인 중기공 탄소구조체에 대하여 구조, 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다.
구조를 확인한 결과인 SEM 이미지를 도 24에 나타내었다. 도 24에서 (A)는 입자크기가 80nm인 중기공 탄소구조체, (B)는 입자크기가 300nm인 중기공 탄소구조체, (C)는 입자크기가 500nm인 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.
또한 질소 등온선 및 기공분포를 확인한 결과를 도 25에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 25와 하기 표 7에 나타내었다.
| 항목 | 단위(unit) | 중기공 탄소구조체의 입자크기 | ||
| 80 | 300 | 500 | ||
| 표면적 | m2/g | 936 | 958 | 967 |
| 기공부피 | cc/g | 1.67 | 1.31 | 1.64 |
| 기공크기 | nm | 7.19 | 5.5 | 6.68 |
| 기공 2~10nm | nm | 1.03 | 0.39 | 0.79 |
상기 결과에서와 같이 실리카 코어의 크기가 가장 작은 80nm인 중기공 탄소 구조체의 물성이 가장 우수하였다.
<실험예 9>
열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 확인하였다.
각각 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 제조한 중기공 탄소구조체에 대하여 구조, 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다.
구조를 확인한 결과인 SEM 이미지를 도 26에 나타내었다. 도 26에서 (A)는 110℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체, (B)는 400℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체, (C)는 700℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체, (D)는 900℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.
또한 질소 등온선 및 기공분포를 확인한 결과를 도 27에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 27과 하기 표 8에 나타내었다.
| 온도 | ℃ | 110 | 400 | 700 | 900 |
| 표면적 | m2/g | 936 | 978 | 999 | 1021 |
| 기공부피 | cc/g | 1.67 | 1.84 | 1.92 | 2 |
| 기공크기 | nm | 7.19 | 7.53 | 7.7 | 7.77 |
상기 결과에서와 같이 열처리온도가 900℃일 때 중기공 탄소구조체의 물성이 가장 우수하였다.
열처리온도가 높아지면 구조체 외형의 변화는 없고 질소 등온선과 기공의 분포형태는 유사하지만, 비표면적, 기공부피, 기공의 물성이 상승하고 기공의 벽을 형성하는 탄소의 열분해로 인하여 기공이 확장된다.
<실험예 10>
열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
열처리시간에 중기공 탄소구조체의 특성을 확인하였다.
900℃에서 5시간, 10시간, 15시간, 20시간 및 25시간 동안 열처리하여 제조한 중기공 탄소구조체에 대하여 질소 흡/탈착 특성, 기공분포, 물리적 특성 및 입도분포를 확인하였다.
(1) 열처리시간에 따른 특성
열처리시간에 따른 질소 등온선 및 기공분포를 확인한 결과를 도 28에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 28과 하기 표 9에 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 900℃에서 열처리시간 | ||||
| 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | ||
| 비표면적 | m2/g | 999 | 1052 | 1085 | 1098 | 1119 |
| 기공부피 | cc/g | 1.93 | 2.06 | 2.18 | 2.24 | 2.33 |
| 기공크기 | nm | 7.66 | 7.78 | 7.98 | 8.09 | 8.25 |
상기 결과에서와 같이 열처리시간이 25시간일 때 중기공 탄소구조체의 물성이 가장 우수하였다.
(2) 열처리시간에 따른 입도분포특성
열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 입도분포를 확인한 결과를 도 29에 나타내었다.
도 29에서 D[3.2]는 비표면적 모멘트 평균(Surface area moment mean), D[4.3]는 부피 모멘트 평균(Volume moment mean), D[1.0]는 수 길이 평균(Number length mean), Dv[10]은 시료부피 10% 최대입경, Dv[50]은 시료부피 50% 최대입경, Dv[90]은 시료부피 90% 최대입경을 나타내다.
도 29의 결과에서와 같이, 열처리시간에 따라 입자 평균 부피가 감소하는 경향을 나타내었다.
<실험예 11>
황함침 전 탄소구조체의 특성 확인
황함침 전인 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선을 확인하고 그 결과를 도 30 내지 33에 나타내었다.
도 30은 실시예 1의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선이고, 도 31은 비교예 1의 열처리된 중기공 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선이며, 도 32는 비교예 2의 열처리된 중기공 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선이고, 도 33은 비교예 3의 열처리된 중기공 탄소구조체의 질소 등온선과 기공분포곡선이다.
또한 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 탄소구조체의 물성을 비교한 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 비표면적 | m2/g | 1076 | 1119 | 999 | 968 |
| 기공부피 | cc/g | 2.24 | 2.33 | 1.93 | 1.84 |
| 기공크기 | nm | 8.28 | 8.25 | 7.66 | 7.54 |
비교예 3은 탄소와이어를 성장시키지 않고 400℃에서 5시간 동안 열처리한 시료로 비표면적 968m2/g, 기공부피 1.84cc/g, 기공크기 7.54nm의 기본적인 물성을 가진다.
비교예 2는 비교예 3보다 고온인 900℃에서 열처리한 시료로 비교예 3에 비해 비표면적과 기공부피가 각각 31과 0.09로 미미하게 증가하였다.
비교예 1은 비교예 3보다 고온인 900℃에서 25시간 동안 열처리한 시료로 비교예 3에 비해 비표면적과 기공부피가 각각 151과 0.49 증가하였다.
실시예 1은 탄소와이어를 성장시킨 중기공 탄소-탄소와이어 구조체로 후차 열처리를 하지 않아도 기공부피의 발달이 뚜렸하게 나타나고, 탄소와이어를 성장시키지 않고 900℃에서 25시간 동안 열처리한 비교예 1과 유사한 물성을 보였다.
이는 탄소와이어를 성장시키는 조건이 기공부피의 확장에 기여하므로 탄소와이어를 성장시키면 기공부피를 확장시키기 위한 별도의 열처리가 필요하지 않은 것을 보여준다. 기공의 부피가 클수록 기공 내에 함침되는 황의 양이 많아지므로 기공부피는 황함침에서 중요한 역할을 수행한다.
또한, 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 탄소구조체의 구조를 확인하여 도 34 내지 37에 나타내었다.
도 34는 실시예 1의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이고, 도 35는 비교예 1의 열처리된 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이며, 도 36은 비교예 2의 열처리된 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이고, 도 37은 비교예 3의 열처리된 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM이미지이다.
<실험예 12>
황-탄소복합체의 열중량분석(TGA)
실시예 4와 비교예 4 내지 6의 황-탄소복합체의 열중량분석(TGA)을 실시하고, 그 결과를 도 38에 나타내었다.
도 38에서와 같이, 기공부피가 큰 실시예 4와 비교예 4의 탄소구조체는 100℃ 이상부터 중량감소가 적었고 최종수율이 높았다. 중량감소가 적은 것은 황이 탄소구조체 내부에 효과적으로 함침된 것을 의미하고, 최종수율이 높은 것은 열처리효과에 의한 탄화도가 높은 것을 의미하고 탄화도는 탄소구조체 내 탄소의 분율이 높은 것을 의미한다.
<실험예 13>
황-탄소복합체의 XRD 분석
실시예 4와 비교예 4 내지 6의 황-탄소복합체의 XRD 분석을 실시하고, 그 결과를 도 39에 나타내었다.
도 39의 그래프에서 뽀족한 피크들은 고체 황의 피크를 나타내며, 기공의 부피가 큰 실시예 4와 비교예 4의 경우 황의 피크가 거의 나타나지 않는 것을 볼 수 있다. 이는 함침된 황이 기공의 부피가 큰 탄소구조체의 내부에 존재하는 것을 의미한다.
<실험예 14>
전지성능평가
믹서 용기에 0.35g 황-탄소복합체 시료와 0.1g Super-P, 0.05g PVDF(sigma), 10mm 지르코니아 볼 1개를 넣고 추가로 NMP 3.6㎖를 넣은 다음 믹서를 이용하여 28분 동안 혼합하였다. 황-탄소복합체 시료로는 실시예 4와 비교예 4 내지 6의 황-탄소복합체를 사용하였다.
제조된 슬러리를 알루미늄 집전체에 캐스팅한 후 60℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
전해액으로는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane)과 1,4-디옥솔란(1,4-dioxolane)이 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 1M 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드{bis(trifluoromethane)sulfonimide}와 0.2M LiNO3를 용해시켜 사용하였다.
상기와 같이 제조된 CR2032 코인셀을 사용하여 전기화학 분석을 실시하였다. 이때 음극으로는 리튬 금속을 사용하고, 분리막으로는 SV718 (Asahi Kasei)을 사용하였다. 리튬 대비 1.8~2.6V 전압 범위에서 0.1C 전류밀도에서 한 사이클 충방전한 후 0.2C 전류밀도하에서 수명특성을 평가하였다.
실시예 4, 비교예 4 내지 6의 황-탄소복합체의 리튬이온 충방전성능을 분석하기 위한 전지성능테스트 결과를 도 40에 전지성능평가 그래프로 나타내었다.
도 40의 그래프는 황-탄소복합체 시료들의 리튬이온 충방전 성능을 분석하기 위한 전지성능 테스트에서 충방전횟수에 따른 방전성능을 나타낸다. 이때 X축은 충방전횟수를 나타내고 Y축은 쿨롱효율로서 충전대비 방전성능을 나타낸다.
쿨롱효율(Coulomb efficiency, %)은 하기 수학식 1로 계산하였다:
[수학식 1]
쿨롱효율(%) = 100 × 방전성능/충전성능
도 40의 결과에서, 황이 탄소구조체 내에 효과적으로 담지된 실시예 4의 황-탄소복합체의 성능이 비교예 4 내지 6의 황-탄소복합체에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 탄소와이어의 구조가 방전시 발생하는 전자의 이동에 효과적이라는 것을 알 수 있다.
또한, 도 40의 전지성능평가 그래프로부터 충방전 횟수에 따른 초기 1회 사이클의 방전성능 대비 각 사이클별 방전성능을 확인하여 그 결과를 도 41에 나타내었다.
수명특성(%)은 하기 수학식 2로 계산하였다:
[수학식 2]
수명특성(%) = 100 × 방전성능(사이클 n회)/방전성능(사이클 1회)
도 41의 결과에서 탄소와이어 구조를 가진 실시예 4의 황-탄소복합체가 수명특성이 우수한 것을 알 수 있으며, 상기 수학식 2로부터 사이클에서 수명특성이 높다는 것은 황전지의 내구성이 우수함을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는 탄소와이어 구조를 가진 실시예 4의 탄소구조체가 전지수명의 향상에 도움을 주었기 때문인 것으로 보인다.
Claims (16)
- 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계;
상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하는 단계;
상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계;
상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 및
상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 황을 함침시키는 단계를 포함하는, 리튬-황전지용 양극재 조성물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 부피의 0.14~0.5배 부피의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체는,
용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 5시간 이상 교반하여 합성하는 단계;
액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및
500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체는 입자크기 80~700nm의 구형인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소함유-고분자물질은 페놀수지, PVA(polyvinyl alcohol), PAN(polyacrylonitrile), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride) 및 PS(polystyrene) 중 선택된 열가소성 수지와, 셀룰로오스의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 열가소성 수지와 셀룰로오스는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카-탄소구조체는,
다공성 실리카 구조체 중량의 2.5~3.5배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.5배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시키는 단계;
상기 탄소함유-고분자물질을 용해시킨 후 다공성 실리카 구조체를 투입하고 1시간 이상 방치하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계;
상기 탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 증발 및 건조시키는 단계;
건조된 구조체를 공기 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 180~220℃까지 승온시킨 후 1~5시간 동안 산화처리하는 단계;
산화처리된 구조체를 5℃/min의 승온속도로 800~1,000℃까지 승온시킨 후 5~25시간 동안 열처리하여 탄소함유-고분자물질을 탄화시키는 단계; 및
상온까지 자연냉각시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자 물질을 코팅하는 단계 후 75~85℃에서 3시간 이상 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체는,
상기 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4~5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합하는 단계;
다공성 실리카-탄소구조체에 마그네슘이 혼합된 분말을 질소분위기에서 600~700℃에서 5~7시간 동안 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 시료를 분쇄한 후 150~250메쉬 크기의 체를 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는,
다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 불산을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량%의 불산용액을 제조하는 단계;
상기 불산용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내 실리카 물질을 용해시키는 단계;
여과하여 용액을 제거하고 고형분은 증류수로 3~5회 세척하는 단계; 및
분리된 고형분을 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
원소 황을 분쇄하는 단계;
분쇄된 황과 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 2~4:1의 중량비로 혼합하여 분쇄하는 단계; 및
150~160℃에서 10~14시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여, 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 황을 함침시키는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하고 입자의 크기가 80~800nm인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와, 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와;
상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 기공 내에 함침된 황;을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 리튬-황전지 양극재 조성물은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는, 리튬-황전지용 양극재 조성물. - 리튬-황전지에 있어서,
평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와, 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와; 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 기공 내에 함침된 황;을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물을 양극재로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황전지. - 제15항에 있어서,
상기 리튬-황전지 양극재 조성물은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는 리튬-황전지.
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