KR101667125B1 - 비정질 탄소 입자의 제조 방법, 비정질 탄소 입자, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비정질 탄소의 전구체에 흑연질 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나 또는 상기 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 상기 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시한 후, 소성을 행함으로써, 입자 내에 상기 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정을 구비하는 비정질 탄소 입자의 제조 방법.

Description

비정질 탄소 입자의 제조 방법, 비정질 탄소 입자, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 이차 전지{METHOD FOR PRODUCING AMORPHOUS CARBON PARTICLES, AMORPHOUS CARBON PARTICLES, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비정질 탄소 입자의 제조 방법, 비정질 탄소 입자, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 하이브리드 자동차용 충전지로서는, 주로 가격과 경량화의 관점에서, 니켈 수소 전지가 사용되어 왔지만, 더욱 경량화를 도모하기 위해서는, 전지 1개당 전압이 높고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지의 적용이 기대되고 있다.
그런데, 전기 자동차 등 전지만으로 구동하는 자동차용 전지에 대해서는, 1 충전 주행 거리를 확보하기 위해서, 에너지 밀도가 높은 재료, 부극에 있어서는 흑연계의 재료의 사용이 널리 검토되고 있다.
한편, 하이브리드 자동차용 전지와 같이 자동차에 충전하는 용량이 작아, 브레이크에 의한 감속 시에 에너지를 회생할 필요가 있는 시스템에 있어서는, 충방전의 출력 밀도가 높은 전지가 요청되고 있고, 하드 카본에 대표되는 비정질 탄소 입자의 사용이 검토되고 있다.
일본 특허 공개 평3-252053호 공보 일본 특허 공개 평6-89721호 공보 일본 특허 공개 평8-115723호 공보 일본 특허 공개 평9-153359호 공보
비정질 탄소 입자는, 흑연질 입자에 비교하면 진비중이 낮고(부탄올을 사용한 진비중 측정 방법에서는, 흑연계의 재료가 2.23 전후인 데 반해, 재료에 따르지만 일반적인 하드 카본은 1.5 내지 1.6으로 낮음), 입자가 경질이기 때문에, 전극 밀도의 향상이 곤란하여, 전극의 프레스성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
또한, 비정질 탄소 입자는, 흑연질 입자와 비교하면 도전성이 낮은 경향이 있다. 주로 전자 전도성이 지배적인 초단위의 충방전 입출력 특성을 개선하기 위해서는, 도전성의 향상이 유효한 수단이라고 생각된다.
또한, 비정질 탄소 입자를 사용하여 전극을 제작하는 단계에서, 도전 보조 재로서, 도전성이 양호한 흑연질 입자를 후첨가하는 것도 생각된다. 그러나, 예를 들어 저온 특성이 우수하여 한냉지에서도 고화하지 않는 프로필렌카르보네이트를 포함하는 전해액을 사용한 경우, 흑연질 입자가 전해액과 반응(분해 반응)해 버려, 충전이 되지 않아, 전지 성능에 악영향이 생긴다.
본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 전해액과의 반응성을 억제하면서, 프레스성 및 도전성이 우수한 비정질 탄소 입자를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 비정질 탄소 입자에 흑연질 입자를 내포시킴으로써, 흑연질 입자를 외표면에 노출시키지 않음으로써 전해액과의 반응을 억제하면서, 입자 전체로서 저항을 낮추어 도전성을 향상시키고 또한 진비중을 높여서 전극 밀도를 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (11)을 제공한다.
(1) 비정질 탄소의 전구체에 흑연질 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나 또는 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 불융화 처리 공정과, 상기 불융화 처리품에 소성을 행함으로써 입자 내에 상기 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정을 구비하는 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
(2) 비정질 탄소의 전구체에 흑연질 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나 또는 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 메카노케미컬 처리를 실시하여 메카노케미컬 처리품을 얻는 메카노케미컬 처리 공정과, 상기 메카노케미컬 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 불융화 처리 공정과, 상기 불융화 처리품에 소성을 행함으로써 입자 내에 상기 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정을 구비하는 비정질 입자의 제조 방법.
(3) 비정질 탄소의 전구체에 흑연질 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나 또는 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 불융화 처리 공정과, 상기 불융화 처리품에 메카노케미컬 처리를 실시하여 메카노케미컬 처리품을 얻는 메카노케미컬 처리 공정과, 상기 메카노케미컬 처리품에 소성을 행함으로써 입자 내에 상기 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정을 구비하는 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
(4) 상기 흑연질 입자의 첨가량이 상기 비정질 탄소의 전구체에 대하여 1 내지 50질량％인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
(5) 상기 흑연질 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 25㎛인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
(6) 입자 내에 흑연질 입자를 내포하는 것을 특징으로 하는 비정질 탄소 입자.
(7) 상기 비정질 탄소 입자의 진비중이 1.600 내지 1.700인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 비정질 탄소 입자.
(8) 상기 흑연질 입자의 함유량이 1 내지 50질량％인 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 비정질 탄소 입자.
(9) 상기 흑연질 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 25㎛인 상기 (6) 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 비정질 탄소 입자.
(10) 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 비정질 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
(11) 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 비정질 탄소 입자를 부극 재료로서 사용하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 전해액과의 반응성을 억제하면서, 프레스성 및 도전성이 우수한 비정질 탄소 입자를 얻을 수 있다.
도 1은 평가용 코인형 이차 전지를 도시하는 단면도.
도 2는 비정질 탄소 입자의 단면을 나타내는 편광 현미경 사진.
[비정질 탄소 입자의 제조 방법]
본 발명의 비정질 탄소 입자의 제조 방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)은 개략적으로는, 비정질 탄소의 전구체에 흑연질 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나 또는 상기 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 상기 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시한 후, 소성을 행함으로써, 입자 내에 상기 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정을 구비하는 비정질 탄소 입자의 제조 방법이다. 또한, 불융화 처리 공정 전후에 메카노케미컬 처리를 실시해도 된다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(비정질 탄소의 전구체)
본 발명에 사용되는 비정질 탄소의 전구체로서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치; 페놀 수지, 푸란 수지 등의 수지; 피치와 수지의 혼합물; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경제성 등의 관점에서, 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치가 바람직하다. 석탄계 피치의 구체예로서는, 콜타르 피치, 석탄액화 피치 등을 들 수 있다.
또한, 피치를 사용하는 경우, 퀴놀린 불용분(QI) 함유량은, 전지의 용량을 높이는 관점에서, 0 내지 2질량％인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
(흑연질 입자)
본 발명에 사용되는 흑연질 입자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 천연 흑연; 인조 흑연; 이들을 비정질 탄소로 피복한 복합 입자; 등을 들 수 있다. 또한, 천연 흑연으로서는, 인상 흑연, 인편 형상 흑연, 구상 흑연, 토상 흑연 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 인편 형상 흑연이 바람직하다. 또한, 인조 흑연으로서는, 메소카본마이크로비드를 흑연화힌 것, 벌크메소페이즈를 분쇄하여 흑연화한 것, 메소페이즈카본파이버를 흑연화한 것, 고결정 니들 코크스를 흑연화한 것 등을 들 수 있다. 메소카본마이크로비드를 포함하는 인조 흑연은, 예를 들어 특허 제3,866,452호 공보에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
흑연질 입자의 평균 입자 직경으로서는, 최종적으로 얻어지는 비정질 탄소 입자의 입자 직경에 따르지만, 1 내지 25㎛가 바람직하고, 3 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 흑연질 입자의 입자 직경이 너무 작은 경우에는 혼합이 곤란해져서 내포되기 어렵게 되고, 너무 큰 경우에는 흑연질 입자의 단부면이 노출될 확률이 높아지지만, 입자 직경이 상기 범위라면, 흑연질 입자가 내포되기 쉬워 노출의 가능성도 저감되며, 본 발명의 효과가 보다 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서, 흑연질 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정한 것이다.
(첨가·혼합)
본 발명의 제조 방법 일 형태로서는, 우선, 비정질 탄소의 전구체(이하, 간단히 「전구체」라고도 함)에 흑연질 입자를 첨가 혼합하지만, 그 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 교반 장치를 갖는 오토클레이브를 사용하여, 전구체를 가열하여 유동 상태로 한 후에, 교반하면서 흑연질 입자를 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
이때, 흑연질 입자의 첨가량으로서는, 흑연질 입자의 형상이나 결정성에 따르지만, 상기 전구체에 대하여 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 흑연질 입자를 모두 내포할 수 있는 확률이 낮아지고, 너무 적은 경우에는 도전성 향상의 효과가 얻어지기 어려운 경우도 있지만, 첨가량이 상기 범위라면, 흑연질 입자를 거의 모두 내포할 수 있어, 도전성 향상의 효과가 보다 우수하다.
(가교 처리)
이어서, 가교 처리를 실시하여 가교 처리품(제1 가교 처리품)을 얻는다. 가교 처리를 실시하는 방법으로서는, 예를 들어, 에어 브로잉 반응에 의한 방법; 산화성 가스(공기, 산소)에 의한 건식법; 질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에어 브로잉 반응에 의한 방법이 바람직하다.
에어 브로잉 반응은, 예를 들어 가열하면서, 산화성 가스(예를 들어, 공기, 산소, 오존, 이들의 혼합물)를 불어 넣음으로써, 연화점을 상승시키는 반응이다. 에어 브로잉 반응에 따르면, 예를 들어 200℃ 이상의 고연화점을 갖는 가교 처리품(예를 들어, 에어 블론 피치)을 얻을 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평9-153359호 공보에 의하면, 에어 브로잉 반응은, 액상 상태에서의 반응이며, 고상 상태에서의 가교 처리와 비교하여 탄소 재료 중으로의 산소 원자의 도입이 거의 없는 것이 알려져 있다.
또한, 에어 브로잉 반응에 있어서는, 산화적 탈수 반응을 주체로 하는 반응이 진행되고, 비페닐형 가교 결합에 의해 중합이 진행된다. 그리고, 그 후의 불융화, 소성(후술)에 의해, 이 가교 부분이 지배적이 된 배향성이 없는 삼차원 구조를 갖고, 리튬이 흡장되는 공극을 수많이 잔존시킨 탄소 입자가 얻어진 것으로 되어 있다.
에어 브로잉 반응의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 온도가 너무 비싸면 메소페이즈가 발생하고, 낮으면 반응 속도가 느려진다는 이유에서, 반응 온도로서는, 280 내지 420℃가 바람직하고, 320 내지 380℃가 보다 바람직하다. 또한, 산화성 가스의 불어넣음양으로서는, 공기의 경우 피치 1000g당 0.5 내지 15L/분이 바람직하고, 1.0 내지 10L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은, 상압, 감압, 가압 중 어느 것이든 상관없으며, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 다른 형태로서는, 우선, 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 가교 처리품(제2 가교 처리품)을 얻어도 된다. 또한, 가교 처리 및 첨가 혼합의 방법으로서는, 상술한 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 또한, 제2 가교 처리품을 더 가교 처리해도 상관없다.
이하로는, 제1 가교 처리품과 제2 가교 처리품을 통합하여 간단히 「가교 처리품」이라고도 한다.
이와 같이 하여 얻어지는 가교 처리품이 연화점으로서는, 불융화 처리가 용이하다는 관점에서, 200 내지 400℃가 바람직하고, 250 내지 350℃가 보다 바람직하다.
(분쇄)
또한, 얻어진 가교 처리품에 대해서는, 분쇄하여, 입도 조정하는 것이 바람직하다. 분쇄의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 분쇄 후의 평균 입자 직경으로서는, 예를 들어 1 내지 50㎛가 바람직하고, 2 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 분쇄는, 후술하는 불융화 처리품에 대하여 행해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 분쇄 후의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정한 것이다.
(불융화 처리)
이어서, 적절히 분쇄된 가교 처리품에 대하여 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품을 얻는다. 불융화 처리는, 고상 상태로 행해지는 1종의 가교 처리(산화 처리)이며, 가교 처리품의 구조 중에 산소가 도입되고, 더 가교가 진행됨으로써, 고온으로 용융하기 어렵게 된다.
불융화 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화성 가스(공기, 산소)에 의한 건식법; 질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 산화성 가스에 의한 건식법이 바람직하다.
불융화 처리의 처리 온도로서는, 가교 처리품의 연화점 이하를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 뱃치식으로 행하는 경우의 승온 속도는, 융착을 보다 방지하는 관점에서, 5 내지 100℃/시간이 바람직하고, 10 내지 50℃/시간이 보다 바람직하다.
불융화 처리에 있어서의 그 밖의 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화성 가스의 불어넣음양으로서는, 압축 공기로서 1.0 내지 20L/분이 바람직하고, 2.0 내지 10L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은, 상압, 감압, 가압 중 어느 것이든 상관없으며, 특별히 한정되지 않는다.
불융화 처리에 의해 얻어지는 불융화 처리품의 산소량으로서는, 소성 시의 융착을 방지한다는 이유에서, 3 내지 20질량％가 바람직하고, 5 내지 15 질량％가 보다 바람직하다.
(소성)
불융화 처리 후, 불융화 처리품을, 감압 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성함으로써, 탄소 입자를 얻는다. 이때, 승온 속도로서는, 50 내지 150℃/시간이 바람직하고, 80 내지 120℃/시간이 보다 바람직하다. 또한, 도달 온도(소성 온도)는 1000 내지 1300℃가 바람직하고, 1000 내지 1200℃가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 가교 처리품 또는 불융화 처리품에 대하여 메카노케미컬 처리를 실시해도 된다. 이에 의해, 입자끼리가 서로 문지르게 되기 때문에, 소성 후에 얻어지는 입자는, 각이 둥그스름한 형상으로 되어, 전극 밀도가 향상되어, 프레스성을 높일 수 있다.
메카노케미컬 처리란, 입자에 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 말한다. 여기에서 가하는 압축력이나 전단력은 통상 일반 교반보다도 크지만, 이들 기계적 응력은, 입자를 파괴하지 않고, 입자의 표면에 가할 수 있는 것이 바람직하다.
메카노케미컬 처리에 사용하는 장치로서는, 입자에 압축력과 전단력을 동시에 가할 수 있는 장치이면 되고, 예를 들어 가압니이더, 2축롤 등의 혼련기, 회전 볼 밀, 하이브리다이제이션 시스템(나라기까이세사꾸쇼 제조), 메카노마이크로스(나라기까이세사꾸쇼 제조), 메카노퓨전 시스템(호소까와마이크론사 제조) 등의 장치를 사용할 수 있다.
메카노케미컬 처리의 전단력이나 압축력 등의 강도는, 약하면 그만큼 표면 처리가 되지 않고, 프레스성 향상 효과가 낮기 때문에, 평균 입자 직경이나 각의 형상 등 상황에 따라 조절한다. 또한, 처리의 강도가 너무 강하면, 입자의 파괴에 의한 새로운 방면 생성이나 미분의 생성에 의해, 전지 특성이 저하될 우려가 있는 등의 폐해가 발생하기 때문에, 적당한 강도를 선택한다.
[비정질 탄소 입자]
본 발명의 비정질 탄소 입자는, 상술한 본 발명의 제조 방법 등에 의해 얻어지는 것으로서, 입자 내에 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자이다. 도 2에 본 발명의 비정질 탄소 입자의 단면의 편광 현미경 사진을 나타낸다. 이것은, 본 발명의 비정질 탄소 입자를 수지에 매립, 단면을 연마하여, 편광 현미경 사진을 묘사한 것이다. 도 2에 도시하는 사진 중, 흰색 회색 부분 (a)가 비정질 탄소 입자이며, 그 안에 보이는 흰색 바늘 형상 (b)가 흑연질 입자(인편 형상)이다. 흰색 회색 부분 (a)의 둘레가 검은 부분은, 비정질 탄소 입자를 매립한 수지이다.
본 발명의 비정질 탄소 입자에 있어서는, 비정질 탄소보다도 저항이 낮고 진비중이 높은 흑연질 입자를 내포시킴으로써, 입자 전체로서 저항을 낮추어서 도전성을 향상시키고 또한 입자 전체로서 진비중을 높여서 전극 밀도를 향상시켜, 프레스성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 동시에, 흑연질 입자를 내포하여 외표면에 노출시키지 않음으로써, 전해액과의 반응도 억제할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 저온 특성이 우수하고 한냉지에서도 고화하지 않는 프로필렌카르보네이트를 포함하는 전해액을 사용할 수도 있고, 내구성의 나쁨이나 팽창 수축에 의한 도전 패스의 감소 등, 전지의 성능에의 악영향을 억제할 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 비정질 탄소 입자는, 가교 처리 전의 원료에 흑연질 입자를 넣지 않고 가교 후, 불융화 처리를 실시한 후의 불융화 처리품에 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 이것을 소성한 경우에는, 얻을 수 없다.
본 발명의 비정질 탄소 입자에 있어서는, 흑연질 입자의 함유량은, 도전성 향상의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
본 발명의 비정질 탄소 입자의 평균 입자 직경은, 사용하는 전지의 특성에 따르지만, 입출력 특성 향상의 관점에서, 1 내지 25㎛가 바람직하고, 2 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 내포하는 흑연질 입자의 노출이 현저해지지 않을 정도로 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비정질 탄소 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 비정질 탄소 입자의 비표면적은, 전해액과의 반응성을 억제한다는 이유에서, 10㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5 내지 8㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 4㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 내지 3.5㎡/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 비표면적은, 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 것이다.
본 발명의 비정질 탄소 입자는, 방전 용량이나 사이클 수명이 우수하다는 이유에서, X선 회절에 있어서의 (002)면의 평균 격자면 간격 d002(이하, 간단히 「평균 격자면 간격 d002」라고도 함)가 0.350㎚ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 격자면 간격 d002란, X선으로서 CuKα선을 사용하여, 고순도 실리콘을 표준 물질에 사용하여 비정질 탄소 입자의 (002)면의 회절 피크를 측정하고, 그 피크의 위치로부터 산출하는 것이다. 산출 방법은, 학진법(일본 학술진흥회 제17 위원회가 결정지은 측정법)을 따르는 것이며, 구체적으로는, 「탄소 섬유」[오오따니 스기오, 733-742 페이지(1986년 3월）, 근대 편집사]에 기재된 방법이다.
본 발명의 비정질 탄소 입자의 진비중은, 그 값이 높아지면 전극 밀도가 보다 향상된다는 이유에서, 1.600g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.600 내지 1.700g/㎤이 보다 바람직하고, 1.600 내지 1.690g/㎤이 더욱 바람직하고, 1.620 내지 1.685g/㎤이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 진비중은, JIS R 7222:1997(흑연 소재의 물리 특성 측정 방법)에 따라, 부탄올을 사용하여, 피크노미터에 의한 액상 치환법에 의해 구한 것이다.
이어서, 본 발명의 비정질 탄소 입자를 사용한 부극 재료로서 사용한 리튬 이온 이차 전지(이하, 「본 발명의 리튬 이온 이차 전지」라고도 함)에 대하여 설명한다.
[리튬 이온 이차 전지]
리튬 이온 이차 전지는, 통상, 부극, 정극 및 비수 전해액을 주된 전지 구성 요소로 하고, 정·부극은 각각 리튬 이온의 흡장 가능한 물질(층상 화합물로서) 또는 화합물이나 클러스터를 포함하고, 충방전 과정에 있어서의 리튬 이온의 출입은 층간에서 행해진다. 충전 시에는 리튬 이온이 부극 중에 도프되고, 방전 시에는 부극으로부터 탈도프하는 전지 기구이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 부극 재료로서 본 발명의 비정질 탄소 입자를 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 요소에 준한다.
(부극)
본 발명의 비정질 탄소 입자로부터 부극을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 부극 제조 시에는, 본 발명의 비정질 탄소 입자에 결합제를 첨가한 부극합제를 사용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질에 대하여 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 통상 부극합제 전량 중 1 내지 20질량％ 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 결합제로서 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 또한, 활물질로서, 본 발명의 비정질 탄소 입자 이외의 탄소 재료, 흑연 재료를 첨가해도 된다. 또한, 도전제로서, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유 등도 첨가해도 된다.
본 발명의 비정질 탄소 입자를, 결합제와 혼합함으로써 페이스트 상태의 부극합제 도료를 제조하고, 이 부극합제 도료를, 통상 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 부극합제층을 형성한다. 이때, 도료 제조에는, 통상의 용매를 사용할 수 있다. 부극에 사용하는 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 박 형상; 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망 형상; 등을 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있다.
(정극)
정극의 재료(정극 활물질)로서는, 충분량의 리튬 이온을 도프/탈도프할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그러한 정극 활물질로서는, 예를 들어 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐산화물 및 그들의 리튬 함유 화합물, 화학식 MxMo6S8 -y(식 중 X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위 수치이며, M은 전이 금속 등의 금속을 나타냄)로 표현되는 셰브렐상 화합물, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 정극 중에 탄산리튬 등의 탄산염을 첨가할 수도 있다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용한 것이어도 된다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는, LiM(1)1- pM(2)pO2(식 중 P는 0≤P≤1의 범위의 수치이며, M(1), M(2)는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함함), 또는, LiM(1)2- qM(2)qO4(식 중 Q는 0≤Q≤1의 범위 수치이며, M(1), M(2)는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함함)로 나타난다. 여기서, M으로 나타나는 전이 금속 원소로서는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등을 들 수 있고, Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al이 바람직하다.
이러한 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 Li, 전이 금속의 산화물 또는 염류를 출발 원료로서, 이들 출발 원료를 조성에 따라서 혼합하여, 산소 분위기 하 600 내지 1000℃의 온도 범위로 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 출발 원료는 산화물 또는 염류에 한정되지 않고, 수산화물 등으로부터도 합성 가능하다.
이러한 정극 재료를 사용하여 정극을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 재료, 결합제 및 도전제를 포함하는 페이스트 상태의 정극합제 도료를 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 정극합제층을 형성한다. 결합제로서는, 부극에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 도전제로서는, 예를 들어 미립의 탄소 재료, 섬유 형상의 탄소 재료, 흑연, 카본 블랙을 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않고 부극과 마찬가지인 형상의 것이 사용된다. 집전체의 재질로서는, 통상 알루미늄, 니켈, 스테인리스박 등을 사용할 수 있다.
상술한 부극 및 정극을 형성할 때에 있어서는, 종래 공지된 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를, 적절히 사용할 수 있다.
(전해질)
전해질로서는, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 전해질염으로서 포함하는 통상의 비수전해질이 사용된다.
비수전해질은, 액계의 비수 전해액이어도 되고, 고체 전해질이나 겔 전해질 등의 고분자 전해질이어도 된다.
액계의 비수전해질액으로 하는 경우에는, 비수 용매로서, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수 있다.
고분자 전해질로 하는 경우에는, 가소제(비수 전해액)로 겔화된 매트릭스 고분자를 포함한다. 이 매트릭스 고분자로서는, 폴리에틸렌옥시드나 그 가교체 등의에테르계 고분자, 폴리메타크릴레이트계, 폴리아크릴레이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 그 중에서도, 산화 환원 안정성 등의 관점에서, 불소계 고분자가 바람직하다.
고분자 전해질에 함유되는 가소제(비수 전해액)를 구성하는 전해질염이나 비수 용매로서는, 액계의 전해액에 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 미다공체 또는 그들을 층 구조로 한 것; 부직포; 등의 세퍼레이터를 사용한다. 겔 전해질을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 예를 들어 본 발명의 비정질 탄소 입자를 함유하는 부극, 겔 전해질, 정극을 이 순서로 적층하여, 전지 외장재 내에 수용함으로써 구성된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 구조는 임의이며, 그 형상, 형태에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 원통형, 각형, 코인형으로부터 임의로 선택할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
우선, 닻형 교반 장치를 갖는 오토클레이브에, 콜타르 피치(잔탄률:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％) 1000g을 넣어서 가열하고, 유동 상태로 한 후, 흑연질 입자로서, 천연 흑연(평균 입자 직경:4㎛)의 분말 30g을 교반하면서 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.
교반 후, 질소 기류 하에서, 오토클레이브로 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 안으로 불어 넣고, 320℃에서 5시간 가열함으로써, 에어 브로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 내용물을 취출하였다. 얻어진 내용물의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 내용물을, 아토마이저를 사용하여 분쇄하여, 평균 입자 직경 12㎛로 입도 조정하였다. 이것을 회전식 로에 넣어, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서, 20℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 250℃에서 3시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품을 얻은 후, 방치 냉각을 행하였다. 얻어진 불융화 처리품의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 불융화 처리품 100g을 흑연제의 덮개를 갖는 용기에 넣고, 질소 기류 하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 1150℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<실시예 2 및 3>
실시예 2 및 3에서는, 사용한 콜타르 피치 및 흑연질 입자를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 분말을 얻었다. 또한, 실시예 3에서 사용한 인조 흑연은, 다음과 같이 하여 제조하였다.
(인조 흑연의 제조 방법)
콜타르 피치를 원료로 해서 450℃에서 열처리함으로써, 메소카본마이크로비드를 생성시켰다. 이 콜타르 피치에, 용매로서 타르중유를 6배 당량 첨가한 후, 필터에 의해 2.0(㎏/㎠)의 가압 하에서 여과하여, 메소카본마이크로비드를 분리하였다. 계속해서, 얻어진 메소카본마이크로비드를 상압 하, 120℃에서 건조하였다. 이 건조품을, 원통형 킬른 중, 질소 분위기 하, 350℃에서 1시간 가열한 후, 실온까지 자연 냉각하여, 열처리품을 얻었다. 계속해서, 열처리품을 아토마이저에서 해쇄 후, 조분분(150㎛ 이상)을 제거하였다. 열처리된 메소카본마이크로비드를, 다시 원통형 킬른 중에 장입하여, 질소 분위기 하, 320℃에서 1시간 가열하였다. 얻어진 메소카본마이크로비드를, 또한 1000℃에서 소성하여 소성체를 얻었다. 얻어진 소성체를 분쇄하였다. 계속해서, 3000℃에서 흑연화하였다. 흑연화 시에는, 입자끼리의 융착은 일어나지 않으며, 흑연화 후의 평균 입자 직경은 4㎛였다.
<실시예 4>
닻형 교반 장치를 갖는 오토클레이브에, 콜타르 피치(잔탄률:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％) 1000g을 넣고, 질소 기류 하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 안으로 불어 넣고, 320℃에서 5시간 가열함으로써, 에어 브로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 여기서, 흑연질 입자로서, 천연 흑연(평균 입자 직경:4㎛)의 분말 30g을 소량의 콜타르 피치와 섞어서 페이스트 상태로 한 것을, 교반하면서 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.
그 후, 실온까지 냉각하여, 내용물을 취출하였다. 얻어진 내용물의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 내용물을, 아토마이저를 사용하여 분쇄하여, 평균 입자 직경 12㎛로 입도 조정하였다. 이것을 회전식 로에 넣어, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서, 20℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 250℃에서 3시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품을 얻은 후, 방치 냉각을 행하였다. 얻어진 불융화 처리품의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 불융화 처리품 100g을 흑연제의 덮개를 갖는 용기에 넣고, 질소 기류 하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 1150℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1과 마찬가지로, 닻형 교반 장치를 갖는 오토클레이브에, 콜타르 피치(잔탄률:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％) 1000g을 넣어서 가열하고, 유동 상태로 한 후, 흑연질 입자로서, 천연 흑연(평균 입자 직경:4㎛)의 분말 90g을 교반하면서 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.
교반 후, 질소 기류 하에서, 오토클레이브로 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 안으로 불어 넣고, 320℃에서 5시간 가열함으로써, 에어 브로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 내용물을 취출하였다. 얻어진 내용물의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 내용물을, 아토마이저를 사용하여 분쇄하여, 평균 입자 직경 12㎛로 입도 조정하였다. 이것을 호소까와마이크론 제조의 메카노퓨전 시스템에 넣고, 주속 15m/s로 15분간 처리를 행하였다. 처리 후의 분말을 회전식 로에 넣어, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서, 20℃/분의 승온 속도로 승온시켜서, 250℃에서 3시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품을 얻은 후, 방치 냉각을 행하였다. 얻어진 불융화 처리품의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 불융화 처리품 100g을 흑연제의 덮개를 갖는 용기에 넣고, 질소 기류 하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 1150℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<실시예 6>
실시예 1과 마찬가지로, 닻형 교반 장치를 갖는 오토클레이브에, 콜타르 피치(잔탄률:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％) 1000g을 넣어서 가열하고, 유동 상태로 한 후, 흑연질 입자로서, 천연 흑연(평균 입자 직경:4㎛)의 분말 90g을 교반하면서 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.
교반 후, 질소 기류 하에서, 오토클레이브로 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 안으로 불어 넣고, 320℃에서 5시간 가열함으로써, 에어 브로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 내용물을 취출하였다. 얻어진 내용물의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 내용물을, 아토마이저를 사용하여 분쇄하여, 평균 입자 직경 12㎛로 입도 조정하였다. 이것을 회전식 로에 넣어, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서, 20℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 250℃에서 3시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품을 얻은 후, 방치 냉각을 행하였다. 얻어진 불융화 처리품의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 불융화 처리품을 호소까와마이크론 제조의 메카노퓨전 시스템에 넣고, 주속 18m/s로 15분간 처리를 행하였다. 처리 후의 분말을, 흑연제의 덮개를 갖는 용기에 넣고, 질소 기류 하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 1150℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<실시예 7>
닻형 교반 장치를 갖는 오토클레이브에, 콜타르 피치(잔탄률:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％) 1000g을 넣고, 질소 기류 하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 안으로 불어 넣고, 320℃에서 5시간 가열함으로써, 에어 브로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 여기서, 흑연질 입자로서, 천연 흑연(평균 입자 직경:4㎛)의 분말 30g을 소량의 콜타르 피치와 섞어서 페이스트 상태로 한 것을, 교반하면서 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.
그 후, 실온까지 냉각하여, 내용물을 취출하였다. 얻어진 내용물의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 내용물을, 아토마이저를 사용하여 분쇄하여, 평균 입자 직경 12㎛로 입도 조정하였다. 이것을 호소까와마이크론 제조의 메카노퓨전 시스템에 넣고, 주속 15m/s로 15분간 처리를 행하였다. 처리 후의 분말을 회전식 로에 넣어, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서, 20℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 250℃에서 3시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품을 얻은 후, 방치 냉각을 행하였다. 얻어진 불융화 처리품의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 불융화 처리품 100g을 흑연제의 덮개를 갖는 용기에 넣고, 질소 기류 하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 1150℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<실시예 8>
닻형 교반 장치를 갖는 오토클레이브에, 콜타르 피치(잔탄률:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％) 1000g을 넣고, 질소 기류 하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 안으로 불어 넣고, 320℃에서 5시간 가열함으로써, 에어 브로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 여기서, 흑연질 입자로서, 천연 흑연(평균 입자 직경:4㎛)의 분말 30g을 소량의 콜타르 피치와 섞어서 페이스트 상태로 한 것을, 교반하면서 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.
그 후, 실온까지 냉각하여, 내용물을 취출하였다. 얻어진 내용물의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 내용물을, 아토마이저를 사용하여 분쇄하여, 평균 입자 직경 12㎛로 입도 조정하였다. 이것을 회전식 로에 넣어, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서, 20℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 250℃에서 3시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품을 얻은 후, 방치 냉각을 행하였다. 얻어진 불융화 처리품의 산소량을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 불융화 처리품을 호소까와마이크론 제조의 메카노퓨전 시스템에 넣고, 주속 18m/s로 15분간 처리를 행하였다. 처리 후의 분말 100g을 흑연제의 덮개를 갖는 용기에 넣고, 질소 기류 하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 승온시켜서, 1150℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<비교예 1 및 2>
비교예 1 및 2에서는, 콜타르 피치에 흑연질 입자를 첨가하지 않은 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2과 마찬가지로 하여, 탄소 분말을 얻었다.
<비교예 3>
비교예 3에서는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었지만, 후술하는 부극합제 페이스트를 조제할 때, 이 탄소 분말 100질량부에 대하여 5질량부의 천연 흑연(평균 입자 직경:5㎛)을 첨가한 것(이하, 이것을 간단히 「탄소 분말」이라고 함)을 부극 재료로서 사용하였다.
<평가>
(소성 후의 탄소 분말의 평가)
우선, 각각의 실시예 및 비교예에 있어서 상기 소성에 의해 얻어진 탄소 분말에 대해서, 평균 입자 직경(단위:㎛), 비표면적(단위:㎡/g) 및 진비중(단위:g/㎤)을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 각각의 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로서 사용하여 평가용 코인형 이차 전지(도 1 참조)를 제작하여, 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(부극합제 페이스트의 제조)
우선, 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로서, 부극합제 페이스트를 조제하였다. 구체적으로는, 플라너터리믹서에, 탄소 분말 95질량부)과, 폴리비닐리덴플루오라이드의 N-메틸피롤리디논 12％ 용액(고형분으로 5질량부)을 넣어, 100rpm으로 15분간 교반하고 또한 N-메틸피롤리디논을 추가하여 고형분비 60％로 되도록 조정하여 계속해서 15분간 교반을 행하여, 부극합제 페이스트를 조제하였다.
(작용 전극(부극)의 제작)
제조한 부극합제 페이스트를, 구리박 상에 균일한 두께가 되도록 도포하고, 또한 송풍 건조기 내에 넣어서 100℃로 용매를 휘발시켜, 부극합제층을 형성하였다. 이어서, 부극합제층을 롤러 프레스에 의해 가압하고, 또한 직경 15.5㎜인 원 형상으로 펀칭함으로써 구리박을 포함하는 집전체에 밀착한 부극합제층을 갖는 작용 전극(부극)을 제작하였다. 또한, 평가를 행하기 전에, 진공 중 100℃에서 8시간 이상의 건조를 행하였다.
(전극의 프레스성(전극 밀도))
제작한 작용 전극에 대해서, 일정 면적을 갖는 경면판끼리의 사이에 끼워, 핸드프레스기를 사용해서 250㎫의 압력을 20초간 가한 후의 전극 밀도(단위:g/㎤)를 구하였다. 전극 밀도는, 부극합제층의 질량 및 두께를 측정하여, 계산에 의해 구하였다. 이 전극 밀도가 높을수록, 프레스성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
(전극의 도전성(체적 저항률))
상술한 바와 같이 조제한 부극합제 페이스트를 폴리에틸렌테레프탈레이트제필름(도레이사 제조)에 도포하고, 250㎫의 프레스 압력으로 프레스한 것인데 반해, 저항 측정 장치(미쯔비시가가꾸사 제조)를 사용해서 3점 측정하여, 평균값으로부터 체적 저항률(단위:Ω·㎝)을 구하였다. 이 체적 저항률이 낮을수록, 도전성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
(전해액의 제조)
전해액 A: 에틸렌카르보네이트(33 체적％)과 메틸에틸카르보네이트(67 체적％)을 혼합하여 얻어진 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/dm3가 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조제하였다.
전해액 B: 프로필렌카르보네이트에, LiPF6을 1mol/dm3가 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조제하였다.
(평가 전지의 제작)
이어서, 제작한 작용 전극(부극)을 사용하여, 도 1에 도시하는 평가용 코인형 이차 전지(간단히 「평가 전지」라고도 함)를 제작하였다. 도 1은 평가용 코인형 이차 전지를 도시하는 단면도이다.
우선, 리튬 금속박을 니켈 네트에 가압하여, 직경 15.5㎜인 원 형상으로 펀칭함으로써, 니켈 네트를 포함하는 집전체(7a)에 밀착한, 리튬 박을 포함하는 원반 형상의 대전극(4)을 제작하였다.
이어서, 세퍼레이터(5)를 집전체(7b)에 밀착한 작용 전극(부극)(2)과, 집전체(7a)에 밀착한 대전극(4) 사이에 끼워서 적층한 후, 작용 전극(2)을 외장 컵(1) 내에, 대전극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하고, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞추어, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부를, 절연 가스킷(6)을 통해서 코오킹하고, 밀폐함으로써, 평가 전지를 제작하였다.
제작된 평가 전지에 있어서는, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부가 절연 가스킷(6)을 통해서 코오킹되어, 밀폐 구조가 형성되어 있다. 밀폐 구조의 내부에는, 도 1에 도시한 바와 같이, 외장 캔(3)의 내면으로부터 외장 컵(1)의 내면을 향하여 순서대로, 집전체(7a), 대전극(4), 세퍼레이터(5), 작용 전극(부극)(2) 및 집전체(7b)가 적층되어 있다.
(충방전 시험)
제작한 평가 전지에 대해서, 25℃에서 이하의 충방전 시험을 행하였다. 또한, 본 시험에서는, 리튬 이온을 탄소 분말 중에 도프하는 과정을 「충전」, 탄소 분말로부터 탈도프하는 과정을 「방전」이라 하였다.
우선, 0.9㎃의 전류값으로 회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 정전류 충전을 행하고, 회로 전압이 0㎷에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 더 계속하였다. 그 동안의 통전량으로부터 충전 용량(「첫회 충전 용량」이라고도 함)(단위:㎃h/g)을 구하였다. 그 후, 120분간 휴지하였다. 이어서, 0.9㎃의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 그 동안의 통전량으로부터 방전 용량(「첫회 방전 용량」이라고도 함)(단위:㎃h/g)을 구하였다. 이를 제1 사이클로 하였다.
여기서, 전해액 A를 사용한 경우의 첫회 방전 용량, 첫회 충방전 효율, 급속 방전 효율을 하기 표 2에 나타내었다.
(첫회 충방전 효율)
상기 충방전 시험의 결과로부터, 전해액 A를 사용한 경우와 전해액 B를 사용한 경우에 대해서, 다음 식으로부터, 첫회 충방전 효율(단위:％)을 구하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
첫회 충방전 효율=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100
(전해액 반응성)
전해액 A를 사용한 경우의 충방전 손실과, 전해액 B를 사용한 경우의 충방전 손실의 차를 구함으로써, 전해액과의 반응성을 평가하였다.
충방전 손실의 차가 15mAh/g 이내인 경우에는, 프로필렌카르보네이트를 포함한 전해액 B의 반응을 억제할 수 있는 것으로서 「○」라 평가하고, 충방전 손실의 차가 그보다도 큰 경우에는 반응이 억제되고 있지 않은 것으로서 「×」라고 평가하였다.
또한, 충방전 손실(단위:㎃h/g)은 다음 식으로부터 구하였다.
충방전 손실=첫회 충전 용량-첫회 방전 용량
(급속 방전 효율)
또한, 제3 사이클로 고속 방전을 행하였다. 0.9㎃의 전류값으로 회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 정전류 충전을 행하고, 회로 전압이 0㎷에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 더 계속한 후, 120분간 휴지하였다. 그 후, 전류값을 8배인 7.2㎃로 해서, 회로 전압이 1500㎷에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량(「급속 방전 용량」이라고도 함)(단위:㎃h/g)을 구하고, 다음 식으로부터 급속 방전 효율(단위:％)을 구하였다. 전해액 A를 사용한 경우의 급속 방전 효율을 하기 표 2에 나타내었다.
급속 방전 효율=(급속 방전 용량/첫회 방전 용량)×100
Figure 112014054194631-pct00001
Figure 112014054194631-pct00002
이러한 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 2를 대비하면, 실시예 1 내지 8은 흑연질 입자를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 2와 비교하여, 진비중의 값이 높고 전극 밀도도 향상되어 있어 프레스성이 우수하고 또한 체적 저항률이 낮아 도전성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 8과 비교예 3을 대비하면, 비교예 3은 전극 밀도 등은 비교적 양호하지만, 전해액 반응성의 평가 결과가 「×」였다. 이는 비교예 3에서는, 프로필렌카르보네이트를 포함하는 전해액 B를 사용한 경우에는, 후첨가된 흑연질 입자가 전해액과 반응해 버려, 대부분 충전되지 않았다고 생각된다.
한편, 실시예 1 내지 8에 있어서는, 전해액 반응성의 평가 결과가 「○」이며, 전해액 B를 사용한 경우에도, 충방전할 수 있는 것을 알 수 있다.
1 : 외장 컵
2 : 작용 전극
3 : 외장 캔
4 : 대전극
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 가스킷
7a : 집전체
7b : 집전체

Claims (11)

  1. 유동 상태의 비정질 탄소의 전구체를 교반하면서 흑연질 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나 또는 유동 상태의 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 교반하면서 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과,
    상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 불융화 처리 공정과,
    상기 불융화 처리품에 소성을 행함으로써 입자 내에 상기 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정
    을 구비하는, 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
  2. 유동 상태의 비정질 탄소의 전구체를 교반하면서 흑연질 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나 또는 유동 상태의 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 교반하면서 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과,
    상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 메카노케미컬 처리를 실시하여 메카노케미컬 처리품을 얻는 메카노케미컬 처리 공정과,
    상기 메카노케미컬 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 불융화 처리 공정과,
    상기 불융화 처리품에 소성을 행함으로써 입자 내에 상기 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정
    을 구비하는, 비정질 입자의 제조 방법.
  3. 유동 상태의 비정질 탄소의 전구체를 교반하면서 흑연질 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나 또는 유동 상태의 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 교반하면서 흑연질 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과,
    상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 불융화 처리 공정과,
    상기 불융화 처리품에 메카노케미컬 처리를 실시하여 메카노케미컬 처리품을 얻는 메카노케미컬 처리 공정과,
    상기 메카노케미컬 처리품에 소성을 행함으로써 입자 내에 상기 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정
    을 구비하는, 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연질 입자의 첨가량이 상기 비정질 탄소의 전구체에 대하여 1 내지 50질량％인, 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연질 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 25㎛인, 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 입자 내에 흑연질 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자이며, 상기 흑연질 입자의 함유량이 1 내지 50질량％이고, 상기 흑연질 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 25㎛이고, 상기 비정질 탄소 입자의 진비중이 1.600 내지 1.700인 것을 특징으로 하는, 비정질 탄소 입자.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 기재된 비정질 탄소 입자를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  11. 제7항에 기재된 비정질 탄소 입자를 부극 재료로서 사용하는, 리튬 이온 이차 전지.
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