JP6518975B2 - 難黒鉛化性炭素材料の製造方法 - Google Patents
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Description
また、非晶質炭素粒子にメソフェーズ粒子を内包させる技術も知られている(例えば特許文献4)。
(1)難黒鉛化性炭素材料の原料に、架橋処理および/または不融化処理を施して、架橋処理品および/または不融化処理品を得る工程と、
前記架橋処理品および/または前記不融化処理品に対して黒鉛化材料および/または炭素材料を混合した後、メカノケミカル処理を施す工程とを備え
前記メカノケミカル処理品を焼成して、前記黒鉛化材料および/または炭素材料が難黒鉛化性炭素材料の表面に分散した難黒鉛化性炭素材料を得ることを特徴とする、難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
(2)前記黒鉛化材料および/または炭素材料の含有量が製造された難黒鉛化性炭素材料に対して、
1質量%〜15質量%である(1)に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
本発明の難黒鉛化性炭素材料の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう)は、難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品前駆体を得る工程と、
前記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、
前記架橋処理品または前記不融化処理品に対して黒鉛化材料および/または炭素材料を混合したのち、メカノケミカル処理を施す工程を備え、
前記メカノケミカル処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得ることを特徴とする、難黒鉛化性炭素材料の製造方法である。
架橋処理後に不融化処理を行なってもよいし、不融化処理は行わなくてもよい。架橋処理のみとするより架橋処理と不融化処理とを両方行うと処理時間を短縮できるので好ましい。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
まず、難黒鉛化性炭素材料の原料(以下、単に「原料」ともいう)に架橋処理を施して架橋前駆体を得る。
架橋処理によって得られたエアーブロンピッチ等の架橋処理品を粉砕して、粒度調整するのが好ましい。粉砕の方法は特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。また、粉砕後の平均粒子径としては、例えば、1〜50μmが好ましく、2〜15μmがより好ましい。なお、このような粉砕は、後述する不融化処理品に対して行なってもよい。
次に、エアーブロンピッチ等の架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品(例えば、不融化ピッチ)を得る。不融化処理は、固相状態で行われる一種の架橋処理(酸化処理)であり、これにより、その後の焼成において溶融が防止される。
本発明においては、エアーブロンピッチ等の架橋処理品または不融化ピッチ等の不融化処理品に対して、黒鉛化材料および/または炭素材料を混合した後、メカノケミカル処理を施す。ここで、混合する黒鉛化材料および/または炭素材料としては特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片黒鉛等の黒鉛化材料、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の炭素材料、炭素繊維、CNT等があげられる。黒鉛化材料は黒鉛または黒鉛化する炭素材料を50質量%以上含むものであれば非黒鉛化材料を含むものでもよい。非黒鉛化材料のみである炭素材料であってもよい。
黒鉛化材料および/または炭素材料の平均粒子径は、例えば0.1〜8.0μmが好ましく、0.3〜5μmがより好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、難黒鉛化性炭素材料の表面に黒鉛化材料および/または炭素材料が適度に分散されて、接点が多くなるので好ましい。混合量は、最終製品の難黒鉛化性炭素材料中に1〜15質量%の黒鉛化材料および/または炭素材料となる量が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。黒鉛化材料および/または炭素材料の混合量がこの範囲であると、黒鉛化材料および/または炭素材料と難黒鉛化性炭素材料の接点が多くなるので、好ましい。
架橋処理品および/または不融化処理品をメカノケミカル処理の後、減圧または窒素等の不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、難黒鉛化性炭素材料を得る。このとき、昇温速度としては、50〜150℃/時間が好ましく、80〜120℃/時間がより好ましい。また、到達温度(焼成温度)は、1000〜1300℃が好ましく、1000〜1200℃がより好ましい。また、保持時間は、0〜20時間が好ましく、0〜10時間がより好ましい。
本発明の製造方法によって得られる難黒鉛化性炭素材料(以下、「本発明の難黒鉛化性炭素材料」ともいう)は、上述したように、難黒鉛化性炭素材料の表面に黒鉛化材料および/または炭素材料が分散され、接点が多くなることで電極の体積抵抗率が小さくなり、リチウムイオン二次電池用負極材料として好ましく使用できる。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒リチウムイオンの出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
本発明の難黒鉛化性炭素材料から負極を製造する方法は、特に限定されず、通常の成形方法に準じて行うことができる。負極製造時には、本発明の難黒鉛化性炭素材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、通常、負極合剤全量中1〜20質量%程度の量で用いるのが好ましい。
正極の材料(正極活物質)としては、充分量のリチウムイオンをドープ/脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式MXMo6S8−Y(式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、Mは遷移金属などの金属を表す)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Li、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600〜1000℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
電解質としては、LiPF6、LiBF4などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。
非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質や、ゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
高分子電解質に含有される可塑剤(非水電解液)を構成する電解質塩や非水溶媒としては、上述したものを使用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば積層型や捲回型であってもよいし、円筒型、角型、コイン型、ボタン型から任意に選択することができる。
まず、錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系QIレスピッチ(QI:0.1〜0.5質量%、軟化点:83℃)1000gを入れ、窒素気流下で320℃まで加熱した後、圧縮空気を2L/分で流通させながらピッチ中に吹き込み、320℃で5時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物を取り出し、軟化点280℃のエアーブロンピッチを得た。
実施例2では、エアーブロンピッチに添加する鱗片黒鉛の量をエアーブロンピッチに対して4質量%にしてメカノケミカル処理を実施した。なお、それ以外の条件等は、実施例1と同様にした。
実施例3では、メカノケミカル処理の対象を実施例1と異ならせた。つまり、エアーブロンピッチを粉砕し、不融化処理を施した後、鱗片黒鉛(平均粒子径4.0μm)を4質量%添加した後、メカノケミカル処理を実施した。なお、それ以外の条件等は、実施例1と同様にした。
実施例4では、実施例1のエアーブロンピッチに添加する黒鉛化材料を炭素材料に変更して添加した。つまり、エアーブロンピッチに対してケッチェンブラック(平均粒子径0.7μm)を2質量%添加した後、メカノケミカル処理を実施した。なお、それ以外の条件等は、実施例1と同様にした。
実施例5では、実施例4のエアーブロンピッチに添加するケッチェンブラック(平均粒子径0.7μm)の量をエアーブロンピッチに対して4質量%添加した後、メカノケミカル処理を実施した。なお、それ以外の条件等は、実施例1と同様にした。
比較例1では、黒鉛を添加せず、メカノケミカル処理も施さなかった。つまり、比較例1では、エアーブロンピッチを粉砕した後、不融化処理を施し、得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。なお、それ以外の条件等は、実施例1と同様にした。
比較例2では、黒鉛を添加せず、粉砕したエアーブロンピッチにメカノケミカル処理を施した後、不融化処理を行ない、得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。なお、それ以外の条件等は、実施例1と同様にした。
比較例3では、黒鉛を添加せず、エアーブロンピッチを粉砕し、不融化処理を施した後に、メカノケミカル処理を実施した。得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。なお、それ以外の条件等は、実施例1と同様にした。
比較例4では、比較例1の炭素粉末に鱗片黒鉛を4質量%加えて混合して、炭素粉末を得た。
次に、各々の実施例および比較例で得られた炭素粉末を負極材料として用いて評価用のボタン型二次電池(図1参照)を作製し、各種の評価を行ない、表1に示す。
まず、得られた炭素粉末を負極材料として、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末(95質量部)と、ポリビニリデンジフルオライドの12%N−メチルピロリジノン12%溶液(固形分で5質量部)とを入れ、100rpmで15分間攪拌し、さらに、N−メチルピロリジノンを追加して固形分比60%となるように調整して引き続き15分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて100℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径15.5mmの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する作用電極(負極)を作製した。なお、評価を行う前に、真空中100℃で8時間以上の乾燥を行なった。
作製した作用電極について、一定面積を有する鏡面板どうしの間に挟み、ハンドプレス機を用いて250MPaの圧力を20秒間かけた後の電極密度(単位:g/cm3)を求めた。電極密度は、負極合剤層の質量および厚さを測定し、計算により求めた。
次に、作製した作用電極(負極)を用いて、図1に示す評価用のボタン型二次電池(単に「評価電池」ともいう)を作製した。図1は、評価用のボタン型二次電池を示す断面図である。
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径15.5mmの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体7aに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極4を作製した。
次に、電解質溶液が含浸されたセパレータ5を、集電体7bに密着した作用電極(負極)2と、集電体7aに密着した対極4との間に挟んで積層した後、作用電極2を外装カップ1内に、対極4を外装缶3内に収容して、外装カップ1と外装缶3とを合わせ、外装カップ1と外装缶3との周縁部を、絶縁ガスケット6を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
作製された評価電池においては、外装カップ1と外装缶3との周縁部が絶縁ガスケット6を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図1に示すように、外装缶3の内面から外装カップ1の内面に向けて順に、集電体7a、対極4、セパレータ5、作用電極(負極)2、および、集電体7bが積層されている。
作製した評価電池について、25℃で以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、0.9mAの電流値で回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量(単位:mAh/g)を求めた。その後、120分間休止した。次に、0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量(単位:mAh/g)を求めた。これを第1サイクルとした。
上記充放電試験の結果から、下記式(I)に基いて初期ロス容量(単位:mAh/g)を求め、下記式(II)に基いて初期効率(単位:%)を求めた。
初期ロス容量=1回目の充電容量−1回目の放電容量…(I)
初期効率=(1回目の放電容量/1回目の充電容量)×100…(II)
(負極合剤ペーストの調製)
得られた炭素粉末を負極材料として、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末(95質量部)と、ポリビニリデンジフルオライドの12%N−メチルピロリジノン12%溶液(固形分で5質量部)とを入れ、100rpmで15分間攪拌し、さらに、N−メチルピロリジノンを追加して固形分比60%となるように調整して引き続き15分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを、PETフィルム(東レ株式会社製 ルミラー 厚み80μm)上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて100℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径15.5mmの円形状に打ち抜くことで、PETフィルムに密着した負極合剤層を有する抵抗測定用電極を作製した。なお、評価を行う前に、真空中100℃で8時間以上の乾燥を行なった。
作製した電極について、一定面積を有する鏡面板どうしの間に挟み、ハンドプレス機を用いて250MPaの圧力を20秒間かけた後の電極密度(単位:g/cm3)を求めた。電極密度は、負極合剤層の質量および厚さを測定し、計算により求めた。
作製した電極について、四探針式抵抗測定装置ロレスター(三菱アナリティック社製 MCP−T610)を用いて電極表面の抵抗測定を実施し、作製した作用電極について求めた電極密度に基いて、体積抵抗率を得た。
このような実施例1〜3と比較例1〜4とを対比すると、黒鉛化材料である黒鉛化粒子を添加してメカノケミカル処理を施した実施例1〜3は、メカノケミカル処理を施さなかった比較例1よりも、電極密度が高く、電極の体積抵抗率が小さくなることが分かった。また、黒鉛化材料以外の炭素材料を添加した場合でも同様の効果が得られることがわかった。メカノケミカル処理を施し、黒鉛化または炭素材料を添加しなかった比較例2,3は初期容量は高いが体積抵抗率は下がっていない。
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a 集電体
7b 集電体
11 回転ドラム
12 内部部材(インナーピース)
13 前駆体
14 循環機構
15 排出機構
21 固定ドラム
22 ローター
23 前駆体
24 循環機構
25 排出機構
26 ブレード
27 ステーター
28 ジャケット
Claims (3)
- 難黒鉛化性炭素材料の原料に、架橋処理および/または不融化処理を施して、架橋処理品および/または不融化処理品を得る工程と、
前記架橋処理品および/または前記不融化処理品に対して黒鉛化材料および/または炭素材料を混合した後、メカノケミカル処理を施す工程とを備え
前記メカノケミカル処理品を焼成して、前記黒鉛化材料および/または炭素材料が難黒鉛化性炭素材料の表面に分散した難黒鉛化性炭素材料を得ることを特徴とする、難黒鉛化性炭素材料の製造方法。 - 前記黒鉛化材料および/または炭素材料の含有量が製造された難黒鉛化性炭素材料に対して、
1質量%〜15質量%である請求項1に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。 - 前記黒鉛化材料および/または炭素材料の平均粒子径は、0.1〜8.0μmである請求項1または2に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
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