KR102609773B1 - 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지 - Google Patents

카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에서 양극재; 도전재; 바인더; 및 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 슬러리는 카보네이트계 첨가제를 포함함으로써, 양극재에 포함된 수산화리튬으로 야기되는 문제를 해결하여, 슬러리의 점도 안정성, 보관 안정성 등이 개선되는 우수한 효과가 있다. 나아가, 이를 적용한 전극의 품질을 개선하고, 리튬 이차전지의 싸이클 수명 성능을 향상시키는 우수한 효과가 있다.

Description

카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지{Positive electrode slurry for lithium secondary battery containing carbonite based additives, preparing method thereof, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery}
본 발명은 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 리튬이차전지용 양극, 및 이차전지에 관한 것이다.
각종 전자기기의 소형화, 경량화 및 전기자동차 시장 확대로 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상용의 리튬이차전지용 양극재는 니켈, 코발트, 망간 등의 전이금속 원료와, 탄산리튬 또는 수산화리튬 등의 리튬 원료를 혼합한 후, 이를 고온에서 열처리하여 합성하는 고상합성법으로 제조된다. 합성된 양극재에는 미반응의 잔류 리튬이 탄산리튬 및 수산화리튬의 형태로 남게 된다. 이러한 잔류 리튬은 전지의 제조 공정 및 완성된 전지의 구동 과정에서 여러 가지 문제점을 발생시킨다. 특히, 수산화리튬의 경우, 리튬이차전지의 양전극 제조 시 문제점을 발생시키는데, 그 구체적인 내용은 다음과 같다:
리튬이온전지의 제조 공정에서, 분말 상태의 양극재를 알루미늄 집전체에 도포하여 양전극을 제조한다. 이를 위해 도포용 양극재 슬러리가 필요하고, 여기에는 양극재, 도전재, 그리고 이들을 부착시키기 위한 바인더 물질이 함유된다. 양극 바인더로는 통상적으로 polyvinylidene fluoride (PVDF)가 가장 널리 사용되고, 이를 용해시키기 위한 용매로 N-methyl pyrrolidone (NMP)를 사용한다. 균일한 양전극 제조를 위해 양극 및 도전재 분말은 고도로 분산되어야 하며, 슬러리의 점도가 일정하게 유지되어야 한다. 분산도가 낮거나 점도가 변할 경우, 전극 제조 후 응집된 부분이 발생하거나 전극의 두께가 균일하지 못하게 되며, 이는 전지 구동 시 전류의 불균일 분포를 발생시켜 전지 성능 저하 및 발열 등의 문제를 야기하게 된다.
양극재에 잔류하는 수산화리튬은 PVDF의 축합 반응에 영향을 미치고 슬러리의 점도 변화, 응집, 조기 경화 등을 유발하여 전극 공정에 문제를 발생시키며, 전극 및 이를 채용하는 전지의 불량 요인이 되므로 적절히 제거될 필요가 있다.
양극재 잔류 수산화리튬을 처리하는 방법과 관련된 선행하는 특허문헌 1(대한민국 공개 특허 제 10-2018-0096313호)은 양극활물질의 잔류 리튬 제어방법에 관한 발명이다. 구체적으로, 양극활물질을 증류수와 알코올을 혼합한 공용매로 수세한 후, 열처리를 수행하는 것으로 구성되는 잔류리튬을 제어하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 관련 선행하는 또 다른 특허문헌 2(대한민국 등록 특허 제 10-1718668호)는 잔류리튬 감소를 위한 붕산 세척된 양극활물질 제조방법에 관한 발명으로, 구체적으로, 양극 활물질을 제조하는 제1단계; 증류수에 붕산을 혼합하여 붕산수용액을 제조하는 제2단계; 상기 붕산수용액에 상기 양극활물질을 넣고 교반하는 제3단계; 및 열처리하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잔류리튬 감소를 위해 붕산으로 세척된 양극활물질 제조방법을 개시하고 있다.
리튬 염은 수용성이므로 특허문헌 1과 같이 물을 이용하여 세정하여 잔류 리튬을 제거할 수 있다. 그러나 수분은 전지 구동 시 전해질 분해 반응의 주 요인이 되며, 니켈 함량이 높은 양극재의 경우 수 세정 시 양극재의 용량 저하를 발생시킨다. 양극재의 용량을 회복시키기 위해 수 세정 후 재열처리를 요한다. 특허문헌2도 붕산수용액을 이용한 세정 방법으로 수분을 포함하여 이후 600℃ 이상에서 장시간 가열 단계를 거친다. 세정 후 재열처리로 양극재의 용량을 회복시킬 수 있으나 이러한 방법은 공정 비용의 추가를 야기한다. 그러므로, 물을 사용하지 않고 추가적 열처리도 필요하지 않은 저가의 수산화리튬 제거 방법이 필요하다.
이에, 본 발명의 발명자들은 양극재의 별도의 추가적인 처리공정 없이, 리튬이차전지 양극 슬러리를 제조함에 있어서, 카보네이트계 첨가제를 포함하도록 함으로써, 잔류 수산화리튬에 의해 유발되는 슬러리의 경화 문제 및 전지 성능 저하 문제를 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개 특허 제10-2018-0096313호 대한민국 등록 특허 제 10-1718668호
본 발명의 목적은 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 리튬이차전지용 전극, 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에서
양극재; 도전재; 바인더; 및 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에서
양극재를 용매 내에서 도전재 및 바인더와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
상기 제1 혼합물에 카보네이트계 첨가제를 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서
본 발명의 일 측면에 따른 방법으로 양극 슬러리를 제조하는 단계;
상기 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;
상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 열처리하여 건조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서
본 발명의 다른 일 측면에 따른 양극;
음극;
전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 슬러리는 카보네이트계 첨가제를 포함함으로써, 양극재에 포함된 수산화리튬으로 야기되는 문제를 해결하여, 슬러리의 점도 안정성, 보관 안정성 등이 개선되는 우수한 효과가 있다. 나아가, 이를 적용한 전극의 품질을 개선하고, 리튬이차전지의 싸이클 수명 성능을 향상시키는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리의 경시 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리를 제조 직후 도포하여 전극을 제조한 경우의 전지 싸이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리를 20분간 가열한 후 도포하여 전극을 제조한 경우의 전지 싸이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에서는
양극재; 도전재; 바인더; 및 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리를 제공한다.
리튬이차전지용 양극재는 일반적으로 니켈, 코발트, 망간 등의 전이 금속 원소와 탄산리튬(LI2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 리튬 원료를 혼합한 후, 이를 고온에서 열처리하는 고온 고상법으로 제조된다. 고온 고상법은 고체 상태인 원료 분말을 기계적으로 혼합한 원료 분말을 고온에서 반응하여 분말을 제조하는 방법으로, 합성된 양극재에는 미반응 리튬이 탄산리튬 및 수산화리튬 형태로 잔존한다.
수산화리튬은 분말 상태의 양극재를 바인더, 도전재와 혼합한 슬러리를 집전체에 도포하여 양전극을 만드는 과정에서, 슬러리의 균일한 도포와 관련되는 슬러리의 점도, 경화 등에 영향을 미친다.
구체적으로, 양극재에 포함된 수산화리튬은 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등의 축합 반응에 영향을 미쳐 슬러리의 점도 변화, 응집, 조기 경화 등을 유발한다. 이는 전극 및 이를 채용하는 전지의 불량 요인이 될 수 있다.
다만, 수산화리튬과 달리 탄산리튬은 상기 슬러리 제조시 점도 변화, 응집, 경화 등의 문제를 야기하지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 측면에서는 카보네이트계 첨가제를 포함한 양극 슬러리를 제공함으로써, 이를 이용한 일반적인 양극 및 이차전지 제조 과정에서 양극재에 포함된 수산화리튬을 카보네이트계 첨가제와 반응시켜 탄산리튬으로 전환하여, 수산화리튬을 처리하는 발명을 제공한다.
카보네이트계 첨가제 중 하나인 디메틸카보네이트(DMC, dimethylcarbonate)와 수산화리튬의 반응을 통한 탄산리튬으로의 전환은 다음의 반응식으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2LiOH + CH3OCO2CH3 (DMC) → C2H5OH + H2O + LiOCO2Li (Li2CO3)
본 발명은 양극 슬러리에 카보네이트계 첨가제를 첨가하는 간단한 방법으로서, 이를 적용한 일반적인 전극 제조 과정에서, 슬러리 교반 시 발생하는 열과 집전체 상에 도포한 후 일반적으로 약 100 ℃ 내외의 고온 건조를 통해, 양극 슬러리에 포함된 카보네이트계 첨가제가 양극재에 잔류하는 수산화리튬과 반응하여 탄산리튬으로 전환되도록 하는 우수한 효과가 있다.
즉, 본 발명은 양극재를 별도로 수산화리튬을 제거하기 위한 처리를 거친 후 도전재, 바인더 등과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 방법과 달리, 곧바로 양극 슬러리에 카보네이트계 첨가제를 일정 함량으로 첨가함으로써 상술한 수산화리튬으로 인한 문제를 개선함과 동시에 전극의 성능을 개선할 수 있어, 보다 경제적이고 간편한 장점이 있다.
상기 양극재는 층상계, 스피넬계, 올리빈계 및 리튬 과량형 양극재로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 양극재는 결정구조에 따라 층상계, 스피넬계, 올리빈계 등으로 구분될 수 있다. 구체적 예로, 니켈계 층상계 양극재의 경우 수산화리튬 발생이 용이하므로 본 발명의 양극 슬러리 적용에 따른 효과가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 카보네이트계 첨가제의 일종으로 수산화리튬을 탄산리튬으로 전환시킬 수 있는 물질이면 이에 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트일 수 있다.
상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함하는 것 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 함량으로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 10 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트일 수 있다.
상기 카보네이트계 첨가제의 함량이 양극재 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우, 슬러리 점도 안정성 개선 및 경화 방지 효과가 미미한 문제점이 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 슬러리의 점도 및 도포 특성이 변질될 수 있는 문제점이 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 고분자일 수 있고, 바람직한 일례로 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 양극재 입자 및 도전재에 대한 분산성과 결착력이 우수할 뿐 아니라, 유기 전해액에 대한 내산화성, 전기화학적 산화 환원 안정성이 우수하여 리튬 이차전지용 바인더로 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 양극재 분말에 포함된 수산화리튬은 고분자 바인더로 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 축합반응에 영향을 미쳐 양극 슬러리의 점도를 변화시키고 응집 및 경화가 일어나게 하는 문제점이 있다. 본 발명의 카보네이트계 첨가제를 포함한 양극 슬러리는 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용하여도 슬러리 점도 변화, 경화 등의 문제가 생기지 않는 장점이 있다.
상기 양극 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세테이트(dimethylacetate, DMAc)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)는 내열성이 우수하고 화학적으로 안정하며 용해도가 높은 강한 극성을 갖는 용매이다. 다양한 화학 반응의 매체로 유용하며, 리튬이온배터리의 전극 제조에도 주로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 함께 사용될 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(carbon black), 케천블랙(ketjen black), 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), super P, 금속나노선, 금속나노분말 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서
양극재를 용매 내에서 도전재 및 바인더와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
상기 제1 혼합물에 카보네이트계 첨가제를 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법은 각 단계별로 상세히 설명한다. 위의 양극 슬러리에서 설명한 내용은 중복하여 설명하지 않더라도, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법에 적용될 수 있다.
본 발명의 양극 슬러리의 제조방법은 양극재를 용매 내에서 도전재 및 바인더와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
도전재는 양극 슬러리에서 양극재 입자 간의 전자 전도성을 높임으로써 전극 반응 속도를 향상시키는 역할을 한다. 또한, 바인더는 양극재 입자 간의 결착력 및 양극재 입자와 양극 슬러리가 도포되는 집전체 사이의 결착력을 확보하는 목적으로 사용된다.
상기 양극 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세테이트(dimethylacetate, DMAc)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
N-메틸-2-피로리돈(NMP)는 내열성이 우수하고 화학적으로 안정하며 용해도가 높은 강한 극성을 갖는 용매이다. 다양한 화학 반응의 매체로 유용하며, 리튬이온배터리의 전극 제조에도 주로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 양극 슬러리의 제조방법은 상기 제1 혼합물에 카보네이트계 첨가제를 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 카보네이트계 첨가제의 일종으로 수산화리튬을 탄산리튬으로 전환시킬 수 있는 물질이면 이에 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트일 수 있다.
상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함하는 것 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 함량으로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 10 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트일 수 있다.
상기 카보네이트계 첨가제의 함량이 양극재 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우, 슬러리 점도 안정성 개선 및 경화 방지 효과가 미미한 문제점이 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 슬러리의 점도 및 도포 특성이 변질될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극 슬러리 및 이의 제조방법에 따르면 저가의 카보네이트계 첨가제를 양극 슬러리에 첨가하는 간단한 공정을 통해 양전극 제조시 양극재에 포함된 수산화리튬이 야기하는 슬러리 점도 변화 및 경화 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다. 나아가, 이를 적용한 전극의 품질을 개선하고, 리튬이차전지의 싸이클 수명 성능을 향상시키는 우수한 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는
본 발명의 다른 일 측면에서의 방법으로 양극 슬러리를 제조하는 단계;
상기 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;
상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 열처리하여 건조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극의 제조방법은 각 단계별로 상세히 설명한다. 위의 양극 슬러리에서 설명한 내용은 중복하여 설명하지 않더라도, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 제조방법에 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극의 제조방법은 상기 본 발명의 다른 일 측면에서의 방법으로 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 다른 일 측면에 따른 양극 슬러리의 제조방법은 상술한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 이하 생략한다.
상기 양극 슬러리를 제조방법은 카보네이트계 첨가제를 첨가한 후 혼합하는 하여 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 혼합은 균일한 혼합을 가능하게 하는 장치이면 특별히 제한되지 않고 수행될 수 있으며, 일 실시예에서 초음파 혼합기로 수행될 수 있고, 혼합과정에서 열이 발생할 수 있다.
상기 리튬이차전지 양극 제조방법은 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 집전체는 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미튬, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극의 제조방법은 상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 열처리하여 건조하는 단계를 포함한다.
상기 건조 단계는 상기 양극 슬러리에 포함된 수분 또는 용매를 제거하는 단계로, 50℃ 내지 150℃ 의 온도에서 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
만약, 상기 건조를 50 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, 카보네이트계 첨가제의 반응이 원활하지 않아 수산화리튬의 탄산리튬으로의 전환 효과가 미미한 문제가 있으며, 건조에 시간이 많이 소요되는 문제가 있을 수 있고, 상기 건조를 150 ℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 불필요한 에너지가 소모되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명은 양극 슬러리에 카보네이트계 첨가제를 첨가하는 간단한 방법으로서, 이를 적용한 일반적인 전극 제조 과정에서, 슬러리 교반 시 발생하는 열과 집전체 상에 도포한 후 고온 건조 공정을 통해, 양극 슬러리에 포함된 카보네이트계 첨가제가 양극재에 잔류하는 수산화리튬과 반응하여 탄산리튬으로 전환되도록 하는 우수한 효과가 있다.
본 발명은 양극재를 별도로 수산화리튬을 제거하기 위한 처리를 거친 후 도전재, 바인더 등과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 방법과 달리, 곧바로 양극 슬러리에 카보네이트계 첨가제를 일정 함량으로 첨가함으로써 상술한 수산화리튬으로 인한 문제를 개선함과 동시에 전극의 성능을 개선할 수 있어, 보다 경제적이고 간편한 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 제조방법에 따른 양극;
음극;
전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지는 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 제조방법으로 제조되는 양극을 포함한다.
리튬이차전지는 상기 양극과 집전체상에 음극재가 배치된 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 저가의 카보네이트계 첨가제를 양극 슬러리에 첨가하는 간단한 공정을 통해 양전극 제조시 양극재에 포함된 수산화리튬이 야기하는 슬러리 점도 변화 및 경화 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다. 나아가, 이를 적용한 전극의 품질을 개선하고, 리튬이차전지의 싸이클 수명 성능을 향상시키는 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
양극 슬러리 제조
폴리비닐리덴 플로우라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 용해시키고, 이에 도전재인 카본 블랙(Acetylene black)을 분산시킨 뒤, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극재 분말을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이때, 양극재, 도전재, 바인더의 중량비는 80:10:10 이 되도록 조절하였다.
상기 제1 혼합물에 양극재 100 중량부에 대하여 10 중량부로 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate)를 첨가하였다. 초음파 혼합기를 사용하여 혼합, 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
양전극 및 코인셀의 제조
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하였다. 양극 슬러리의 도포량은 20~25 mg/cm2으로 조절하였다. 이후, 120 ℃ 온도의 열풍 건조로에 투입하여 10분간 건조시켰다. 건조된 극판을 압연한 후 직경 14 mm로 펀칭하여 코인셀용 양전극을 제조하였다. 이후 펀칭된 양전극을 100 ℃에서 10시간 동안 진공 건조한 뒤, 아르곤 충진 글로브박스에 투입하여 CR2032형 코인셀을 제작하였다.
대극으로는 0.3 mm 두께의 리튬 포일을 사용하였고, 전해질은 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트가 3:3:4의 부피비로 혼합된 용매에 1 몰농도의 LiPF6가 용해된 용액을 사용하였다. 제작된 코인셀은 약 10시간의 에이징 후 1 C의 구동 율속으로 3.0~4.3V 범위에서 충방전 테스트하였다.
<비교예>
상기 실시예에 있어서, 양극 슬러리 제조 시 디메틸카보네이트를 첨가하지 않은 것 외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 양극 슬러리를 제조하였다.
또한, 제조된 양극 슬러리를 이용하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 양전극 및 코인셀을 제조하여 준비하였다.
<실험예 1> 슬러리의 점도 안정성 평가
슬러리 점도 안정성을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예의 슬러리 50cc를 50 ℃의 핫플레이트 위에 두고 가열하며 5분 간격으로 점도를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다.
상기 도 1을 살펴보면, 비교예의 슬러리는 점도가 시간에 따라 크게 변하는 반면, 실시예의 슬러리는 점도가 비교적 안정하게 유지되었다.
따라서, 리튬이차전지 양극 제조시 카보네이트계 첨가제를 포함한 슬러리의 경우 경시 점도 안정성이 개선되는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 전극 성능 평가
상기 실시예 및 비교예로부터 준비된 2032형 코인셀의 싸이클 성능을 평가하기 위하여, 1C의 구동 율속으로 3.0~4.3 V 범위에서 충방전을 100회 반복하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 슬러리 제조 직후 집전체에 도포하여 양전극 및 코인셀을 제조한 경우(도 2)와, 슬러리 제조 후 50 ℃의 핫플레이트에서 20분간 가열한 후에 집전체에 도포하여 양전극 및 코인셀을 제조한 경우(도 3)에 대한 사이클 평가 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리를 제조 직후 도포하여 전극을 제조한 경우의 전지 싸이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리를 20분간 가열한 후 도포하여 전극을 제조한 경우의 전지 싸이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 2 및 도 3을 살펴보면, 슬러리 제조 직후 집전체에 도포한 경우, 비교예와 카보네이트계 첨가제를 첨가한 실시예의 전지의 성능 차이가 거의 나타나지 않았다. 반면, 슬러리를 20분간 가열 방치한 후 도포한 경우, 실시예와 비교예의 전지 성능에 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다. 비교예와 달리 실시예의 경우, 슬러리를 50 ℃에서 20분간 가열 방치하기 전과 후의 전극 성능이 유지된 것으로 나타났다.
따라서, 비교예는 슬러리의 경화, 경시 점도 변화로 인하여 전극의 품질 및 전지의 성능이 크게 저하되는 반면, 실시예의 카보네이트계 첨가제를 포함한 슬러리의 경우 경시 열화 현상이 억제되어 전지 제조시 일정한 성능을 유지하는 우수한 효과 있음을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 잔류 수산화리튬을 포함하는 양극재를 용매 내에서 도전재 및 바인더와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 카보네이트계 첨가제를 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계; 및
    상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 열처리하여 건조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극재는 층상계, 스피넬계, 올리빈계 및 리튬 과량형 양극재로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함하는 것인, 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 고분자인 것인, 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙(carbon black), 케천블랙(ketjen black), 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), super P, 금속나노선, 금속나노분말 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767191A (zh) * 2018-05-28 2018-11-06 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
KR102006173B1 (ko) * 2018-03-20 2019-08-01 (주)이엠티 리튬이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 이를 포함하는 리튬이온이차전지 및 그 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101718668B1 (ko) 2016-09-01 2017-03-22 한국교통대학교산학협력단 잔류리튬 감소를 위해 붕산 세척된 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 리튬이차전지
KR101941869B1 (ko) 2017-02-21 2019-01-24 동아대학교 산학협력단 양극활물질의 잔류 리튬 제어방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102006173B1 (ko) * 2018-03-20 2019-08-01 (주)이엠티 리튬이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 이를 포함하는 리튬이온이차전지 및 그 제조 방법
CN108767191A (zh) * 2018-05-28 2018-11-06 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法

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