TW202404159A - 碳包覆之非石墨化性碳、鋰離子二次電池用負極，及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，係提供在使用了鋰離子二次電池用負極之情形可以兼顧高放電容量及初期效率的碳包覆之非石墨化性碳、使用了上述碳包覆之非石墨化性碳的鋰離子二次電池用負極，及具有上述鋰離子二次電池用負極的鋰離子二次電池。本發明之碳包覆之非石墨化性碳，係由非石墨化性碳，及包覆於其表面的碳包覆層構成；上述碳包覆層之平均厚度，係4nm以上且30nm以下；上述碳包覆層之厚度之最小值，係上述碳包覆層之最大值之70%以上之碳包覆之非石墨化性碳。

Description

碳包覆之非石墨化性碳、鋰離子二次電池用負極，及鋰離子二次電池
本發明係關於碳包覆之非石墨化性碳、鋰離子二次電池用負極，及鋰離子二次電池。
近年來，由於對於地球環境保護的世界性認識提高，為了減少化石燃料之使用及降低CO 2排放量低減，利用可再生能量的發電漸漸普及。以太陽光發電、風力發電等產生的可再生能量，由於時間帶、季節、氣候等而輸出容易受到影響，故藉由活用用以抑制輸出變動之電力儲能系統(Energy Storage System，以下亦稱作「ESS」)，以達到電力供給之穩定化。為了電力儲能系統而需要大規模蓄電池，故每單位體積及質量之能量密度高，且能夠小型化的鋰離子二次電池(LIB)正受到注目。現今，一般而言使用碳材料作為鋰離子二次電池之負極材。除了碳以外，具有高能量密度的Si、Sn、Ti、V等金屬或金屬氧化物之鋰鹽、碳與金屬之混合材料等正處於研究階段。
碳材料之中，由於石墨系之材料一般而言具有高容量而被廣泛使用在行動裝置用電子設備等，但就ESS用途而言，具有高充放電容量及週期特性的非石墨化性碳材料為合適。特別是，與混合動力車用電池等不同，ESS用途中強烈需要低充電率且能夠大容量充電的充電容量，及能夠長時間重複充放電的壽命特性。
關於作為鋰離子二次電池之負極材料之非石墨化性碳材料，其特徵為由無配向之石墨烯層單元構成，具有小於石墨材料的微晶徑，石墨烯層單元之間具有細孔。由於這些結構特徵，不僅是層間，細孔亦可以吸藏Li，故可得知相較於石墨之理論容量372mAh/g，非石墨化性碳材料具有較高放電容量。此外，由於石墨烯層單元之微晶徑小且為無配向，相較於石墨材料，伴隨Li之去插入的體積變化亦小，壽命特性亦優良。但是，由於微晶小而具有許多反應活性的石墨烯邊緣，與電解液進行反應而形成SEI(Solid Electrolyte Interphase；固體電解質介面)被膜，故其課題為以初次之放電容量相對於充電容量之百分率所表示的初期效率低。 作為改善初期效率之方法，已知有將碳材料之表面予以包覆之手法，專利文獻1揭示一種非水電解液二次電池，其特徵為：在負極使用具有以包覆碳材料包覆基材碳材料之表面而成的結構之碳材料，包覆碳材料之由X射線廣角繞射法所得之(002)面係相對於基材碳材料表面平行地配向，且，其配向度係70%以上。此外，揭示表面碳層之厚度宜為10~1000Å (埃)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-233206號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1之碳材料之配向度係由從表面20nm之範圍藉由圖像分析而求得，並沒有考慮厚度方向之配向之分布。此外，亦沒有考慮包覆碳材料之厚度之分布。並且，本案發明人們將專利文獻1之碳材料用於鋰離子二次電池用負極時，知曉了根據充放電條件無法得到充分的放電容量及初期效率。
本發明係有鑑於以上觀點而成者，目的係提供在用於鋰離子二次電池用負極之情形可以兼顧高放電容量及初期效率的碳包覆之非石墨化性碳、使用了上述碳包覆之非石墨化性碳的鋰離子二次電池用負極，及具有上述鋰離子二次電池用負極的鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
本案發明人們針對可以兼顧放電容量及初期效率的結構進行了探討。其結果，知曉了在碳包覆之非石墨化性碳中，碳包覆層具有規定之平均厚度並且具有均勻的厚度之情形，可以兼顧高放電容量及初期效率。 亦即，本案發明人們發現藉由以下構成可以解決上述課題。
(1)一種碳包覆之非石墨化性碳，其係由非石墨化性碳，及包覆於其表面的碳包覆層構成； 上述碳包覆層之平均厚度，係4nm以上且30nm以下； 上述碳包覆層之厚度之最小值，係上述碳包覆層之最大值之70%以上。 (2)如上述(1)之碳包覆之非石墨化性碳，其中，在藉由選區電子束繞射法求得的上述碳包覆層之繞射強度中， 上述碳包覆層之於切線方向的對應石墨之002面的峰值強度Ix及上述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值強度Iy，係符合下式(1)； 。 (3)如上述(1)或(2)之碳包覆之非石墨化性碳，其中，在藉由選區電子束繞射法測得的上述碳包覆層之繞射圖譜中， 由上述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值求得的002面之層間隔d002，係0.38nm以上。 (4)如上述(1)~(3)中任一項之碳包覆之非石墨化性碳，以電子能量損失光譜術測得的上述碳包覆層之Isp2/(Isp2+Isp3)，係0.090以上；此處，Isp2係起因於sp2的峰值之強度；Isp3係起因於sp3的峰值之強度。 (5)一種碳包覆之非石墨化性碳，其係由非石墨化性碳，及包覆於其表面的碳包覆層構成； 上述碳包覆層之平均厚度，係4nm以上且30nm以下； 上述碳包覆層之厚度之最小值，係上述碳包覆層之最大值之70%以上； 在藉由選區電子束繞射法求得的上述碳包覆層之繞射強度中，上述碳包覆層之於切線方向的對應石墨之002面的峰值強度Ix及上述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值強度Iy，係符合下式(1)； 在藉由選區電子束繞射法測得的上述碳包覆層之繞射圖譜中，由上述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值求得的002面之層間隔d002，係0.38nm以上； 以電子能量損失光譜術測得的上述碳包覆層之Isp2/(Isp2+Isp3)，係0.090以上；此處，Isp2係起因於sp2的峰值之強度；Isp3係起因於sp3的峰值之強度； 。 (6)如上述(1)~(5)中任一項之碳包覆之非石墨化性碳，其中，在藉由選區電子束繞射法測得的上述非石墨化性碳之繞射圖譜中， 不具有相當於石墨結構之002面的峰值。 (7)一種碳包覆之非石墨化性碳，其係由非石墨化性碳，及包覆於其表面的碳包覆層構成； 上述碳包覆層之平均厚度，係4nm以上且30nm以下； 上述碳包覆層之厚度之最小值，係上述碳包覆層之最大值之70%以上； 在藉由選區電子束繞射法求得的上述碳包覆層之繞射強度中，上述碳包覆層之於切線方向的對應石墨之002面的峰值強度Ix及上述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值強度Iy，係符合下式(1)； 在藉由選區電子束繞射法測得的上述碳包覆層之繞射圖譜中，由上述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值求得的002面之層間隔d002，係0.38nm以上； 以電子能量損失光譜術測得的上述碳包覆層之Isp2/(Isp2+ Isp3)，係0.090以上； 在藉由選區電子束繞射法測得的上述非石墨化性碳之繞射圖譜中， 無法觀測到相當於石墨結構之002面的峰值；此處，Isp2係起因於sp2的峰值之強度；Isp3係起因於sp3的峰值之強度； 。 (8)一種鋰離子二次電池用負極，其使用了如上述(1)~(7)中任一項之碳包覆之非石墨化性碳。 (9)一種鋰離子二次電池，其具有如上述(8)之鋰離子二次電池用負極。 [發明之效果]
如以下所示，根據本發明，可以提供在用於鋰離子二次電池用負極之情形可以兼顧高放電容量及初期效率的碳包覆之非石墨化性碳、使用了上述碳包覆之非石墨化性碳的鋰離子二次電池用負極，及具有上述鋰離子二次電池用負極的鋰離子二次電池。
以下針對本發明之碳包覆之非石墨化性碳、鋰離子二次電池用負極，及鋰離子二次電池進行說明。 另外，本說明書中使用「~」來表示的數值範圍，意為包含「~」之前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 此外，各成分可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。此處，各成分併用2種以上之情形，除非另有規定，其成分的含量係指合計之含量。 此外，亦將用於鋰離子二次電池用負極之情形表現高放電容量及高初期效率之情事簡稱為「本發明之效果優良」。
[1]碳包覆之非石墨化性碳 本發明之碳包覆之非石墨化性碳，為一種碳包覆之非石墨化性碳(碳材料)(以下，亦簡稱「本發明之碳材料」)， 其係由非石墨化性碳，及包覆於其表面的碳包覆層構成； 上述碳包覆層之平均厚度，係4nm以上且30nm以下； 上述碳包覆層之厚度之最小值，係上述碳包覆層之最大值之70%以上。
表面為活性的非石墨化性碳，在作為Li離子電池之負極使用之情形會伴隨充電而與電解液、Li進行反應形成反應層，效率會降低。本發明之碳包覆之非石墨化性碳，藉由具有碳包覆層，會降低表面反應性而抑制溶劑之分解，效率及保存耐久性會提升。藉由均勻地予以包覆，不會妨礙Li之吸藏(Occlusion)釋出而可以提升效率。 此外，若重複充放電，則於非石墨化性碳之粒子間無法確保導電性，不會作為活性材料發揮功能的粒子增加，因此效率會降低。本發明之碳包覆之非石墨化性碳，藉由碳包覆層而表面之導電性提升，防止導電路徑切斷而效率會提升。
[非石墨化性碳] 本發明之碳材料之非石墨化性碳係非晶質碳的一種，係即使藉由熱處理仍難以石墨化的碳，可以適當使用習知公知者。
[碳包覆層] 本發明之碳材料之碳包覆層係包覆上述非石墨化性碳之表面的層，主要係由碳原子構成。碳係非晶質碳(硬質碳、軟質碳)、石墨或是非晶質碳與石墨之混合等。
[厚度]
＜平均厚度＞ 上述碳包覆層之平均厚度，係4nm以上且30nm以下。 上述平均厚度未達4nm之情形，由於存在部分的非包覆部而無法得到效率提升之效果，故平均厚度係設為4nm以上，考量本發明之效果會更優良之理由，宜為7nm以上。上述平均厚度超過30nm之情形，作為Li離子二次電池之負極使用時，會妨礙Li之吸藏釋出而無法得到效率提升之效果。因此，平均厚度係設為30nm以下，考量本發明之效果會更優良之理由，宜為20nm以下，較宜為15nm以下。
上述碳包覆層之平均厚度，可以由粒子剖面之STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)觀察而求得。 選擇碳包覆之非石墨化性碳之平均的粒徑之粒子，對於該粒子之平坦的部分進行碳蒸鍍或金蒸鍍，以可以觀察碳包覆層垂直剖面之方式，藉由聚焦離子束(FIB)於室溫加工成140nm以下之薄片。以STEM觀察碳包覆層垂直剖面，於任意視野之明視野(Bright field；BF)像測定碳包覆層之厚度。測定隔開了50nm以上之間隔的5個位置之厚度，求得平均厚度。由於碳包覆層與非石墨化性碳之結晶配向不同，故可以由BF像之格子圖樣來區別碳包覆層，並測定厚度。在區別碳包覆層及非石墨化性碳時，亦可以輔助性地組合環狀暗視野(Annular Dark Field；ADF)像之對比差、FFT(快速傅立葉轉換)之結晶方位差來進行判斷。
＜最小值/最大值＞ 上述碳包覆層之厚度之最小值係上述碳包覆層之最大值之70%以上。以下，亦將碳包覆層之最小值相對於碳包覆層之最大值之比率稱作「最小值/最大值」。最小值/最大值越大，則意指碳包覆層之厚度之均勻性越高。亦即，在本發明之碳材料中，碳包覆層之厚度之均勻性高。 在本發明之碳材料中，藉由均勻地包覆碳包覆層，不會妨礙Li之吸藏釋出而可以提升效率。最小值/最大值未達70%，則Li之吸藏釋出變得不均勻，效率會降低。上限沒有特別限定，但難以控制在98%以上。 最小值/最大值，考量本發明之效果會更優良之理由，宜為75%以上，較宜為80%以上，更宜為85%以上，特宜為90%以上。
最小值/最大值，可以藉由以STEM觀察經上述方法製作的碳包覆層垂直剖面，在任意視野之BF像中，測定任意地選定的200nm平方之範圍中的碳包覆層之最大值及最小值。
[合適的態樣]
[Ix/Iy] 本發明之碳材料，考量本發明之效果會更優良之理由，在藉由選區電子束繞射法求得的碳包覆層之繞射強度中，碳包覆層於切線方向的對應石墨之002面的峰值強度Ix及碳包覆層於法線方向的對應石墨之002面的峰值強度Iy宜符合下式。
若Ix/Iy未達1.00，則碳之c軸配向於碳包覆層法線方向，作為電池使用時，反應活性的石墨烯邊緣變得難以與電解液接觸，可以抑制電解液之分解而更提升初期效率。 Ix/Iy係1.00以上則c軸之配向不足，效率提升之效果小。Ix/Iy之下限沒有特別限定，但難以設為0.10以下。
Ix、Iy可以藉由碳包覆層之選區電子束繞射法求得。以TEM觀察經上述方法製作的碳包覆層垂直剖面，於以碳包覆層為中心的直徑100nm之範圍取得碳包覆層之選區電子束繞射圖案。由得到的德拜環(Debye Ring)之碳包覆層切線方向及碳包覆層法線方向之譜線輪廓，將對應002面的峰值之峰值強度各自設為Ix、Iy。另外，由於碳包覆層與非石墨化性碳之結晶配向不同，故可以由TEM像之對比之差異來區別碳包覆層。 圖1中，顯示對應0002面的峰值之例。橫軸係倒易晶格空間(Reciprocal lattice space)中的距離德拜環之中心之位置，縱軸係德拜環之輝度(強度、Intensity)。對應002面的峰值之峰值位置之倒數係層間隔d002。
[層間隔d002] 本發明之碳材料，考量本發明之效果會更優良之理由，在藉由選區電子束繞射法測得的碳包覆層之繞射圖譜中，由碳包覆層於法線方向的對應石墨之002面的峰值求得的002面之層間隔d002，宜為0.38nm以上。 藉由將d002設為0.38nm以上，伴隨Li之吸藏、釋出的002面之層間隔之增減被緩和，初期效率會更提升。d002未達0.38nm，則伴隨Li之吸藏、釋出的002面之層間隔會變化，效率提升之效果小。d002之上限沒有規定，但難以設為0.45nm以上。
d002可以藉由選區電子束繞射法求得。可以由對應002面的峰值之位置求得。
[Isp2/(Isp2+Isp3)] 本發明之碳材料，考量本發明之效果會更優良之理由，以電子能量損失光譜術測得的碳包覆層之Isp2/(Isp2+Isp3)，宜為0.090以上。Isp2/(Isp2+Isp3)高的碳之c軸會配向於碳包覆層法線方向，作為電池使用時，反應活性的石墨烯邊緣變得難以與電解液接觸，電解液之分解受到抑制而可以更提升初期效率。Isp2/(Isp2+Isp3)未達0.090則配向不足，效率提升之效果小。Isp2/(Isp2+Isp3)之上限沒有特別限定，但難以控制在0.130以上。
Isp2/(Isp2+Isp3)可以藉由電子能量損失光譜術求得。將上述碳包覆層垂直剖面於碳包覆層法線方向以0.5nm節距(Pitch)進行利用電子能量損失光譜術的線性分析，得到損失能量286eV附近之起因於sp2的峰值之強度Isp2及損失能量397eV附近之起因於sp3的峰值之強度Isp3。將於碳包覆法線方向最高的Isp2/(Isp2+Isp3)，設為碳包覆層之Isp2/(Isp2+Isp3)。
[非石墨化性碳之相當於石墨結構之002面的峰值] 本發明之碳材料，考量本發明之效果會更優良之理由，在藉由選區電子束繞射法測得的基材(非石墨化性碳)之繞射圖譜中，不具有相當於石墨結構之002面的峰值為佳。在石墨結構未發展之情形下，相當於002面的峰值會成為寬峰(broad)而無法判斷為峰值。在石墨結構未發展之情形下，源自細孔的Li吸藏處會增加，可以得到更高的放電容量。
有無相當於石墨結構之002面的峰值，係在粒子剖面之STEM觀察中，藉由選區電子束繞射法來確認。具體而言，係在距離非石墨化性碳及碳包覆層之界面50nm以上之粒子內部中藉由選區電子束繞射法來確認有無相當於石墨結構之002面的峰值。
控制相當於石墨結構之002面的峰值之方法沒有特別限定。例如，藉由將非石墨化性碳之煅燒溫度設為650℃以上且850℃以下，可以得到不具有相當於石墨結構之002面的峰值之非石墨化性碳。
[碳包覆層之雜質] 上述碳包覆層，宜不含有雜質元素。若碳包覆層中含有H、N、O、P、S等元素、Si、Fe、Zn、Al、Mg等金屬元素，則在作為電池使用時會與Li反應而形成化合物，初期效率會降低。雜質之含量可以用TEM-EDX(能量分散型X射線分光法)進行確認，C以外之元素宜為檢測極限以下。
[平均粒徑] 本發明之碳材料之平均粒徑，就為了得到大容量之厚膜電極塗布之觀點而言，宜為15~40μm以下，較宜為20~35μm。 另外，本發明之碳材料之平均粒徑，係雷射繞射式粒度分布計之累積度數按體積百分率計為50%時之粒徑(D 50)。
[比表面積] 在本發明之碳材料中，藉由利用氮氣之吸附的BET法而求得的比表面積(BET)，會根據粒徑而有所不同故無法一概而論，但考量抑制與電解液之反應性之理由，宜為10m 2/g以下，較宜為0.10~6.0m 2/g。
[2]碳包覆之非石墨化性碳之製造方法 本發明之碳包覆之非石墨化性碳(本發明之碳材料)，例如可以藉由如以下的製造方法得到。另外，為了得到本發明之碳材料之製造方法，不限於以下方法。
[非石墨化性碳之製造]
[交聯處理] 首先，對於非石墨化性碳之原料(以下，亦簡稱「原料」。)施以交聯處理而得到交聯處理品。
此處，原料沒有特別限定，可以使用習知公知之原料，例如可舉例：煤系瀝青(Pitch)、石油系瀝青等瀝青；酚醛樹脂、呋喃樹脂等樹脂；瀝青與樹脂之混合物等，其中，就經濟性等觀點而言，宜為煤系瀝青、石油系瀝青等瀝青。特別是，藉由使用煤系瀝青，非石墨化性碳之002面間隔(層間隔d002)容易成為已於上述之範圍，故為佳。
對於已於上述之原料施以交聯處理之方法，例如可舉例：利用送風(Air blowing)反應之方法；利用氧化性氣體(空氣、氧、臭氧)之乾式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等之水溶液之濕式法等。其中，宜為利用送風反應之方法。
送風反應，係藉由加熱已於上述之原料，吹入氧化性氣體(例如、空氣、氧、臭氧、此等之混合物)而使軟化點上昇之反應。若藉由送風反應，可以得到具有例如200℃以上之高軟化點的交聯處理品(例如，氣煉瀝青(Air blown pitch))。
另外，已知送風反應係液相狀態下之反應，相較於固相狀態下之交聯處理，氧原子幾乎沒有摻入到碳材料中。 在送風反應中，會進行以氧化性脫水反應為主體的反應，藉由聯苯型之交聯鍵結而進行聚合。並且，藉由其後之不熔化、煅燒(後述)，據認為可得到具有該交聯部分為主的無配向性三維結構，且殘存有大量吸藏鋰的空隙之非石墨化性碳。
送風反應之條件沒有特別限定，考量若溫度過高則會產生介相(Mesophase)，若低則反應速度變慢之理由，反應溫度，宜為280~420℃，較宜為320~380℃。此外，氧化性氣體之吹入量，就壓縮空氣而言，瀝青每1000g宜為0.5~15L(公升)/分鐘，較宜為1.0~10L/分鐘。反應壓力，可以係常壓、減壓、加壓中任一者，沒有特別限定。
藉由如此的交聯處理得到的氣煉瀝青等交聯處理品之軟化點，考量不熔化處理之容易度，宜為200~400℃，較宜為250~350℃。
另外，針對得到的交聯處理品，在施以不熔化處理前，亦可以使用霧化器(Atomizer)等進行粗粉碎。
[不熔化處理] 然後，對於氣煉瀝青等交聯處理品施以不熔化處理，得到不熔化處理品(例如，不熔化瀝青)。不熔化處理係於固相狀態進行的一種交聯處理(氧化處理)，藉此，交聯處理品之結構中會有氧摻入，藉由進一步進行交聯，於高溫難以熔融。
不熔化處理之方法沒有特別限定，例如可舉例：利用氧化性氣體(空氣、氧)之乾式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等之水溶液之濕式法等，其中，宜為利用氧化性氣體之乾式法。
不熔化處理之處理溫度，需要選擇交聯處理品之軟化點以下。此外，以批次式進行之情形之昇溫速度，就更防止熔合之觀點而言，宜為5~100℃/小時，較宜為10~50℃/小時。
不熔化處理中之其他的處理條件沒有特別限定，例如，氧化性氣體之吹入量，就每1000g之壓縮空氣而言宜為1.0~20L/分鐘，較宜為2.0~10L/分鐘。反應壓力，可以係常壓、減壓、加壓中任一者，沒有特別限定。
藉由不熔化處理得到的不熔化處理品之氧量，考量防止煅燒時之熔合之理由，宜為3~20質量%，較宜為5~15質量%。
[粉碎處理] 然後，對於不熔化瀝青等不熔化處理品，施以粉碎處理，進行粒度調整。
此時，粉碎處理後之不熔化處理品之平均粒徑，宜為15~40μm，更宜為20~35μm。另外，此處，所謂平均粒徑，係指雷射繞射式粒度分布計之累積度數按體積百分率計為50%時之粒徑(D 50)。
粉碎處理中使用的粉碎機沒有特別限定，可以使用習知公知之方法，例如可舉例：噴射研磨機、針磨機(Pin Mill)、球磨機、鎚磨機、輥磨機、振動磨機等。 使用此等之粉碎機之情形，係以使粉碎處理後之不熔化處理品之平均粒徑成為上述範圍之方式，設定其粉碎條件。
[煅燒] 然後，藉由將施以了粉碎處理的不熔化瀝青等不熔化處理品，於減壓或氮等惰性氣體環境中進行煅燒，得到非石墨化性碳。煅燒中之到達溫度(煅燒溫度)係600~1200℃，宜為650~850℃。此時，昇溫速度，宜為50~150℃/小時，較宜為80~120℃/小時。
[碳包覆層之形成] 形成碳包覆層之方法沒有特別限定，可舉例：利用化學氣相蒸鍍(CVD：Chemical Vapor Deposition)之方法。為了形成具有均勻的厚度，sp2配向高，具有特定的002面間隔(層間隔d002)的碳包覆層，在原料分子均等地到達基材後進行熱分解而形成碳包覆層至關重要，可以藉由因應原料分子之擴散性、熱分解性之特性的手法來達成。 擴散性高的低分子之甲烷及乙炔，可以藉由流通系之熱CVD法，於適當溫度範圍且適當濃度範圍形成均勻的碳包覆層。根據所使用的氣體之種類而適合的溫度不同，針對甲烷之情形，碳基材之溫度範圍宜為800~1000℃，未達800℃則熱分解不足而難以形成碳包覆層，超過1000℃則於氣相中熱分解被促進而生成煤，因此會成為不均勻的碳包覆層。濃度範圍宜為10~80體積%，未達10體積%則原料之供給不足而碳包覆層之形成耗時，超過80體積%則有於氣相中熱分解被促進而生成煤，因此會成為不均勻的碳包覆層之情形。針對乙炔之情形，碳基材之溫度範圍宜為600~800℃，未達600℃則熱分解不足而難以形成碳包覆層，超過800℃則於氣相中熱分解被促進而生成煤，因此會成為不均勻的碳包覆層。濃度範圍宜為10~80體積%，未達10體積%則原料之供給不足而碳包覆層之形成耗時，超過80體積%則有於氣相中熱分解被促進而生成煤，因此會成為不均勻的碳包覆層之情形。所導入的甲烷、乙炔之溫度及稀釋此等之氣體的惰性氣體之溫度亦宜為室溫。 另一方面，分子量大且擴散性小的原料，可以藉由為CVD(Chemical Vapor Deposition)之一種的CVI(化學氣相滲透Chemical Vapor Infiltration)形成均勻的碳包覆層。亦即，將煅燒後之非石墨化性碳於真空環境中加熱至700~1100℃，將碳源以氣體形式導入爐內並於壓力1~30kPa保持1秒~30秒，排氣並去除碳源。然後，再次導入碳源，藉由將其重複多次，可以得到經熱分解性碳包覆的碳包覆之非石墨化性碳材料。碳源為藉由熱分解而產生碳者即可，針對碳源於室溫為液體之情形，係以沸點以上之溫度使其氣化而導入。可以使用例如苯、己烷、甲苯、環己烷等。根據原料而合適的溫度不同，特別是，考量於低溫容易分解而容易形成熱分解性碳，可得到均勻且配向性高的碳包覆層，宜將環己烷作為碳源。於室溫為液體之碳源，係於100~200℃之環境進行預備加熱，並以氣體形式導入到爐內。未達100℃則不會被瞬間氣化，故於爐內之氣體分布變得不均勻，碳包覆層變得不均勻。若加熱至超過200℃，則根據液體碳源之種類而有在包覆前分解，碳包覆變得不均勻之情形。若為100~200℃，則能夠將可以使非石墨化性碳穩定地進行包覆的熱分解性碳導入到爐內。使用於室溫為液體之碳源之情形，相較於室溫為氣體之碳源，容易控制對於爐內之供給且可以多量地導入，故為佳。 分子量大且擴散性小的原料，特別是針對於室溫為液體之碳源，不使用CVI而使用流通系之熱CVD法之情形，對於已冷卻至10℃以下的碳源液體，使已冷卻至10℃以下的N 2、Ar、He等惰性氣體以一定流量起泡並導入到爐內。在流通系之熱CVD法中，被導入的氣體中含有的碳源之濃度若變高，則在包覆前碳源會碳化並部分地附著在非石墨化性碳、或包覆之成長速度變得過快而膜厚會部分地變厚，故容易形成膜厚不均勻的被膜。藉由使進行起泡的碳源冷卻，氣體中之碳濃度會變得稀薄，可以形成穩定且均勻的膜厚之被膜。作為碳源，可以使用例如苯、己烷、甲苯、環己烷等。根據原料而合適的溫度會不同，特別是，考量於低溫容易分解而容易形成熱分解性碳，可得到均勻且配向性高的碳包覆層，宜將環己烷作為碳源。 熱處理溫度(包覆處理溫度)，雖然有碳源之熱分解溫度之限制，但宜為600℃以上、1100℃以下。熱處理溫度未達600℃則導入後的碳源不會熱分解，無法得到熱分解性碳包覆，而有初期效率降低之情形。熱處理溫度超過1100℃，則在熱處理時會進行非石墨化性碳之煅燒而結構發生變化，而有無法得到所欲之初期容量之情形。為了使非石墨化性碳不會發生結構變化，熱處理溫度宜為非石墨化性碳之煅燒溫度以下。
[3]鋰離子二次電池 然後，針對使用本發明之碳包覆之非石墨化性碳(本發明之碳材料)作為負極材料的鋰離子二次電池(以下，亦稱作「本發明之鋰離子二次電池」。)進行說明。
鋰離子二次電池，通常係以負極、正極及非水電解液作為主要的電池構成要素。正極及負極係各自由能夠吸藏鋰離子的物質(作為層狀化合物)或化合物、團簇(Cluster)構成，充放電過程中之鋰離子之出入係在層間進行。其為在充電時鋰離子會被摻雜(Doping)到負極中，在放電時進行從負極去摻雜之電池機構。 本發明之鋰離子二次電池，除了使用本發明之碳包覆之非石墨化性碳作為負極材料以外沒有特別限定，關於其他的電池構成要素係以一般的鋰離子二次電池之要素為準。
[負極] 由本發明之碳包覆之非石墨化性碳製造負極之方法沒有特別限定，可以依循通常之製造方法來進行。在製造負極時，可以使用本發明之碳包覆之非石墨化性碳中加入了黏合劑的負極合劑。黏合劑，宜使用對於電解質具有化學穩定性、電化學穩定性者，通常宜以負極合劑全部量中約1~20質量%之量來使用。作為黏合劑可以使用聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。此外，作為活性材料，亦可添加本發明之碳包覆之非石墨化性碳以外之碳材料、石墨材料。作為導電劑，例如，亦可添加碳黑、碳纖維等。
藉由將本發明之碳包覆之非石墨化性碳與黏合劑進行混合而製備糊狀之負極合劑塗料，通常將該負極合劑塗料塗布在集電體之單面或兩面藉此形成負極合劑層。此時，塗料製備中可以使用通常之溶劑。用於負極的集電體之形狀沒有特別限定，例如可舉例：箔狀；篩孔(Mesh)、擴張金屬板(Expanded metal)等網狀等。集電體，例如可舉例：銅、不鏽鋼、鎳等。
[正極] 正極之材料(正極活性材料)，宜選擇能夠摻雜/去摻雜充分量的鋰離子者。如此的正極活性材料，例如可舉例：過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物、釩氧化物及此等的含有鋰之化合物、通式M XMo 6S 8-Y(式中X係0≦X≦4、Y係0≦Y≦1之範圍之數值，M表示過渡金屬等金屬)表示的謝夫爾相(Chevrel phase)化合物、磷酸鐵鋰、活性碳、活性碳纖維等。此等可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。例如，正極中亦可添加碳酸鋰等之碳酸鹽。
含有鋰之過渡金屬氧化物係鋰與過渡金屬之複合氧化物，亦可以係鋰與2種類以上之過渡金屬經過固溶者。含有鋰之過渡金屬氧化物，具體而言，係以LiM(1) 1-PM(2) PO 2(式中P係0≦P≦1之範圍之數值，M(1)、M(2)係由至少一種過渡金屬元素構成)、或LiM(1) 2-QM(2) QO 4(式中Q係0≦Q≦1之範圍之數值，M(1)、M(2)係由至少一種過渡金屬元素構成)來表示。此處，M所示之過渡金屬元素，可舉例：Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，宜為Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。 如此的含有鋰之過渡金屬氧化物，可以藉由將例如Li、過渡金屬之氧化物或鹽類作為起始原料，將此等起始原料因應組成進行混合，在氧氣環境下於600~1000℃之溫度範圍進行煅燒來得到。另外，起始原料不限定為氧化物或鹽類，從氫氧化物等亦能夠合成。
使用如此的正極材料形成正極之方法，係藉由將由例如正極材料、黏合劑及導電劑構成的糊狀之正極合劑塗料塗布在集電體之單面或兩面來形成正極合劑層。黏合劑，可以使用已示例於負極者。導電劑，可以使用例如微粒之碳材料、纖維狀之碳材料、石墨、碳黑、VGCF(氣相成長碳纖維)。集電體之形狀沒有特別限定，可使用與負極為同樣形狀者。集電體之材質，通常可以使用鋁、鎳、不鏽鋼箔等。
在形成已於上述之負極及正極時，可以適當使用習知公知之導電劑、結著劑等各種添加劑。
[電解質] 電解質，可使用含有LiPF 6、LiBF 4等鋰鹽作為電解質鹽的通常之非水電解質。 非水電解質，可以係液系之非水電解液，亦可以係固體電解質、凝膠電解質等高分子電解質。
在設為液系之非水電解質液之情形，作為非水溶劑，可以使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯等非質子性有機溶劑。
在設為高分子電解質之情形，包含經塑化劑(非水電解液)膠凝後的聚合物基質(Polymer matrix)。該聚合物基質，可以單獨地或混合使用聚環氧乙烷或其交聯體等醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯酸酯系、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子等，其中，就氧化還原穩定性等觀點而言，宜為氟系高分子。 構成高分子電解質中含有的塑化劑(非水電解液)的電解質鹽、非水溶劑，可以使用可用於液系之電解液者。
在本發明之鋰離子二次電池中，通常使用聚丙烯、聚乙烯之微多孔體或將此等製成層結構者；不織布等之隔離膜(Separator)。亦能夠使用凝膠電解質。此情形，將例如使用了本發明之碳包覆之非石墨化性碳的負極(本發明之鋰離子二次電池用負極)、凝膠電解質、正極依上述順序予以疊層，並收容在電池外裝材內藉此構成。 本發明之鋰離子二次電池之結構為任意，針對其形狀、形態並無特別限定，可以任意地選自例如圓筒型、方型、鈕扣型。 [實施例]
以下，列舉實施例具體地說明本發明。惟，本發明不受此等所限定。
[實施例1]
[非石墨化性碳之製造]
＜交聯處理＞ 在附有錨型攪拌裝置的高壓釜中，裝入煤系無QI(喹啉不溶物)瀝青(QI：0.1~0.5質量%、軟化點：82.5℃)1000g，在氮氣流下加熱至320℃。然後，藉由將壓縮空氣一邊以2L/分鐘流通一邊吹入瀝青中，於320℃加熱2小時，實施例用送風反應的交聯處理。然後，冷卻至室溫，取出內容物(氣煉瀝青)。
＜不熔化處理＞ 然後，藉由將取出的氣煉瀝青以霧化器進行粗粉碎後，放入旋轉式的爐，將壓縮空氣一邊以2L/分鐘流通一邊以20℃/小時昇溫，於250℃保持3小時施以不熔化處理，得到不熔化瀝青。
＜粉碎處理＞ 對於得到的不熔化瀝青，使用噴射研磨機(FS-4、SEISHIN ENTERPRISE公司製)，以粉碎物之平均粒徑成為29μm之條件施以粉碎處理。
＜煅燒＞ 將施以粉碎處理後的不熔化瀝青100g放入石墨製之有蓋容器，在氮氣流下，以100℃/小時之昇溫速度昇溫至煅燒溫度750℃，於750℃進行2小時之煅燒，得到碳粉末。得到的碳粉末係非石墨化性碳之粉末。
[碳包覆層之形成] 然後，將得到的碳粉末放入管狀爐，以壓力1kPa、5℃/分鐘之昇溫速度昇溫至750℃。並且，在保持在750℃(包覆處理溫度)之狀態下，將甲苯於200℃之環境進行預備加熱並導入管狀爐內。並且，於壓力10kPa保持15秒後，進行排氣直到壓力1kPa。藉由重複上述操作30次，在非石墨化性碳之表面形成碳包覆層。以此方式得到碳包覆之非石墨化性碳。
[實施例2] 變更粉碎處理條件以及將煅燒溫度及包覆處理溫度變更成850℃，除此之外，係依循與實施例1同樣的程序得到碳包覆之非石墨化性碳。
[實施例3] 變更粉碎處理條件以及將煅燒溫度及包覆處理溫度變更成700℃，使用環己烷代替甲苯，除此之外，係依循與實施例1同樣的程序得到碳包覆之非石墨化性碳。
[實施例4] 將煅燒溫度變更成700℃，除此之外，係依循與實施例1之非石墨化性碳之製造為同樣的程序，得到非石墨化性碳粉末。 然後，將得到的碳粉末放入管狀爐，在N 2氣體流通下以5℃/分鐘之昇溫速度昇溫至700℃，保持在700℃。並且，使5℃之N 2氣體對於已保持在5℃的環己烷進行起泡，將含有環己烷的N 2氣體導入爐內並保持60分鐘。然後，予以冷卻。以此方式，在非石墨化性碳之表面形成碳包覆層，得到碳包覆之非石墨化性碳。
[比較例1] 變更粉碎處理條件以及將煅燒溫度變更成1100℃，除此之外，係依循與實施例1之非石墨化性碳之製造為同樣的程序，得到碳粉末。比較例1沒有進行碳包覆層之形成。
[比較例2] 變更粉碎處理條件以及將煅燒溫度變更成850℃，除此之外，係依循與實施例1之非石墨化性碳之製造為同樣的程序，得到碳粉末。比較例2沒有進行碳包覆層之形成。
[比較例3] 變更粉碎處理條件以及將煅燒溫度及包覆處理溫度變更成700℃，除此之外，係依循與實施例1同樣的程序得到碳包覆之非石墨化性碳。
[比較例4] 首先，變更粉碎處理條件以及將煅燒溫度變更成850℃，除此之外，係依循與實施例1之非石墨化性碳之製造為同樣的程序，得到碳粉末。得到的碳粉末係非石墨化性碳之粉末。然後，將得到的碳粉末放入管狀爐，在N 2氣體流通下以5℃/分鐘之昇溫速度昇溫至850℃，保持在850℃。並且，使50℃之N 2氣體對於已保持在50℃的甲苯進行起泡，將含有甲苯的N 2氣體導入爐內並保持60分鐘。然後，予以冷卻。以此方式，在非石墨化性碳之表面形成碳包覆層，得到碳包覆之非石墨化性碳。
[比較例5] 將煅燒溫度變更成700℃，除此之外，係依循與實施例1之非石墨化性碳之製造為同樣的程序，得到非石墨化性碳粉末。 然後，作為碳前驅物(碳源)，使用苯代替甲苯，將起泡之溫度設為15℃(苯及N 2氣體之溫度皆設為15℃)，保持溫度設為800℃，除此之外，係以與比較例4為同樣的程序在非石墨化性碳之表面形成碳包覆層，得到碳包覆之非石墨化性碳。
[比較例6] 將煅燒溫度變更成700℃，除此之外，係依循與實施例1之非石墨化性碳之製造為同樣的程序，得到非石墨化性碳粉末。 然後，作為碳前驅物(碳源)，使用苯代替甲苯，將起泡之溫度設為15℃(苯及N 2氣體之溫度皆設為15℃)，保持溫度設為1000℃，除此之外，以與比較例4為同樣的程序在非石墨化性碳之表面形成碳包覆層，得到碳包覆之非石墨化性碳。
[評價]
[碳粉末之評價] 首先，針對實施例1~4及比較例1~6中得到的碳粉末，進行粉末剖面之STEM及TEM觀察。藉由已於上述之方法測定碳包覆層之平均厚度、碳包覆層之厚度之最大值及最小值、碳包覆層之Ix/Iy、碳包覆層之層間隔d002、碳包覆層之Isp2/(Isp2+Isp3)、有無相當於基材(非石墨化性碳)之002面的峰值。結果表示於下表1~2。另外，STEM及TEM觀察係使用日本電子製JEM-ARM200F來進行，於加速電壓200kV進行觀察。 平均粒徑，係雷射繞射式粒度分布計之累積度數按體積百分率計為50%時之粒徑(D 50)。比表面積係藉由利用氮氣之吸附的BET法求得。
[電池之評價] 然後，使用實施例1~4及比較例1~6中得到的碳粉末作為負極材料製作評價用之鈕扣型二次電池(參照圖2)，進行各種之評價。
＜負極合劑糊之製備＞ 首先，將得到的碳粉末作為負極材料製備負極合劑糊。具體而言，係在行星式混合機中放入碳粉末(95質量份)、聚偏二氟乙烯之12%N-甲基吡咯啶酮溶液(按固體成分為5質量份)，以100rpm(round per minute)攪拌15分鐘，進一步追加N-甲基吡咯啶酮並調整成固體成分比60%，繼續進行15分鐘攪拌，製備負極合劑糊。
＜作用電極(負極)之製作＞ 將製備後的負極合劑糊，以在銅箔上成為均勻的厚度之方式進行塗布，並且放入送風乾燥機內，於100℃使溶劑揮發，形成負極合劑層。然後，將負極合劑層藉由輥壓機進行加壓，並且衝裁成直徑15.5mm之圓形，藉此製作具有密接在由銅箔形成的集電體的負極合劑層之作用電極(負極)。另外，進行評價前，在真空中以100℃進行8小時以上之乾燥。
＜電解液之製備＞ 在混合碳酸伸乙酯(33體積%)及碳酸甲乙酯(67體積%)而得到的混合溶劑中，將LiPF 6溶解成1mol/dm 3的濃度，製備非水電解液。
＜評價電池之製作＞ 然後，使用製得的作用電極(負極)，製作圖2所示的評價用之鈕扣型二次電池(亦簡稱「評價電池」。)。圖2係表示評價用之鈕扣型二次電池的剖面圖。 首先，將鋰金屬箔推壓於鎳網，衝裁成直徑15.5mm之圓形，藉此製作密接於由鎳網形成的集電體7a的、由鋰箔形成的圓盤狀之對極4。 然後，將含浸了電解質溶液的隔離膜5，夾在已密接在集電體7b的作用電極(負極)2與已密接在集電體7a的對極4之間並疊層。然後，將作用電極2收容在外裝杯1內，對極4收容在外裝罐3內，並組合外裝杯1及外裝罐3，將外裝杯1與外裝罐3之周緣部間隔著絕緣墊片6予以捲邊、密閉，藉此製作評價電池。 在製得的評價電池中，外裝杯1與外裝罐3之周緣部係間隔著絕緣墊片6被捲邊，而形成密閉結構。在密閉結構之內部，如圖2所示，從外裝罐3之內面朝向外裝杯1之內面，依序疊層：集電體7a、對極4、隔離膜5、作用電極(負極)2，及集電體7b。
＜充放電試驗＞ 針對製作的評價電池，進行25℃以下之充放電試驗。另外，本試驗中，鋰離子摻雜於碳粉末中之過程稱作「充電」，進行從碳粉末去摻雜之過程稱作「放電」。 首先，以0.39mA之電流值進行定電流充電直到電路電壓達到0mV，於電路電壓達到0mV的時間點切換成定電壓充電，並且，持續充電直到電流值成為20μA。由此期間之通電量求得第1次充電容量(單位：mAh/g)。然後，停止120分鐘。然後，以0.39mA之電流值進行定電流放電直到電路電壓達到1.5V，於電路電壓達到1.5V的時間點切換成定電壓放電，並且，持續放電直到電流值成為20μA。由此期間之通電量求得第1次放電容量(單位：mAh/g)。結果表示於表1~2。實用上，放電容量宜為540mAh/g以上。
由上述充放電試驗之結果，基於下式求得初期效率(單位：%)。結果表示於表1~2。實用上，初期效率宜為78%以上。 初期效率＝(第1次放電容量/第1次充電容量)×100
針對實施例4及比較例2，就IR壓降(單位：V)來評價放電結束後不使電流流動而保持10分鐘前後之電壓變化量之絕對值。實施例4係0.14V，比較例2係0.18V。IR壓降越小則電池之內部電阻越小，可以得到就電池而言為高的平均電壓，可得到穩定的導電路徑故週期特性亦優良。
從表1~2可得知，碳包覆層之平均厚度係4nm以上且30nm以下，且碳包覆層之厚度之最小值/最大值係70%以上的實施例1~4，皆顯示高放電容量及高初期效率。 另一方面，不具有碳包覆層的比較例1~2、具有碳包覆層但碳包覆層之厚度之最小值/最大值未達70%、碳包覆層之平均厚度超過30nm或平均厚度未達4nm的比較例3~6，放電容量或初期效率中至少一者不足。
1:外裝杯 2:作用電極 3:外裝罐 4:對極 5:隔離膜 6:絕緣墊片 7a:集電體 7b:集電體
[圖1]為表示對應002面的峰值之例的圖。 [圖2]為表示評價用之鈕扣型二次電池的剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種碳包覆之非石墨化性碳，其係由：非石墨化性碳，及包覆於其表面的碳包覆層構成； 前述碳包覆層之平均厚度，係4nm以上且30nm以下； 前述碳包覆層之厚度之最小值，係前述碳包覆層之最大值之70%以上。
  2. 如請求項1之碳包覆之非石墨化性碳，其中，在藉由選區電子束繞射法求得的前述碳包覆層之繞射強度中， 前述碳包覆層之於切線方向的對應石墨之002面的峰值強度Ix及前述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值強度Iy，係符合下式(1)； 。
  3. 如請求項1之碳包覆之非石墨化性碳，其中，在藉由選區電子束繞射法測得的前述碳包覆層之繞射圖譜中， 由前述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值求得的002面之層間隔d002，係0.38nm以上。
  4. 如請求項1之碳包覆之非石墨化性碳，以電子能量損失光譜術測得的前述碳包覆層之Isp2/ (Isp2+Isp3)，係0.090以上；此處，Isp2係起因於sp2的峰值之強度；Isp3係起因於sp3的峰值之強度。
  5. 一種碳包覆之非石墨化性碳，其係由非石墨化性碳，及包覆於其表面的碳包覆層構成； 前述碳包覆層之平均厚度，係4nm以上且30nm以下； 前述碳包覆層之厚度之最小值，係前述碳包覆層之最大值之70%以上； 在藉由選區電子束繞射法求得的前述碳包覆層之繞射強度中，前述碳包覆層之於切線方向的對應石墨之002面的峰值強度Ix及前述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值強度Iy，係符合下式(1)； 在藉由選區電子束繞射法測得的前述碳包覆層之繞射圖譜中，由前述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值求得的002面之層間隔d002，係0.38nm以上； 以電子能量損失光譜術測得的前述碳包覆層之Isp2/(Isp2+Isp3)，係0.090以上；此處，Isp2係起因於sp2的峰值之強度；Isp3係起因於sp3的峰值之強度； 。
  6. 如請求項1之碳包覆之非石墨化性碳，其中，在藉由選區電子束繞射法測得的前述非石墨化性碳之繞射圖譜中， 不具有相當於石墨結構之002面的峰值。
  7. 一種碳包覆之非石墨化性碳，其係由非石墨化性碳，及包覆於其表面的碳包覆層構成； 前述碳包覆層之平均厚度，係4nm以上且30nm以下； 前述碳包覆層之厚度之最小值，係前述碳包覆層之最大值之70%以上； 在藉由選區電子束繞射法求得的前述碳包覆層之繞射強度中，前述碳包覆層之於切線方向的對應石墨之002面的峰值強度Ix及前述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值強度Iy，係符合下式(1)； 在藉由選區電子束繞射法測得的前述碳包覆層之繞射圖譜中，由前述碳包覆層之於法線方向的對應石墨之002面的峰值求得的002面之層間隔d002，係0.38nm以上； 以電子能量損失光譜術測得的前述碳包覆層之Isp2/(Isp2+Isp3)，係0.090以上； 在藉由選區電子束繞射法測得的前述非石墨化性碳之繞射圖譜中， 無法觀測到相當於石墨結構之002面的峰值；此處，Isp2係起因於sp2的峰值之強度；Isp3係起因於sp3的峰值之強度； 。
  8. 一種鋰離子二次電池用負極，其使用了如請求項1~7中任一項之碳包覆之非石墨化性碳。
  9. 一種鋰離子二次電池，其具有如請求項8之鋰離子二次電池用負極。
TW112124104A 2022-06-29 2023-06-28 碳包覆之非石墨化性碳、鋰離子二次電池用負極，及鋰離子二次電池 TW202404159A (zh)

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