CN118139814A - 碳包覆难石墨化碳、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 - Google Patents

碳包覆难石墨化碳、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 Download PDF

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CN118139814A CN202380013947.3A CN202380013947A CN118139814A CN 118139814 A CN118139814 A CN 118139814A CN 202380013947 A CN202380013947 A CN 202380013947A CN 118139814 A CN118139814 A CN 118139814A
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须藤干人
小林辉
伏胁祐介
田原知之
芳贺隆太
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Abstract

本发明的课题在于提供在用于锂离子二次电池用负极的情况下能够兼顾高的放电容量及初始效率的碳包覆难石墨化碳、使用了上述碳包覆难石墨化碳的锂离子二次电池用负极、以及具有上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。本发明的碳包覆难石墨化碳包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，上述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，上述碳包覆层的厚度的最小值为上述碳包覆层的最大值的70％以上。

Description

碳包覆难石墨化碳、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及碳包覆难石墨化碳、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，由于对于地球环境保护的全球性认识的提高，为了减少化石燃料的使用及降低CO2排放量，利用可再生能量的发电逐渐普及。通过太阳能发电、风力发电等产生的可再生能量容易因时间段、季节、气候等使输出受到影响，因此，通过充分利用用于抑制输出变动的电力储能系统(Energy Storage System，以下也称作“ESS”)，可实现电力供给的稳定化。为了电力储能系统而需要大规模蓄电池，因此，每单位体积及质量的能量密度高、且能够小型化的锂离子二次电池(LIB)备受关注。目前，通常使用碳材料作为锂离子二次电池的负极材料。除了碳以外，具有高能量密度的Si、Sn、Ti、V等金属或金属氧化物的锂盐、碳与金属的混合材料等正处于研究阶段。
在碳材料中，由于石墨类的材料通常具有高容量，因此已被广泛用于便携用电子设备等，但作为ESS用途，具有高的充放电容量和循环特性的难石墨化碳材料是合适的。特别是，与混合动力车用电池等不同，ESS用途中强烈需要能够以低的充电率进行大容量充电的充电容量和能够长时间重复充放电的寿命特性。
关于作为锂离子二次电池的负极材料的难石墨化碳材料，其特征在于，由无取向的石墨烯层单元形成，具有小于石墨材料的微晶直径，在石墨烯层单元之间具有细孔。由于这些结构特征，不仅是层间，而且细孔中也能够吸留和放出Li，因此可知，与石墨的理论容量372mAh/g相比，难石墨化碳材料具有更高的放电容量。另外，由于石墨烯层单元的微晶直径小且为无取向，因此，与石墨材料相比，伴随Li的嵌入/脱嵌的体积变化也小，寿命特性也优异。但是，由于微晶小，因此具有大量反应活性的石墨烯边缘，与电解液进行反应而形成SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面)被膜，因此，以初次的放电容量相对于充电容量的百分率表示的初始效率低成为课题。
作为改善初始效率的方法，已知有包覆碳材料的表面的方法，专利文献1中公开了一种非水电解液二次电池，其在负极使用了具有由包覆碳材料包覆基材碳材料的表面而成的结构的碳材料，其特征在于，包覆碳材料的基于X射线广角衍射法的(002)面相对于基材碳材料表面平行地取向，且其取向度为70％以上。另外，公开了表面碳层的厚度优选为(埃)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-233206号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1的碳材料的取向度是从距表面20nm的范围通过图像分析而求得的，并没有考虑厚度方向的取向的分布。另外，也没有考虑包覆碳材料的厚度的分布。而且，本发明人等将专利文献1的碳材料用于锂离子二次电池用负极时，明确了根据充放电条件无法获得足够的放电容量及初始效率。
本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供在用于锂离子二次电池用负极的情况下能够兼顾高的放电容量及初始效率的碳包覆难石墨化碳、使用了上述碳包覆难石墨化碳的锂离子二次电池用负极、以及具有上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
解决课题的方法
本发明人等针对能够兼顾放电容量和初始效率的结构进行了探讨。其结果表明，在碳包覆难石墨化碳中，在碳包覆层具有给定的平均厚度且具有均匀的厚度的情况下，能够兼顾高的放电容量和初始效率。
即，本发明人等发现通过以下构成能够解决上述课题。
(1)一种碳包覆难石墨化碳，其包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，
所述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，
所述碳包覆层的厚度的最小值为所述碳包覆层的最大值的70％以上。
(2)根据上述(1)所述的碳包覆难石墨化碳，其中，
在通过选区电子衍射法求得的所述碳包覆层的衍射强度中，
所述碳包覆层的切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Ix和所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Iy满足下式(1)。
Ix/Iy＜1.00 (1)
(3)根据上述(1)或(2)所述的碳包覆难石墨化碳，其中，
在通过选区电子衍射法测得的所述碳包覆层的衍射图谱中，
根据所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002为0.38nm以上。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的碳包覆难石墨化碳，其中，
通过电子能量损失谱法测得的所述碳包覆层的Isp2/(Isp2+Isp3)为0.090以上。这里，Isp2是来自sp2的峰的强度，Isp3是来自sp3的峰的强度。
(5)一种碳包覆难石墨化碳，其包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，
所述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，
所述碳包覆层的厚度的最小值为所述碳包覆层的最大值的70％以上，
在通过选区电子衍射法求得的所述碳包覆层的衍射强度中，所述碳包覆层的切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Ix和所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Iy满足下式(1)，
在通过选区电子衍射法测得的所述碳包覆层的衍射图谱中，根据所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002为0.38nm以上，
通过电子能量损失谱法测得的所述碳包覆层的Isp2/(Isp2+Isp3)为0.090以上。这里，Isp2是来自sp2的峰的强度，Isp3是来自sp3的峰的强度。
Ix/Iy＜1.00 (1)
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的碳包覆难石墨化碳，其中，
在通过选区电子衍射法测得的所述难石墨化碳的衍射图谱中，不具有相当于石墨结构的002面的峰。
(7)一种碳包覆难石墨化碳，其包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，
所述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，
所述碳包覆层的厚度的最小值为所述碳包覆层的最大值的70％以上，
在通过选区电子衍射法求得的所述碳包覆层的衍射强度中，所述碳包覆层的切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Ix和所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Iy满足下式(1)，
在通过选区电子衍射法测得的所述碳包覆层的衍射图谱中，根据所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002为0.38nm以上，
通过电子能量损失谱法测得的所述碳包覆层的Isp2/(Isp2+Isp3)为0.090以上，
在通过选区电子衍射法测得的所述难石墨化碳的衍射图谱中，没有观测到相当于石墨结构的002面的峰。
这里，Isp2是来自sp2的峰的强度，Isp3是来自sp3的峰的强度。
Ix/Iy＜1.00 (1)
(8)一种锂离子二次电池用负极，其使用了上述(1)～(7)中任一项所述的碳包覆难石墨化碳。
(9)一种锂离子二次电池，其具有上述(8)所述的锂离子二次电池用负极。
发明的效果
如下所示，根据本发明，可以提供在用于锂离子二次电池用负极的情况下能够兼顾高的放电容量和初始效率的碳包覆难石墨化碳、使用了上述碳包覆难石墨化碳的锂离子二次电池用负极、以及具有上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示出与002面相对应的峰的例子的图。
图2是示出评价用的硬币型二次电池的剖面图。
符号说明
1 外装杯
2 工作电极
3 外装罐
4 对电极
5 隔板
6 绝缘垫
7a 集电体
7b 集电体
具体实施方式
以下，对本发明的碳包覆难石墨化碳、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池进行说明。
需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
另外，各成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这里，各成分在组合使用2种以上的情况下，除非特别说明，否则其成分的含量是指合计的含量。
另外，也将用于锂离子二次电池用负极的情况下表现出高的放电容量和高的初始效率简称为“本发明的效果优异”。
[1]碳包覆难石墨化碳
本发明的碳包覆难石墨化碳是包含难石墨化碳和包覆于其表面的碳包覆层的碳包覆难石墨化碳(碳材料)(以下，也简称为“本发明的碳材料”)，
上述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，
上述碳包覆层的厚度的最小值为上述碳包覆层的最大值的70％以上。
表面为活性的难石墨化碳在作为Li离子电池的负极使用的情况下，伴随充电而与电解液、Li发生反应，形成反应层，效率降低。本发明的碳包覆难石墨化碳通过具有碳包覆层，使表面反应性降低，抑制溶剂的分解，效率和保存耐久性提高。通过均匀地进行包覆，能够在不会妨害Li的吸留和放出的情况下提高效率。
另外，在反复充放电时，无法在难石墨化碳的粒子间确保导电性，不作为活性物质发挥功能的粒子会增加，从而使效率降低。本发明的碳包覆难石墨化碳通过碳包覆层而提高表面的导电性，防止导电通路切断而提高效率。
[难石墨化碳]
本发明的碳材料的难石墨化碳是非晶质碳的一种，是通过热处理仍难以石墨化的碳，能够适当使用现有公知的难石墨化碳。
[碳包覆层]
本发明的碳材料的碳包覆层是包覆上述难石墨化碳的表面的层，主要由碳原子构成。碳是非晶质碳(硬碳、软碳)、石墨、或非晶质碳和石墨的混合等。
[厚度]
<平均厚度>
上述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下。
在上述平均厚度小于4nm的情况下，局部地存在非包覆部而不能获得效率提高的效果，因此，平均厚度设为4nm以上，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为7nm以上。在上述平均厚度超过30nm的情况下，在作为Li离子二次电池的负极使用时，会妨害Li的吸留和放出而无法获得效率提高的效果。因此，平均厚度设为30nm以下，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为20nm以下，更优选为15nm以下。
上述碳包覆层的平均厚度可以通过粒子截面的STEM(Scanning TransmissionElectron Microscope，扫描透射电子显微镜)观察而求得。
选择碳包覆难石墨化碳的平均的粒径的粒子，对该粒子的平坦的部分进行碳蒸镀或金蒸镀，以能够观察碳包覆层垂直截面的方式，通过聚焦离子束(FIB)在室温下加工成140nm以下的薄片。通过STEM观察碳包覆层垂直截面，在任意视野的明视野(Bright field；BF)图像中测定碳包覆层的厚度。测定隔开了50nm以上间隔的5处的厚度，求得平均厚度。由于碳包覆层与难石墨化碳的结晶取向不同，因此能够由BF图像的格子条纹来区分碳包覆层，并测定厚度。在区分碳包覆层和难石墨化碳时，也可以辅助性地组合环状暗视野(Annular Dark Field；ADF)图像的对比度差、FFT(快速傅里叶变换)的结晶方位差来进行判断。
<最小值/最大值>
上述碳包覆层的厚度的最小值为上述碳包覆层的最大值的70％以上。以下，也将碳包覆层的最小值相对于碳包覆层的最大值的比率称作“最小值/最大值”。最小值/最大值越大，意味着碳包覆层的厚度的均匀性越高。即，在本发明的碳材料中，碳包覆层的厚度的均匀性高。
在本发明的碳材料中，通过均匀地包覆碳包覆层，不会妨害Li的吸留和放出，能够提高效率。最小值/最大值小于70％时，Li的吸留和放出变得不均匀，效率降低。上限没有特别限定，但难以控制为98％以上。
从本发明的效果更优异的理由出发，最小值/最大值优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。
最小值/最大值可以通过用STEM观察以上述方法制作的碳包覆层垂直截面、并在任意视野的BF图像中测定任意选定的200nm见方的范围内的碳包覆层的最大值及最小值而求得。
[适宜的方式]
[Ix/Iy]
对于本发明的碳材料而言，从本发明的效果更优异的理由出发，在通过选区电子衍射法求得的碳包覆层的衍射强度中，优选碳包覆层切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Ix和碳包覆层法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Iy满足下式。
Ix/Iy＜1.00 (1)
在Ix/Iy小于1.00时，碳的c轴沿着碳包覆层法线方向取向，在作为电池使用时，反应活性的石墨烯边缘不容易与电解液接触，能够抑制电解液的分解，进一步提高初始效率。
在Ix/Iy为1.00以上时，c轴的取向不充分，效率提高的效果小。Ix/Iy的下限没有特别限定，但难以设为0.10以下。
Ix、Iy可以通过碳包覆层的选区电子衍射法而求得。通过TEM观察用上述方法制作的碳包覆层垂直截面，在以碳包覆层为中心的直径100nm的范围获取碳包覆层的选区电子衍射图案。根据得到的德拜环(Debye ring)的碳包覆层切线方向及碳包覆层法线方向的线轮廓，将对应于002面的峰的峰强度分别设为Ix、Iy。需要说明的是，由于碳包覆层与难石墨化碳的结晶取向不同，因此可以根据TEM图像的对比度的差异来区分碳包覆层。
图1示出了对应于0002面的峰的例子。横轴是倒易晶格空间(reciprocal latticespace)中的距德拜环的中心的位置，纵轴是德拜环的亮度(强度、Intensity)。对应于002面的峰的峰位置的倒数为层间隔d002。
[层间隔d002]
从本发明的效果更优异的理由出发，本发明的碳材料在通过选区电子衍射法测得的碳包覆层的衍射图谱中，根据碳包覆层法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002优选为0.38nm以上。
通过将d002设为0.38nm以上，伴随Li的吸留、放出的002面的层间隔的增减被缓和，初始效率进一步提高。在d002小于0.38nm时，伴随Li的吸留、放出的002面的层间隔发生变化，效率提高的效果小。d002的上限没有规定，但难以设为0.45nm以上。
d002可以通过选区电子衍射法而求得。可以根据对应于002面的峰的位置而求得。
[Isp2/(Isp2+Isp3)]
从本发明的效果更优异的理由出发，本发明的碳材料优选通过电子能量损失谱法测得的碳包覆层的Isp2/(Isp2+Isp3)为0.090以上。Isp2/(Isp2+Isp3)高的碳c轴沿着碳包覆层法线方向取向，在作为电池使用时，反应活性的石墨烯边缘不容易与电解液接触，电解液的分解受到抑制，能够进一步提高初始效率。Isp2/(Isp2+Isp3)小于0.090时，取向不充分，效率提高的效果小。Isp2/(Isp2+Isp3)的上限没有特别限定，但难以控制在0.130以上。
Isp2/(Isp2+Isp3)可以通过电子能量损失谱法而求得。将上述碳包覆层垂直截面在碳包覆层法线方向以0.5nm间距进行基于电子能量损失谱法的线性分析，获得损失能量286eV附近的来自sp2的峰的强度Isp2和损失能量397eV附近的来自sp3的峰的强度Isp3。将在碳包覆法线方向上最高的Isp2/(Isp2+Isp3)作为碳包覆层的Isp2/(Isp2+Isp3)。
[难石墨化碳的相当于石墨结构的002面的峰]
从本发明的效果更优异的理由出发，本发明的碳材料在通过选区电子衍射法测得的基材(难石墨化碳)的衍射图谱中，优选不具有相当于石墨结构的002面的峰。在石墨结构未发展的情况下，相当于002面的峰成为宽峰而不能判断为峰。在石墨结构未发展的情况下，源自细孔的Li吸留和放出的位点增加，能够获得更高的放电容量。
相当于石墨结构的002面的峰的有无在粒子截面的STEM观察中通过选区电子衍射法来确认。具体而言，在距难石墨化碳与碳包覆层的界面50nm以上的粒子内部通过选区电子衍射法确认相当于石墨结构的002面的峰的有无。
控制相当于石墨结构的002面的峰的方法没有特别限定。例如，可以通过将难石墨化碳的烧成温度设为650℃以上且850℃以下，从而获得不具有相当于石墨结构的002面的峰的难石墨化碳。
[碳包覆层的杂质]
上述碳包覆层优选不含杂质元素。在碳包覆层中含有H、N、O、P、S等元素、Si、Fe、Zn、Al、Mg等金属元素时，在作为电池使用时会与Li反应而形成化合物，初始效率降低。杂质的含量可以通过TEM-EDX(能量色散型X射线分光法)进行确认，优选C以外的元素为检测极限以下。
[平均粒径]
从用于获得大容量的厚膜电极涂布的观点出发，本发明的碳材料的平均粒径优选为15～40μm以下，更优选为20～35μm。
需要说明的是，本发明的碳材料的平均粒径为激光衍射式粒度分布仪的累积频率以体积百分率计为50％的粒径(D50)。
[比表面积]
在本发明的碳材料中，通过基于氮气吸附的BET法求得的比表面积(BET)根据粒径而不同，因此不能一概而论，但从抑制与电解液的反应性的理由出发，优选为10m2/g以下，更优选为0.10～6.0m2/g。
[2]碳包覆难石墨化碳的制造方法
本发明的碳包覆难石墨化碳(本发明的碳材料)例如可以通过如下的制造方法获得。需要说明的是，用于获得本发明的碳材料的制造方法并不限于以下方法。
[难石墨化碳的制造]
[交联处理]
首先，对难石墨化碳的原料(以下，也简称为“原料”)实施交联处理，得到交联处理品。
这里，作为原料，没有特别限定，可以使用现有公知的原料，例如可举出：煤系沥青、石油系沥青等沥青；酚醛树脂、呋喃树脂等树脂；沥青和树脂的混合物等，其中，从经济性等的观点出发，优选为煤系沥青、石油系沥青等沥青。特别是通过使用煤系沥青，难石墨化碳的002面间隔(层间隔d002)容易成为上述的范围，因此优选。
作为对上述的原料实施交联处理的方法，例如可举出：基于吹气(air blowing)反应的方法；基于氧化性气体(空气、氧、臭氧)的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等的水溶液的湿式法等。其中，优选为基于吹气反应的方法。
吹气反应是通过加热上述的原料、并吹入氧化性气体(例如空气、氧、臭氧、它们的混合物)而使软化点上升的反应。根据吹气反应，能够获得具有例如200℃以上的高软化点的交联处理品(例如，吹气沥青)。
需要说明的是，已知吹气反应是液相状态下的反应，与固相状态下的交联处理相比，氧原子基本上没有掺入到碳材料中。
在吹气反应中，进行以氧化性脱水反应为主体的反应，通过联苯型的交联键合而进行聚合。然后，通过随后的不熔化、烧成(后述)，该交联部分具有无支配性的取向性的三维结构，可得到大量残留有吸留和放出锂的空隙的难石墨化碳。
吹气反应的条件没有特别限定，从温度过高时产生中间相而温度低时反应速度变慢的理由出发，作为反应温度，优选为280～420℃，更优选为320～380℃。另外，作为氧化性气体的吹入量，就压缩空气而言，优选每1000g沥青为0.5～15L(升)/分钟，更优选为1.0～10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中任一种，没有特别限定。
作为通过这样的交联处理而得到的吹气沥青等交联处理品的软化点，从不熔化处理的容易程度出发，优选为200～400℃，更优选为250～350℃。
需要说明的是，对于得到的交联处理品，在实施不熔化处理前，也可以使用雾化器等进行粗粉碎。
[不熔化处理]
接着，对吹气沥青等交联处理品实施不熔化处理，得到不熔化处理品(例如，不熔化沥青)。不熔化处理是在固相状态下进行的一种交联处理(氧化处理)，由此，在交联处理品的结构中掺入氧，通过进一步进行交联而变得难以在高温下熔融。
作为不熔化处理的方法，没有特别限定，例如可举出：利用氧化性气体(空气、氧)的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等的水溶液的湿式法等，其中，优选为利用氧化性气体的干式法。
作为不熔化处理的处理温度，需要选择交联处理品的软化点以下。另外，从进一步防止熔粘的观点出发，分批进行时的升温速度优选为5～100℃/小时，更优选为10～50℃/小时。
不熔化处理中的其它的处理条件没有特别限定，例如，作为氧化性气体的吹入量，对于每1000g的压缩空气，优选为1.0～20L/分钟，更优选为2.0～10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中任一种，没有特别限定。
作为通过不熔化处理得到的不熔化处理品的氧量，从防止烧成时的熔粘的理由出发，优选为3～20质量％，更优选为5～15质量％。
[粉碎处理]
接着，对不熔化沥青等不熔化处理品实施粉碎处理，进行粒度调整。
此时，粉碎处理后的不熔化处理品的平均粒径优选为15～40μm，更优选为20～35μm。需要说明的是，这里所谓的平均粒径是指激光衍射式粒度分布仪的累积频率以体积百分率计为50％时的粒径(D50)。
作为粉碎处理中使用的粉碎机，没有特别限定，可以使用现有公知的方法，例如可举出喷射式磨机、销棒粉碎机、球磨机、锤磨机、辊磨机、振动磨机等。
在使用这些粉碎机的情况下，以使粉碎处理后的不熔化处理品的平均粒径成为上述范围的方式设定其粉碎条件。
[烧成]
接着，通过将实施了粉碎处理后的不熔化沥青等不熔化处理品在减压或氮等非活性气体氛围中进行烧成，得到难石墨化碳。烧成的到达温度(烧成温度)为600～1200℃，优选为650～850℃。此时，作为升温速度，优选为50～150℃/小时，更优选为80～120℃/小时。
[碳包覆层的形成]
形成碳包覆层的方法没有特别限定，可举出基于化学气相沉积(CVD：ChemicalVapor Deposition)的方法。为了形成具有均匀的厚度、sp2取向高、具有特定的002面间隔(层间隔d002)的碳包覆层，在原料分子均等地到达基材后进行热分解而形成碳包覆层至关重要，可以通过与原料分子的扩散性、热分解性的特性相应的方法而实现。
扩散性高的低分子的甲烷及乙炔能够通过流通系的热CVD法在适当温度范围且适当浓度范围内形成均匀的碳包覆层。根据使用的气体的种类，适合的温度不同，在甲烷的情况，碳基材的温度范围优选为800～1000℃，低于800℃时，热分解不足而难以形成碳包覆层，超过1000℃时，气相中热分解受到促进而生成煤，从而会成为不均匀的碳包覆层。浓度范围优选为10～80体积％，小于10体积％时，原料的供给不足，碳包覆层的形成会花费时间，超过80体积％时，有时在气相中热分解受到促进而生成煤，从而成为不均匀的碳包覆层。在乙炔的情况下，碳基材的温度范围优选为600～800℃，低于600℃时，热分解不足，难以形成碳包覆层，超过800℃时，在气相中热分解受到促进而生成煤，从而会成为不均匀的碳包覆层。浓度范围优选为10～80体积％，小于10体积％时，原料的供给不足，碳包覆层的形成会花费时间，超过80体积％时，有时在气相中热分解受到促进而生成煤，从而成为不均匀的碳包覆层。导入的甲烷、乙炔的温度和稀释这些的气体的非活性气体的温度优选为室温。
另一方面，分子量大、扩散性小的原料可以通过作为CVD(Chemical VaporDeposition)的一种的CVI(Chemical Vapor Infiltration，化学气相渗透)而形成均匀的碳包覆层。即，将烧成后的难石墨化碳在真空气体氛围中加热至700～1100℃，将碳源以气体的形式导入炉内并在压力1～30kPa下保持1秒钟～30秒钟，进行排气而去除碳源。然后，再次导入碳源，通过将其重复多次，能够得到被热分解性碳包覆的碳包覆难石墨化碳材料。碳源只要是通过热分解而产生碳的碳源即可，在碳源于室温下为液体的情况下，以沸点以上的温度使其气化而导入。可以使用例如苯、己烷、甲苯、环己烷等。根据原料，合适的温度不同，特别是从在低温下容易分解而易于形成热分解性碳、得到均匀且取向性高的碳包覆层的观点出发，优选将环己烷作为碳源。室温下为液体的碳源在100～200℃的气体氛围中进行预加热，以气体的形式导入炉内。由于在低于100℃时不会被瞬间气化，因此炉内的气体分布变得不均匀，碳包覆层变得不均匀。在加热至超过200℃时，根据液体碳源的种类，有时在包覆前发生分解而使碳包覆变得不均匀。在为100～200℃时，能够将可以稳定地包覆难石墨化碳的热分解性碳导入至炉内。在使用了室温下为液体的碳源的情况下，与室温下为气体的碳源相比，容易控制向炉内的供给且能够大量地导入，因此优选。
对于分子量大、扩散性小的原料、特别是室温下为液体的碳源而言，在不使用CVI而使用流通系的热CVD法的情况下，已冷却至10℃以下的碳源液体中将已冷却至10℃以下的N2、Ar、He等非活性气体以一定流量进行鼓泡而导入至炉内。在流通系的热CVD法中，被导入的气体中含有的碳源的浓度增高时，在包覆前碳源发生碳化而部分地附着于难石墨化碳、或者包覆的成长速度过快而膜厚局部地增厚，因此，容易形成膜厚不均匀的被膜。通过使进行鼓泡的碳源冷却，气体中的碳浓度变得稀薄，能够形成稳定且均匀膜厚的被膜。作为碳源，可以使用例如苯、己烷、甲苯、环己烷等。根据原料，合适的温度不同，特别是从在低温容易分解而易于形成热分解性碳、得到均匀且取向性高的碳包覆层的方面出发，优选以环己烷作为碳源。
热处理温度(包覆处理温度)虽然有碳源的热分解温度的限制，但优选为600℃以上且1100℃以下。在热处理温度低于600℃时，导入的碳源不发生热分解，无法得到热分解性碳包覆，有时初始效率降低。在热处理温度超过1100℃时，在热处理时进行难石墨化碳的烧成而使结构发生变化，有时无法获得所期望的初期容量。热处理温度优选为难石墨化碳的烧成温度以下，使得难石墨化碳不发生结构变化。
[3]锂离子二次电池
接着，对使用本发明的碳包覆难石墨化碳(本发明的碳材料)作为负极材料的锂离子二次电池(以下，也称作“本发明的锂离子二次电池”)进行说明。
锂离子二次电池通常以负极、正极及非水电解液作为主要的电池构成要素。正极及负极分别由能够吸留和放出锂离子的物质(作为层状化合物)或化合物、团簇而形成，充放电过程中的锂离子的出入在层间进行。其为在充电时锂离子被掺杂到负极中，在放电时从负极去掺杂的电池机构。
本发明的锂离子二次电池除了使用本发明的碳包覆难石墨化碳作为负极材料以外，没有特别限定，关于其它电池构成要素，以一般的锂离子二次电池的要素为准。
[负极]
由本发明的碳包覆难石墨化碳制造负极的方法没有特别限定，可以依据通常的制造方法来进行。在制造负极时，可以使用在本发明的碳包覆难石墨化碳中加入结合剂而成的负极合剂。作为结合剂，优选使用相对于电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的结合剂，通常优选以负极合剂总量中1～20质量％左右的量来使用。作为结合剂，可以使用聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。另外，作为活性物质，可以添加本发明的碳包覆难石墨化碳以外的碳材料、石墨材料。作为导电剂，例如，可以添加碳黑、碳纤维等。
通过将本发明的碳包覆难石墨化碳与结合剂进行混合而制备糊状的负极合剂涂料，通常将该负极合剂涂料涂布在集电体的一面或两面，从而形成负极合剂层。此时，涂料制备中可以使用通常的溶剂。作为用于负极的集电体的形状，没有特别限定，例如可举出：箔状；网眼、多孔金属等网状等。作为集电体，例如可举出铜、不锈钢、镍等。
[正极]
作为正极的材料(正极活性物质)，优选选择能够掺杂/去掺杂足够量的锂离子的物质。作为这样的正极活性物质，例如可举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物及它们的含有锂的化合物、以通式MXMo6S8-Y(式中，X为0≤X≤4的范围的数值，Y为0≤Y≤1的范围的数值，M表示过渡金属等金属)表示的谢弗雷尔相化合物、磷酸铁锂、活性碳、活性碳纤维等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，也可以在正极中添加碳酸锂等的碳酸盐。
含锂过渡金属氧化物为锂和过渡金属的复合氧化物，也可以为将锂和2种以上过渡金属固溶而成的氧化物。具体而言，含锂过渡金属氧化物以LiM(1)1-PM(2)PO2(式中，P为0≤P≤1的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)、或LiM(1)2-QM(2)QO4(式中，Q为0≤Q≤1的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)表示。这里，作为以M表示的过渡金属元素，可举出Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，优选为Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。这样的含锂过渡金属氧化物可以通过将例如Li、过渡金属的氧化物或盐类作为起始原料，将这些起始原料根据组成进行混合，在氧气氛围中以600～1000℃的温度范围进行烧成而得到。需要说明的是，起始原料并不限定于氧化物或盐类，也可以从氢氧化物等进行合成。
作为使用这样的正极材料而形成正极的方法，例如通过将由正极材料、结合剂及导电剂形成的糊状的正极合剂涂料涂布于集电体的一面或两面而形成正极合剂层。作为结合剂，可以使用在负极中示例出的结合剂。作为导电剂，例如可以使用微粒的碳材料、纤维状的碳材料、石墨、碳黑、VGCF(气相生长碳纤维)。集电体的形状没有特别限定，可使用与负极相同的形状。作为集电体的材质，通常可以使用铝、镍、不锈钢箔等。
在形成上述的负极及正极时，可以适当使用现有公知的导电剂、粘接剂等各种添加剂。
[电解质]
作为电解质，可使用包含LiPF6、LiBF4等锂盐作为电解质盐的通常的非水电解质。
非水电解质可以是液体类的非水电解液，也可以是固体电解质、凝胶电解质等高分子电解质。
在设为液体类的非水电解质液的情况下，作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
在设为高分子电解质的情况，包含用增塑剂(非水电解液)进行了胶凝化后的基质高分子。作为该基质高分子，可以单独或混合使用聚环氧乙烷、其交联体等醚类高分子、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子等，其中，从氧化还原稳定性等的观点出发，优选为氟类高分子。
作为构成高分子电解质中含有的增塑剂(非水电解液)的电解质盐、非水溶剂，可以使用能够用于液体类的电解液的物质。
在本发明的锂离子二次电池中，通常使用聚丙烯、聚乙烯的微多孔体或将它们制成层结构的材料；无纺布等隔板。也可以使用凝胶电解质。在该情况下，例如通过将使用了本发明的碳包覆难石墨化碳的负极(本发明的锂离子二次电池用负极)、凝胶电解质、正极依序层叠，并容纳在电池外装材料内而构成。
本发明的锂离子二次电池的结构是任意的，对其形状、形态没有特别限定，可以从例如圆筒型、方型、硬币型中任意选择。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不受这些限定。
[实施例1]
[难石墨化碳的制造]
<交联处理>
在附带有锚型搅拌装置的高压釜中装入煤系无QI(喹啉不溶成分)沥青(QI：0.1～0.5质量％、软化点：82.5℃)1000g，在氮气流下加热至320℃。然后，通过将压缩空气一边以2L/分钟流通一边吹入沥青中，并在320℃下加热2小时，实施了基于吹气反应的交联处理。然后，冷却至室温，取出内容物(吹气沥青)。
<不熔化处理>
接着，通过将取出的吹气沥青用雾化器进行粗粉碎后，放入旋转式的炉中，将压缩空气一边以2L/分钟流通一边以20℃/小时升温，在250℃下保持3小时实施不熔化处理，从而得到了不熔化沥青。
<粉碎处理>
对于得到的不熔化沥青，使用喷射式磨机(FS-4、Seishin Enterprise公司制)，以粉碎物的平均粒径成为29μm的条件实施了粉碎处理。
<烧成>
将实施了粉碎处理后的不熔化沥青100g放入石墨制的带盖容器中，在氮气流下以100℃/小时的升温速度升温至烧成温度750℃，在750℃下进行2小时的烧成，得到了碳粉末。得到的碳粉末为难石墨化碳的粉末。
[碳包覆层的形成]
接着，将得到的碳粉末放入管状炉中，以压力1kPa、5℃/分钟的升温速度升温至750℃。然后，在保持于750℃(包覆处理温度)的状态下，将甲苯在200℃的气体氛围中进行预加热并导入管状炉内。然后，在压力10kPa下保持15秒钟后，进行排气直至压力为1kPa。通过重复上述操作30次，在难石墨化碳的表面形成了碳包覆层。由此，得到了碳包覆难石墨化碳。
[实施例2]
变更了粉碎处理条件并将烧成温度及包覆处理温度变更为850℃，除此之外，按照与实施例1相同的步骤得到了碳包覆难石墨化碳。
[实施例3]
变更了粉碎处理条件并将烧成温度及包覆处理温度变更为700℃，使用了环己烷来代替甲苯，除此之外，按照与实施例1相同的步骤得到了碳包覆难石墨化碳。
[实施例4]
将烧成温度变更为700℃，除此之外，按照与实施例1的难石墨化碳的制造相同的步骤，得到了难石墨化碳粉末。
接着，将得到的碳粉末放入管状炉中，在N2气流通下以5℃/分钟的升温速度升温至700℃，并保持在700℃。然后，在保持于5℃的环己烷中使5℃的N2气进行鼓泡，将含有环己烷的N2气导入炉内并保持60分钟。然后，进行冷却。由此，在难石墨化碳的表面形成碳包覆层，得到了碳包覆难石墨化碳。
[比较例1]
变更了粉碎处理条件并将烧成温度变更为1100℃，除此之外，按照与实施例1的难石墨化碳的制造相同的步骤，得到了碳粉末。在比较例1中未进行碳包覆层的形成。
[比较例2]
变更了粉碎处理条件并将烧成温度变更为850℃，除此之外，按照与实施例1的难石墨化碳的制造相同的步骤，得到了碳粉末。在比较例2中未进行碳包覆层的形成。
[比较例3]
变更了粉碎处理条件并将烧成温度及包覆处理温度变更为700℃，除此之外，按照与实施例1相同的步骤，得到了碳包覆难石墨化碳。
[比较例4]
首先，变更了粉碎处理条件并将烧成温度变更为850℃，除此之外，按照与实施例1的难石墨化碳的制造相同的步骤，得到了碳粉末。得到的碳粉末为难石墨化碳的粉末。接着，将得到的碳粉末放入管状炉中，在N2气流通下以5℃/分钟的升温速度升温至850℃，并保持在850℃。然后，在保持于50℃的甲苯中使50℃的N2气进行鼓泡，将含有甲苯的N2气导入炉内并保持60分钟。然后，进行冷却。由此，在难石墨化碳的表面形成碳包覆层，得到了碳包覆难石墨化碳。
[比较例5]
将烧成温度变更为700℃，除此之外，按照与实施例1的难石墨化碳的制造相同的步骤，得到了难石墨化碳粉末。
接着，使用了苯来代替甲苯作为碳前体(碳源)，将鼓泡的温度设为15℃(苯和N2气的温度均设为15℃)，将保持温度设为800℃，除此之外，按照与比较例4相同的步骤在难石墨化碳的表面形成碳包覆层，得到了碳包覆难石墨化碳。
[比较例6]
将烧成温度变更为700℃，除此之外，按照与实施例1的难石墨化碳的制造相同的步骤，得到了难石墨化碳粉末。
接着，使用了苯来代替甲苯作为碳前体(碳源)，将鼓泡的温度设为15℃(苯和N2气的温度均设为15℃)，将保持温度设为1000℃，除此之外，按照与比较例4相同的步骤在难石墨化碳的表面形成碳包覆层，得到了碳包覆难石墨化碳。
[评价]
[碳粉末的评价]
首先，对实施例1～4及比较例1～6中得到的碳粉末进行了粉末截面的STEM及TEM观察。通过上述的方法测定了碳包覆层的平均厚度、碳包覆层的厚度的最大值及最小值、碳包覆层的Ix/Iy、碳包覆层的层间隔d002、碳包覆层的Isp2/(Isp2+Isp3)、有无相当于基材(难石墨化碳)的002面的峰。将结果示于下表1～2。需要说明的是，STEM及TEM观察使用日本电子株式会社制JEM-ARM200F进行，在加速电压200kV下进行了观察。
平均粒径是激光衍射式粒度分布仪的累积频率以体积百分率计为50％时的粒径(D50)。比表面积通过基于氮气吸附的BET法而求得。
[电池的评价]
接着，使用实施例1～4及比较例1～6中得到的碳粉末作为负极材料，制作评价用的硬币型二次电池(参照图2)，进行了各种的评价。
<负极合剂糊剂的制备>
首先，将得到的碳粉末作为负极材料，制备了负极合剂糊剂。具体而言，在行星式混合机中放入碳粉末(95质量份)和聚偏二氟乙烯12％的N-甲基吡咯烷酮溶液(按固体成分计为5质量份)，以100rpm(round per minute)搅拌15分钟，进一步追加N-甲基吡咯烷酮并调整为固体成分比60％，继续进行15分钟搅拌，制备了负极合剂糊剂。
<工作电极(负极)的制作>
将所制备的负极合剂糊剂以在铜箔上成为均匀的厚度的方式进行涂布，进而放入送风干燥机内，在100℃下使溶剂挥发，形成了负极合剂层。接着，将负极合剂层利用辊压机进行加压，进一步冲裁成直径15.5mm的圆形，由此制作了具有与由铜箔形成的集电体密合在一起的负极合剂层的工作电极(负极)。需要说明的是，在进行评价之前，在真空中以100℃进行了8小时以上的干燥。
<电解液的制备>
在将碳酸亚乙酯(33体积％)和碳酸甲乙酯(67体积％)混合而成的混合溶剂中，将LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解，制备了非水电解液。
<评价电池的制作>
接着，使用所制作的工作电极(负极)，制作了图2所示的评价用的硬币型二次电池(也简称为“评价电池”)。图2是示出了评价用的硬币型二次电池的剖面图。
首先，将锂金属箔按压于镍网，冲裁成直径15.5mm的圆形，由此制作了与由镍网形成的集电体7a密合在一起的由锂箔形成的圆盘状的对电极4。
接着，将含浸有电解质溶液的隔板5夹持于与集电体7b密合的工作电极(负极)2和与集电体7a密合的对电极4之间，进行层叠。然后，将工作电极2容纳在外装杯1内，将对电极4容纳在外装罐3内，将外装杯1和外装罐3接合，将外装杯1和外装罐3的边缘部夹隔绝缘垫6进行铆接、密闭，由此制作了评价电池。
在制作的评价电池中，外装杯1和外装罐3的边缘部夹隔绝缘垫6铆接，形成了密闭结构。在密闭结构的内部，如图2所示，从外装罐3的内面朝向外装杯1的内面依序层叠有集电体7a、对电极4、隔板5、工作电极(负极)2及集电体7b。
<充放电试验>
对制作的评价电池以25℃进行了以下的充放电试验。需要说明的是，在本试验中，将锂离子掺杂至碳粉末中的过程称作“充电”，将从碳粉末去掺杂的过程称作“放电”。
首先，以0.39mA的电流值进行恒定电流充电直至电路电压达到0mV，在电路电压达到0mV的时刻切换成恒定电压充电，进一步，持续充电直至电流值达到20μA。根据这期间的通电量求出了第一次的充电容量(单位：mAh/g)。然后，停止120分钟。接着，以0.39mA的电流值进行恒定电流放电直至电路电压达到1.5V，在电路电压达到1.5V的时刻切换成恒定电压放电，进一步，持续放电直至电流值达到20μA。根据这期间的通电量求出了第一次的放电容量(单位：mAh/g)。将结果示于表1～2。在实用上，放电容量优选为540mAh/g以上。
根据上述充放电试验的结果，基于下式求出了初始效率(单位：％)。将结果示于表1～2。在实用上，初始效率优选为78％以上。
初始效率＝(第一次的放电容量/第一次的充电容量)×100
对于实施例4及比较例2，对放电结束后不流过电流而保持10分钟前后的电压变化量的绝对值进行了评价，作为IR压降(单位：V)。实施例4为0.14V，比较例2为0.18V。IR压降越小，电池的内部电阻越小，能够获得作为电池的高的平均电压，获得稳定的导电通路，因此循环特性优异。
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根据表1～2可知，碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下、且碳包覆层的厚度的最小值/最大值为70％以上的实施例1～4均显示出很高的放电容量及很高的初始效率。
另一方面，不具有碳包覆层的比较例1～2、具有碳包覆层但碳包覆层的厚度的最小值/最大值小于70％、碳包覆层的平均厚度超过30nm或平均厚度小于4nm的比较例3～6中，放电容量或初始效率中的至少一项不足。

Claims (9)

1.一种碳包覆难石墨化碳，其包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，
所述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，
所述碳包覆层的厚度的最小值为所述碳包覆层的最大值的70％以上。
2.根据权利要求1所述的碳包覆难石墨化碳，其中，
在通过选区电子衍射法求得的所述碳包覆层的衍射强度中，
所述碳包覆层的切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Ix和所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Iy满足下式(1)，
Ix/Iy＜1.00 (1)。
3.根据权利要求1所述的碳包覆难石墨化碳，其中，
在通过选区电子衍射法测得的所述碳包覆层的衍射图谱中，
根据所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002为0.38nm以上。
4.根据权利要求1所述的碳包覆难石墨化碳，其中，
通过电子能量损失谱法测得的所述碳包覆层的Isp2/(Isp2+Isp3)为0.090以上，式中，Isp2是来自sp2的峰的强度，Isp3是来自sp3的峰的强度。
5.一种碳包覆难石墨化碳，其包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，
所述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，
所述碳包覆层的厚度的最小值为所述碳包覆层的最大值的70％以上，
在通过选区电子衍射法求得的所述碳包覆层的衍射强度中，所述碳包覆层的切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Ix和所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Iy满足下式(1)，
Ix/Iy＜1.00 (1)
在通过选区电子衍射法测得的所述碳包覆层的衍射图谱中，根据所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002为0.38nm以上，
通过电子能量损失谱法测得的所述碳包覆层的Isp2/(Isp2+Isp3)为0.090以上，式中，Isp2是来自sp2的峰的强度，Isp3是来自sp3的峰的强度。
6.根据权利要求1所述的碳包覆难石墨化碳，其中，
在通过选区电子衍射法测得的所述难石墨化碳的衍射图谱中，不具有相当于石墨结构的002面的峰。
7.一种碳包覆难石墨化碳，其包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，
所述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，
所述碳包覆层的厚度的最小值为所述碳包覆层的最大值的70％以上，
在通过选区电子衍射法求得的所述碳包覆层的衍射强度中，所述碳包覆层的切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Ix和所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度Iy满足下式(1)，
Ix/Iy＜1.00 (1)
在通过选区电子衍射法测得的所述碳包覆层的衍射图谱中，根据所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002为0.38nm以上，
通过电子能量损失谱法测得的所述碳包覆层的Isp2/(Isp2+Isp3)为0.090以上，式中，Isp2是来自sp2的峰的强度，Isp3是来自sp3的峰的强度，
在通过选区电子衍射法测得的所述难石墨化碳的衍射图谱中，没有观测到相当于石墨结构的002面的峰。
8.一种锂离子二次电池用负极，其使用了权利要求1～7中任一项所述的碳包覆难石墨化碳。
9.一种锂离子二次电池，其具有权利要求8所述的锂离子二次电池用负极。
CN202380013947.3A 2022-06-29 2023-06-26 碳包覆难石墨化碳、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 Pending CN118139814A (zh)

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