KR102410131B1 - 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법 - Google Patents

주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실리콘옥시카바이드가 주석 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체 분말이고, 상기 복합체 분말의 쉘은 실리콘옥시카바이드가 상호 연결된 실리콘옥시카바이드 네트워크를 형성하고 있는 실리콘옥시카바이드층으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 이들을 연결해주는 Si-O-C 네트워크를 포함하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말, 그 제조 방법 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 주석 나노입자 표면에 실리콘옥시카바이드층이 형성됨으로써 주석 나노입자가 서로 응집되는 것을 억제하여 나노 크기의 입자를 유지할 수 있게 하며, 이차전지의 음극활물질로 사용되는 경우에 충/방전시 발생하는 주석의 부피팽창을 억제시켜줌과 동시에 고용량, 장수명의 특성을 가질 수 있으며, 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법{Manufacturing method of tin-siliconoxycarbide composite powder and manufacturing method of the secondary battery}
본 발명은 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말, 그 제조 방법 및 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주석 나노입자 표면에 실리콘옥시카바이드층이 형성됨으로써 주석 나노입자가 서로 응집되는 것을 억제할 수 있고, 이차전지의 음극활물질로 사용되는 경우에 충/방전시 발생하는 주석의 부피팽창을 억제시켜줌과 동시에 고용량, 장수명의 특성을 가질 수 있으며, 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말, 그 제조 방법 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
주석(Sn) 금속은 흑연(Graphite) 대비 약 3배에 해당하는 높은 이론 용량(992mAh/g)을 가지고 있어 흑연을 대체할 수 있는 고용량 음극활물질로 활발히 연구 중이다. 층상구조를 가지는 흑연의 경우, 리튬이온이 층간의 빈 공간으로 삽입/탈리되며, 이때 부피 팽창률은 약 12%로 구조적으로 안정하기 때문에 우수한 수명 특성을 가진다. 반면, 주석 금속은 리튬 이온과 직접 반응하여 합금화/탈합금화되는 과정에서 260%에 이르는 부피 팽창/수축을 겪게 된다. 따라서, 반복적인 충/방전 시 전극이 갈라지고(crack) 분쇄(pulverization) 되어 용량이 급격히 감소하고, 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 주석 입자들 간의 응집 현상은 주석 기반 리튬이차전지의 전기화학성능을 저하시키는 주요 요인이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 발명자들은 주석 입자의 크기를 100nm 이하로 줄여 입자 분쇄를 억제하는 동시에 주석 입자의 응집을 막기 위해 표면에 코팅층을 형성하는 연구를 진행하고 있다. 그러나, 나노 크기를 가지는 주석 분말은 대부분 환원법이나 공침법과 같은 복잡한 화학적 합성법에 의해 제조되어 상용 소재로서의 활용은 어려운 실정이다. 또한, 코팅 물질로는 게르마늄-주석 합금이나 안티모니-주석 합금이 연구되고 있는데, 게르마늄-주석 합금이나 안티모니-주석 합금 같은 리튬 이온과 반응을 하는 물질들은 이론 용량을 높여줄 수 있으나, 리튬 합금화 시 비교적 부피 팽창이 크기 때문에 주석 전극의 부피 팽창을 효과적으로 억제시키지는 못한다. 반면, 비활성 탄소 기반 코팅층은 우수한 전기전도성 및 수명 특성으로 주석 전극의 수명 특성을 향상시키고 응집을 막을 수 있지만, 충전 용량을 저하시키는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1833401호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 주석 나노입자 표면에 실리콘옥시카바이드층이 형성됨으로써 주석 나노입자가 서로 응집되는 것을 억제할 수 있고, 이차전지의 음극활물질로 사용되는 경우에 충/방전시 발생하는 주석의 부피팽창을 억제시켜줌과 동시에 고용량, 장수명의 특성을 가질 수 있으며, 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말, 그 제조 방법 및 이차전지의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 실리콘옥시카바이드가 주석 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체 분말이고, 상기 복합체 분말의 쉘은 실리콘옥시카바이드가 상호 연결된 실리콘옥시카바이드 네트워크를 형성하고 있는 실리콘옥시카바이드층으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 이들을 연결해주는 Si-O-C 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 제공한다.
상기 주석 나노입자는 30∼100 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드층은 5∼20 ㎚의 두께를 가질 수 있다.
상기 주석 나노입자는 결정질상으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 비정질상으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 주석을 포함하는 주석 전구체와 Si를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 주석-실리콘옥시카바이드 복합체가 생성되는 단계와, (e) 상기 반응기를 통과한 분말을 포집기에서 포집하는 단계 및 (f) 포집된 분말을 열처리하여 탄화시켜 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말은 실리콘옥시카바이드가 주석 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 분말이고, 상기 복합체 분말의 쉘은 실리콘옥시카바이드가 상호 연결된 실리콘옥시카바이드 네트워크를 형성하고 있는 실리콘옥시카바이드층으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 이들을 연결해주는 Si-O-C 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 주석 전구체는 주석 질산염, 주석 염화염, 주석 아세트산염 및 주석 알콕시화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 주석 전구체의 비점은 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 비점보다 낮은 것이 바람직하다.
상기 주석 전구체와 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 몰비는 7:3 내지 9:1인 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것이 바람직하다.
상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것이 바람직하다.
가열된 반응기 내의 온도는 500∼900 ℃인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 할 수 있고, 상기 운반가스는 0.1∼30ℓ/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 500∼900 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 주석 나노입자는 30∼100 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드층은 5∼20 ㎚의 두께를 가질 수 있다.
상기 주석 나노입자는 결정질상으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 비정질상으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법으로 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말, 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계와, 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 주석 나노입자 표면에 실리콘옥시카바이드층이 형성됨으로써 주석 나노입자가 서로 응집되는 것을 억제하여 나노 크기의 입자를 유지할 수 있게 하며, 이차전지의 음극활물질로 사용되는 경우에 충/방전시 발생하는 주석의 부피팽창을 억제시켜줌과 동시에 고용량, 장수명의 특성을 가질 수 있으며, 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 제조하기 위한 분무열분해 장치의 모식도이다.
도 3은 분무열분해 공정을 이용한 합성시(기상 합성) 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 형성 과정을 도시한 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 5a는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 사진이고, 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 EDS mapping(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 주석 분말의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 복합체 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 8은 비교예 3에 따라 제조된 복합체 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 복합체 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffiraction) 분석 결과이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 FT-IR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석 결과이다.
도 13은 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 첫 번째 전위 분포(first potential profile)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 1A/g 에서의 사이클 특성 및 쿨롱 효율을 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 율속 성능을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '나노 크기'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, '나노입자'라 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말은, 실리콘옥시카바이드가 주석 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체 분말이고, 상기 복합체 분말의 쉘은 실리콘옥시카바이드가 상호 연결된 실리콘옥시카바이드 네트워크를 형성하고 있는 실리콘옥시카바이드층으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 이들을 연결해주는 Si-O-C 네트워크를 포함한다.
상기 주석 나노입자는 30∼100 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드층은 5∼20 ㎚의 두께를 가질 수 있다.
상기 주석 나노입자는 결정질상으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 비정질상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법은, (a) 주석을 포함하는 주석 전구체와 Si를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 주석-실리콘옥시카바이드 복합체가 생성되는 단계와, (e) 상기 반응기를 통과한 분말을 포집기에서 포집하는 단계 및 (f) 포집된 분말을 열처리하여 탄화시켜 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말은 실리콘옥시카바이드가 주석 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 분말이고, 상기 복합체 분말의 쉘은 실리콘옥시카바이드가 상호 연결된 실리콘옥시카바이드 네트워크를 형성하고 있는 실리콘옥시카바이드층으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 이들을 연결해주는 Si-O-C 네트워크를 포함한다.
상기 주석 전구체는 주석 질산염, 주석 염화염, 주석 아세트산염 및 주석 알콕시화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 주석 전구체의 비점은 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 비점보다 낮은 것이 바람직하다.
상기 주석 전구체와 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 몰비는 7:3 내지 9:1인 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것이 바람직하다.
상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것이 바람직하다.
가열된 반응기 내의 온도는 500∼900 ℃인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 할 수 있고, 상기 운반가스는 0.1∼30ℓ/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 500∼900 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 주석 나노입자는 30∼100 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드층은 5∼20 ㎚의 두께를 가질 수 있다.
상기 주석 나노입자는 결정질상으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 비정질상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지의 제조방법은, 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말, 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계와, 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 더욱 구체적으로 설명한다.
주석(Sn) 금속은 흑연(Graphite) 대비 약 3배에 해당하는 높은 이론 용량(992mAh/g)을 가지고 있어 흑연을 대체할 수 있는 고용량 음극활물질로 활발히 연구 중이다.
그러나, 주석 금속은 리튬 이온과 직접 반응하여 합금화/탈합금화되는 과정에서 260%에 이르는 부피 팽창/수축을 겪게 된다. 따라서, 반복적인 충/방전 시 전극이 갈라지고(crack) 분쇄(pulverization) 되어 용량이 급격히 감소하고, 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 주석 입자들 간의 응집 현상은 주석 기반 리튬이차전지의 전기화학성능을 저하시키는 주요 요인이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 발명자들은 주석 입자의 크기를 100nm 이하로 줄여 입자 분쇄를 억제하는 동시에 주석 입자의 응집을 막기 위해 표면에 코팅층을 형성하는 연구를 진행하였다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 구조를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말은, 실리콘옥시카바이드가 주석 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체 분말이다.
상기 복합체 분말의 쉘은 실리콘옥시카바이드가 상호 연결된 실리콘옥시카바이드 네트워크를 형성하고 있는 실리콘옥시카바이드층(도 1에서 SiOC)으로 이루어진다. 상기 실리콘옥시카바이드층은 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 이들을 연결해주는 Si-O-C 네트워크를 포함한다. 실리콘 옥시카바이드는 높은 전기전도성과 우수한 수명특성을 가질 뿐만 아니라, 약 800mAh/g의 높은 이론 용량을 가지기 때문에 주석 코팅 물질으로 적합하다.
코어를 구성하는 주석 나노입자(도 1에서 Sn)는 30∼100 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 주석 나노입자는 결정질상으로 이루어진다.
쉘을 구성하는 실리콘옥시카바이드층은 5∼20 ㎚의 두께를 가질 수 있다. 상기 실리콘옥시카바이드층은 비정질상으로 이루어진다. 상기 실리콘옥시카바이드층의 두께가 이 범위보다 작은 경우에는 주석 나노입자의 응집이 발생하여 음극활물질로의 기능이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 의하면, 주석 나노입자 표면에 실리콘옥시카바이드층이 형성됨으로써 주석 나노입자가 서로 응집되는 것을 억제하여 나노 크기의 입자를 유지할 수 있게 하며, 이차전지의 음극활물질로 사용되는 경우에 충/방전시 발생하는 주석의 부피팽창을 억제시켜줌과 동시에 고용량, 장수명의 특성을 가질 수 있으며, 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예에 따른 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 제조하기 위한 분무열분해 장치의 모식도이다. 도 3은 분무열분해 공정을 이용한 합성시(기상 합성) 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 형성 과정을 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 주석을 포함하는 주석 전구체와 Si를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성한다.
상기 주석 전구체는 주석 질산염, 주석 염화염, 주석 아세트산염, 주석 알콕시화물, 이들의 혼합물 들일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 실리콘옥시카바이드를 형성할 수 있는 물질을 포함하는 전구체이다. 상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane), 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol), 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 주석 전구체의 비점은 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 비점보다 낮은 것이 바람직하다. 상기 주석 전구체와 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 몰비는 7:3 내지 9:1 정도인 것이 바람직하다. 실리콘옥시카바이드 전구체의 함량이 너무 적을 경우 실리콘옥시카바이드층이 충분히 형성되지 않아 불균일한 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.1 내지 5 M, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 M 정도인 것이 바람직하다. 전구체 용액의 농도가 너무 높을 경우 주석 전구체와 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산시키거나 용해시키는데 어려움이 있을 수 있고, 분무열분해 공정에 적용했을 때 액적 발생이 어려워 주석-실리콘옥시카바이드 복합체를 충분히 회수하는데 한계가 있을 수 있다.
상기 용매는 물(water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액을 형성할 때, 상기 주석 전구체 및 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 분산 또는 용해 정도를 향상시키기 위하여 초음파를 가할 수 있으며, 상기 초음파는 10분 내지 1시간 정도 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액으로부터 액적(droplet)을 발생시킨다. 상기 액적은 액적발생장치를 통해 발생시킬 수 있다. 상기 액적발생장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 정전분무장치 등일 수 있다. 상기 액적의 크기는 제조되는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 액적의 크기는 0.001∼100㎛ 정도로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 액적을 미리 가열된 반응기(예컨대, 튜브로(tube furnace)) 내에 분무시킨다. 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비활성 가스이거나, 수소(H2)와 같은 환원 가스 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스인 것이 바람직하다.
상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 주석-실리콘옥시카바이드 복합체가 생성된다. 액적 상태의 전구체 용액은 반응기 내에서 열분해되면서 주석-실리콘옥시카바이드 복합체가 형성되게 된다. 주석 전구체의 비점이 실리콘옥시카바이드 전구체의 비점보다 낮기 때문에(예컨대, 주석 전구체인 주석 아세트산염은 비점이 155℃이며 실리콘옥시카바이드 전구체인 디페닐실란디올은 비점이 353℃ 임), 반응기 내에서 주석 전구체가 먼저 기화하여 클러스터를 형성하고, 이후 실리콘옥시카바이드 전구체가 기화되어 주석 입자 표면에 증착되면서 성장하여 주석 입자 표면에 균일한 실리콘옥시카바이드층이 형성된다. 이 실리콘옥시카바이드층은 주석 나노입자가 서로 응집되는 것을 억제하여 나노 입자 형성이 가능하며 주석의 부피팽창을 효과적으로 억제해줄 수 있다. 반응기 내로 분무된 액적은 열분해되면서 반응되며 액체 상태인 전구체는 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 하나의 액적에서 하나의 분말이 형성되기 때문에 추가적인 밀링(milling) 및 분급 공정이 필요없이 나노 크기의 주석-실리콘옥시카바이드 복합체가 합성된다.
상기 반응기 내에서 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응기 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속은 반응기의 크기 및 온도 등에 따라 0.1∼30ℓ/min으로 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 반응기 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 반응기 내의 온도는 전구체가 충분히 기화될 수 있는 환경으로서 500∼900℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기 반응기 내의 분위기는 비활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기), 환원 가스 분위기(예컨대, 수소(H2) 분위기) 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 내열성 있는 재질인 유리, 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 반응기를 통과한 분말을 포집기에서 포집한다. 상기 포집기는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다.
분무열분해 공정을 이용하여 주석-실리콘옥시카바이드 복합체를 합성함으로써 분말의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않고, 제조공정을 단일화 하고, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 주석 전구체와 실리콘옥시카바이드 전구체를 이용하여 분무열분해 공정으로 합성함으로써 균일한 크기 및 구형의 입자를 가지는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 연속적인 생산이 가능하다.
합성된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시킨다. 상기 탄화는 비활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기), 환원 가스 분위기(예컨대, 수소(H2) 분위기) 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스 분위기에서 500℃ 내지 900℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말은 실리콘옥시카바이드가 주석 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체 분말이다. 상기 복합체 분말의 쉘은 실리콘옥시카바이드가 상호 연결된 실리콘옥시카바이드 네트워크를 형성하고 있는 실리콘옥시카바이드층으로 이루어진다. 상기 실리콘옥시카바이드층은 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 이들을 연결해주는 Si-O-C 네트워크를 포함한다. 코어를 구성하는 주석 나노입자는 30∼100 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 주석 나노입자는 결정질상으로 이루어진다. 쉘을 구성하는 실리콘옥시카바이드층은 5∼20 ㎚의 두께를 가질 수 있다. 상기 실리콘옥시카바이드층은 비정질상으로 이루어진다.
이하에서, 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 음극활물질로 사용하여 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말(음극활물질), 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 형성한다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-P(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 200∼1000중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 음극활물질 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(음극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 이차전지 음극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다.
음극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 이차전지의 음극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 음극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 구리 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 이차전지의 음극을 형성할 수도 있다.
이차전지의 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 이차전지 음극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 이차전지 음극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.
또한, 이차전지의 음극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 이차전지 음극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 이차전지 음극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 이차전지에 유용하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 음극활물질로 이용하여 제조된 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 양극은 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극도 상기 음극을 제조하는 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
이차전지에 충전되는 전해액의 전해질은 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
주석 전구체인 주석 아세트산염과 실리콘옥시카바이드 전구체인 디페닐실란디올을 준비하였다.
상기 주석 아세트산염 6.15g과 디페닐실란디올 2.5g을 무수에탄올 200㎖에 혼합한 후 10분 동안 초음파 분산시켜 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액을 도 2에 나타낸 분무열분해 장치에 도입하여 초음파 분무장치를 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 튜브로(tube furnace) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 튜브로 내로 이동시켰다. 상기 튜브로에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 주석-실리콘옥시카바이드 복합체가 생성된다. 주석 전구체인 주석 아세트산염은 비점이 155℃ 정도이며 실리콘옥시카바이드 전구체인 디페닐실란디올은 353℃ 정도이기 때문에, 튜브로 내에서 주석 아세트산염이 먼저 기화하여 클러스터를 형성하고, 이후 디페닐실란디올이 기화되어 주석 입자 표면에 증착되면서 성장하여 주석 입자 표면에 균일한 실리콘옥시카바이드층을 형성한다. 이 실리콘옥시카바이드층은 주석 나노입자가 서로 응집되는 것을 억제하여 나노 입자 형성이 가능하며 주석의 부피팽창을 효과적으로 억제해줄 수 있다. 상기 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 5ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 튜브로 내의 온도는 900℃로 설정하였다.
상기 튜브로를 통과한 분말을 포집기인 백필터(bag filter)에서 포집하였다.
포집된 분말을 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 수득하였다. 상기 열처리는 900℃에서 1시간 동안 수행하였으며, 아르곤 가스의 유량은 1ℓ/min으로 하였다.
상기 실시예의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 비교예들을 제시하며, 아래의 비교예들은 단순히 이해를 돕기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아니다.
<비교예 1>
주석 아세트산염 6.15g을 무수에탄올 200㎖에 혼합한 후, 10분 동안 초음파 분산시켜 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액을 분무열분해 장치에 도입하여 초음파 분무장치를 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 튜브로(tube furnace) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 튜브로 내로 이동시켰다. 운반기체로는 아르곤을 사용하였으며, 5ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 튜브로의 온도는 900℃로 설정하였다.
상기 튜브로를 통과한 분말을 포집기인 백필터(bag filter)에서 포집하였다.
포집된 분말을 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 주석 분말을 수득하였다. 상기 열처리는 900℃에서 1시간 동안 수행하였으며 유량은 1ℓ/min으로 하였다.
<비교예 2>
주석 전구체인 주석 아세트산염과 실리콘옥시카바이드 전구체인 디페닐실란디올을 준비하였다.
상기 주석 아세트산염 6.15g과 디페닐실란디올 0.63g을 무수에탄올 200㎖에 혼합한 후, 10분 동안 초음파 분산시켜 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액을 분무열분해 장치에 도입하여 초음파 분무장치를 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 튜브로(tube furnace) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 튜브로 내로 이동시켰다. 상기 튜브로에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 주석-실리콘옥시카바이드 복합체가 생성된다. 운반기체로는 아르곤을 사용하였으며, 5ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 튜브로의 온도는 900℃로 설정하였다.
상기 튜브로를 통과한 분말을 포집기인 백필터(bag filter)에서 포집하였다.
포집된 분말을 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 복합체 분말을 수득하였다. 상기 열처리는 900℃에서 1시간 동안 수행하였으며 유량은 1ℓ/min으로 하였다.
<비교예 3>
주석 전구체인 주석 아세트산염과 실리콘옥시카바이드 전구체인 디페닐실란디올을 준비하였다.
상기 주석 아세트산염 6.15g과 디페닐실란디올 1.4g을 무수에탄올 200㎖에 혼합한 후, 10분 동안 초음파 분산시켜 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액을 분무열분해 장치에 도입하여 초음파 분무장치를 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 튜브로(tube furnace) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 튜브로 내로 이동시켰다. 상기 튜브로에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 주석-실리콘옥시카바이드 복합체가 생성된다. 운반기체로는 아르곤을 사용하였으며, 5ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 튜브로의 온도는 900℃로 설정하였다.
상기 튜브로를 통과한 분말을 포집기인 백필터(bag filter)에서 포집하였다.
포집된 분말을 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 복합체 분말을 수득하였다. 상기 열처리는 900℃에서 1시간 동안 수행하였으며 유량은 1ℓ/min으로 하였다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 5a는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 사진이고, 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 EDS mapping(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4a 내지 도 5b를 참조하면, 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 크기는 약 50∼100nm이며 주석 금속 입자 표면에 약 7nm의 실리콘옥시카바이드층이 균일하게 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는 기상 합성 공정시 주석 금속 표면에 실리콘옥시카바이드층이 형성됨으로써 고온에서도 주석 입자의 응집이 발생하지 않아 나노 크기의 입자를 가지는 것을 알 수 있다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 주석 분말의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 7은 비교예 2에 따라 제조된 복합체 분말의 FE-SEM 사진이며, 도 8은 비교예 3에 따라 제조된 복합체 분말의 FE-SEM 사진이고, 도 9는 실시예 1에 따라 제조된 복합체 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 6 내지 도 9를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 주석 분말(금속 입자)의 크기는 약 500nm 내외로 주석 입자의 응집을 억제해줄 수 있는 실리콘옥시카바이드층이 존재하지 않아 입자가 서로 응집되어 평균 입도가 커진 것으로 판단된다. 비교예 2와 비교예 3에 따라 제조된 복합체 분말도 실리콘옥시카바이드 전구체인 디페닐실란디올 함량이 적은 경우 코팅층(실리콘옥시카바이드층)이 충분히 형성되지 않아 불균일한 입자 크기를 가지고 있는 것으로 판단된다. 실시예 1에 따라 제조된 복합체 분말은 실리콘옥시카바이드 전구체인 디페닐실란디올 함량이 충분하여 주석 금속 표면에 실리콘옥시카바이드층이 형성됨으로써 균일한 입자 크기를 가지는 것을 관찰할 수 있었다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffiraction) 분석 결과이다.
도 10을 참조하면, 20° 부근에서 실리콘옥시카바이드의 비정질 피크와, 30°및 45° 부근에서 날카로운 결정질 주석 피크를 확인할 수 있다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 FT-IR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 11을 참조하면, 실리콘옥시카바이드의 Si-O-C 결합을 나타낸다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석 결과이다.
도 12를 참조하면, 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 내의 탄소 함량은 약 15%인 것을 알 수 있다.
실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 음극활물질로 사용하여 전극을 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethyl cellulose), 그리고 도전재인 슈퍼-P(super-P)을 7:2:1의 중량비로 섞어서 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 구리 포일 위에 얇게 펼쳐서 도포하여 음극(복합체 전극)을 제조하였다.
리튬 금속을 상대 전극으로 사용하고, 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 음극활물질로 사용하여 제조된 전극을 음극으로 사용하였다. 1.0M 농도의 LiPF6에 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(DEC; diethylcarbonate)를 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액에 5wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC; fluoroethylene carbonate)를 첨가하여 전해액으로 사용하였다. 상기 음극과 상대전극 사이의 분리막(seperator)으로는 폴리올레핀 분리막을 사용하였다. 셀은 2032셀을 사용하였으며, 드라이룸(Dry room)에서 조립하여 리튬이차전지를 제조하였다. 충/방전은 0.01∼3V 범위에서 이루어졌다.
도 13은 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 첫 번째 전위 분포(first potential profile)을 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 리튬이차전지의 음극활물질로서 사용할 경우, 실리콘옥시카바이드의 리튬 이온 활성 특성과 함께 높은 충전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 주석의 높은 초기 쿨롱 효율이 주석-실리콘옥시카바이드 복합체의 초기 쿨롱 효율에도 영향을 미쳐 우수한 특성을 나타내었다.
도 14는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 1A/g 에서의 사이클 특성 및 쿨롱 효율을 보여주는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 주석의 부피팽창을 효과적으로 억제해줄 수 있는 실리콘옥시카바이드로 인해 우수한 장기 사이클 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 실시예 1에 따라 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 율속 성능을 보여주는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 충-방전 전류밀도를 0.3A/g∼5A/g 범위로 변화함에 따라 리튬이차전지의 충전 용량을 측정하였다. 고전류밀도에서도 눈에 띄게 충전 용량이 감소하지 않는데, 이는 주석 금속과 실리콘옥시카바이드 내의 탄소 네크워크가 전기 전도성이 우수하기 때문이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 주석을 포함하는 주석 전구체와 Si를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계;
    (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 주석-실리콘옥시카바이드 복합체가 생성되는 단계;
    (e) 상기 반응기를 통과한 분말을 포집기에서 포집하는 단계; 및
    (f) 포집된 분말을 열처리하여 탄화시켜 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말은 실리콘옥시카바이드가 주석 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 분말이고,
    상기 복합체 분말의 쉘은 실리콘옥시카바이드가 상호 연결된 실리콘옥시카바이드 네트워크를 형성하고 있는 실리콘옥시카바이드층으로 이루어지고,
    상기 실리콘옥시카바이드층은 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 이들을 연결해주는 Si-O-C 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 주석 전구체는 주석 질산염, 주석 염화염, 주석 아세트산염 및 주석 알콕시화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 주석 전구체의 비점은 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 비점보다 낮은 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 주석 전구체와 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 몰비는 7:3 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 가열된 반응기 내의 온도는 500∼900 ℃인 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 하고,
    상기 운반가스는 0.1∼30ℓ/min의 유량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 탄화는 500∼900 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 주석 나노입자는 30∼100 ㎚의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  17. 제5항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드층은 5∼20 ㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  18. 제5항에 있어서, 상기 주석 나노입자는 결정질상으로 이루어지고, 상기 실리콘옥시카바이드층은 비정질상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조방법.
  19. 제5항에 기재된 방법으로 제조된 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말, 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계;
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계;
    상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
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