KR20160045378A - 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지 - Google Patents

실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량의 특성을 가지면서 사이클 특성과 전기화학적 특성이 뛰어난 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체에 관한 것으로, 실리콘 입자 표면에 실리콘 옥시카바이드(SiOC)가 코팅된 다수의 단위 입자들이 뭉쳐진 입자군으로 구성되어, 상기 단위 입자들 사이에는 기공이 위치하고, 상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 상호 연결된 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 음극 활물질 및 리튬이차전지는 상기한 구조의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지인 것을 특징으로 한다.

Description

실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지{SILICON-SILICON OXYCARBIDE GLASS COMPOSITE, PREPARATION METHOD OF THEREOF, AND ANODE MATERIALS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질로 사용할 수 있는 실리콘계열의 복합체와 그 제조방법 그리고 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 고용량의 특성을 가지면서 사이클 특성과 전기화학적 특성이 뛰어난 실리콘계열의 복합체와 그 제조방법 그리고 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입-탈착(intercalation-deintercalation)시 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 양극 및 음극 활물질, 분리막, 전해질을 포함하여 구성됨으로써, 충전 및 방전이 가능한 이차전지이다. 이러한 이차 리튬 이차 전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 및 LiFePO4와 같은 리튬 복합금속 화합물이 이용되고 있으며, 음극 활물질로는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 및 활성탄(activated carbon)등을 포함하는 탄소계 물질(carbon based materials)등의 물질이 사용되고 있다. 특히, 탄소계 음극재료는 리튬 이온의 삽입-탈착과정 동안 결정구조의 변화가 작아 우수한 수명 특성을 가지고 있어 최초로 상업화된 리튬이차전지에 사용되었다. 그러나 탄소계 물질의 경우에 이론 용량이 약 400mAh/g에 불과하여 용량이 작은 단점이 있으며, 이를 해결하기 위해 고용량 음극 물질에 대해 많은 연구가 수행되고 있다.
연구가 진행되는 여러 물질들 중에서, 실리콘(silicon, Si)은 음극 활물질 중 가장 높은 이론 용량(4,200mAh/g)을 지니고 있어 탄소계 물질의 뒤를 이을 차세대 음극 소재로 각광 받고 있다. 그러나 실리콘과 같은 금속계 음극 활물질은 충-방전 과정 시 큰 부피 변화(최대 300%)를 야기하여 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents)와 집전체(current collector)간의 접촉 누수(contact losses) 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fade mechanism)에 의해 사이클 특성이 나빠지는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 탄소계 물질과의 복합체 형성을 통해 실리콘 나노 구조체를 제어하는 연구 등이 수행되고 있다. 복합체는 탄소 네트워크에 의해 전도성이 높아져 출력 특성이 우수하고, 안정적인 고체-전해액 인터페이스(SEI)를 형성하여 실리콘 음극에 비해 우수한 사이클 특성을 보였으나, 기존에 상용화된 탄소계 음극 물질에 비해서는 여전히 사이클 특성이 낮은 한계를 지니고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 최근에는 실리콘 모녹사이드(silicon monoxide, SiO)를 이용한 리튬이차전지용 음극 물질을 제조하는 연구가 수행되고 있다. 상기 물질은 나노 크기의 실리콘 도메인이 비정질 실리카 도메인으로 코팅된 구조로서, 충-방전 과정 중에 리튬이온이 비정질의 실리카 도메인과 결합하여 생성되는 리튬실리케이트(lithium silicate) 등을 형성한다고 보고되었다. 상기 리튬실리케이트 도메인이 실리콘의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있는 완충제(buffer) 역할을 하여 기존의 실리콘-탄소복합체에 비해 우수한 사이클 특성을 가진다고 보고되었다. 하지만 도메인 형성으로 인해 발생하는 낮은 초기쿨룽효율(first coulombic efficiency)의 문제 및 낮은 전도성 문제는 여전히 미해결 과제로 남아있다.
대한민국 공개특허 10-2009-0045652
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 고용량의 특성을 가지면서도 사이클 특성과 전기화학적 특성이 뛰어난 실리콘계열 복합체와 그 제조방법 그리고 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지를 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체는, 실리콘 입자 표면에 실리콘 옥시카바이드(SiOC)가 코팅된 다수의 단위 입자들이 뭉쳐진 입자군으로 구성되며, 상기 단위 입자들 사이에는 기공이 위치하고, 상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 상호 연결된 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성한 것을 특징으로 한다.
실리콘 옥시카바이드(SiOC)는 실리콘-탄소계 복합재료의 강점인 높은 전도성과 실리콘 모녹사이드의 강점인 우수한 사이클 특성을 모두 지닐 뿐만 아니라, 최대 800mAh/g의 고용량을 가지므로 차세대 실리콘 음극 복합 재료로 적합하다.
또한, 실리콘 옥시카바이드의 내부구조는 발달된 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 탄소네트워크와 비정질 실리카 도메인을 연결해 주는 Si-O-C 연결 도메인이 균일하게 섞여있는 형태로 존재한다고 알려져 있다. 따라서 본 발명의 발명자들은 실리콘 옥시카바이드에는, 고전도성 탄소네트워크 도메인과, 실리콘 팽창 완충제인 리튬실리케이트를 형성할 수 있는 비정질 실리카 도메인이 모두 존재하므로 기존 탄소계 복합재 및 실리콘 모녹사이드의 문제점을 극복할 수 있을 것으로 생각하여 연구를 진행하였다. 그 결과, 음극 활물질로서 적합한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 발명하게 되었다.
상기 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체는 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 실리콘 입자로 구성된 단위 입자들이 뭉친 입자군 형태이며, 각 단위 입자의 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 서로 연결되어 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 구성하기 때문에 음극 활물질로서 적합한 구조이다.
이때, 실리콘 입자는 입경이 500nm 이하인 실리콘 나노 입자인 것이 바람직하다. 이 범위보다 큰 경우에는 적절한 크기의 단위 입자와 입자군을 형성하지 못하는 문제가 있다. 또한, 실리콘 입자의 크기의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 너무 작은 경우에는 재료비가 높아지고 공정이 어려워질 수 있으므로 500nm 이하의 범위에서 적절한 크기를 선택한다.
그리고 실리콘 옥시카바이드 코팅층의 두께는 100nm 이하이고, 입자군의 평균 직경은 100㎛ 이하이며, 기공의 평균 크기가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 음극 활물질로서의 기능이 저하되는 문제가 있다.
나아가 입자군의 표면에 50nm 이하 두께의 탄소 코팅층이 형성된 경우에 전기적 특성이 향상된다.
한편, 본 발명의 음극 활물질 및 리튬이차전지는 상기 구조의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체 제조방법은, 실리콘 옥시카바이드를 기상합성법에 의해서 합성하면서 다수의 실리콘 입자 표면에 증착하여 단위 입자를 형성하고, 각 단위 입자가 뭉쳐진 상태에서 상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 성장하여 서로 연결됨으로써 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성한 입자군을 형성하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법은, 실리콘 옥시카바이드 전구체 물질을 용매에 용해시킨 전구체 용액에 실리콘 입자를 혼합하는 단계; 상기 전구체 용액을 분무한 액적을 발생시키는 단계; 상기 액적을 기상합성장치에 투입하여, 상기 실리콘 옥시카바이드 전구체를 기상합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드로 합성하고 상기 실리콘 입자에 증착함으로써, 실리콘 입자에 실리콘 옥시카바이드가 코팅된 단위 입자를 제조하는 단계; 및 상기 단위 입자의 실리콘 옥시카바이드 코팅층을 서로 연결하여 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성함으로써 입자군을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.
이때, 실리콘 옥시카바이드 전구체 물질은 산소, 규소, 탄소 원자를 함유한 화합물로서 기상 합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드를 형성할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리실록산((R1R2R3SiO1/2), (R1R2SiO2/2), (RSSiO3/2), (SiO4/2))으로 나타낸 구조 단위 중 적어도 1개의 단위로 구성되어 있고, 화학적기상증착 반응이 수행될 수 있는 물질이 가능하다. (여기서 R1, R2, R3, R4는 수소, 알킬(예: 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl)기 등 탄소수 1 ~ 10 범위의 탄화수소), 아릴(예: 페닐(phenyl) 및 나프틸(naphthyl)), 알케닐(예: 바이닐(vinyl) 및 알릴(allyl)) 등이 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다).
기상 합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드를 형성할 수 있는 전구체 물질의 구체적인 예로는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane), 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol) 등에서 선택된 하나 이상의 물질이 가능하다.
그리고 전구체 용액에 용해된 전구체 물질의 농도는 0.1M ~ 10M의 범위인 것이 좋고, 전구체 용액에 혼합된 실리콘 입자의 함량은 0.1M ~ 10M의 범위인 것이 좋다. 이를 범위를 벗어나면, 충분한 실리콘 옥시카바이드를 형성하지 못하거나 실리콘 옥시카바이드가 과도하게 형성되어 음극 활물질로서의 성능이 저하된다.
그리고 적절한 두께의 실리콘 옥시카바이드 코팅층을 형성하기 위하여 액적을 기상합성장치에 투입하는 유속이 0.1 ~ 40L/min 범위이고 기상합성 공정이 100 ~ 1500℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 액적을 투입하기 위한 운반기체는 불활성 기체, 수소 기체 및 이들의 혼합 기체 중에서 선택되는 어느 하나가 가능하다.
실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 단위 입자가 뭉쳐서 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 이루는 입자군을 형성하는 단계는 기상합성장치의 반응기 내에서 수행될 수도 있지만, 기상합성장치의 반응기에서 포집된 액적을 건조하는 과정에서 진행될 수도 있다. 반응기에서 포집된 액적을 건조하는 온도는 50 ~ 200℃의 범위인 것이 바람직하다.
나아가, 입자군을 형성하는 단계 이후에 입자군의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 불활성 기체, 수소 기체 및 이들의 혼합 기체 중에 하나의 기체 분위기 또는 진공 상태에서 입자군을 500 ~ 1500℃의 온도범위로 열처리하여 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이 구성된 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체는, 실리콘 입자의 표면에 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 단위 입자가 뭉쳐 입자군을 구성함으로써, 각 단위입자는 실리콘 옥시카바이드 네트워크로서 연결됨과 동시에 각 단위입자 사이에는 기공이 형성되어, 고용량의 특성을 가지면서 사이클 특성과 전기화학적 특성이 뛰어난 음극 활물질을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상술한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지는, 전지의 성능이 크게 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에서 기상합성법을 통한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 형성과정을 도시한 도면이다.
도 2는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 제조하기 위한 기상합성장치의 모식도이다.
도 3은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 SEM사진이다.
도 4는 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 TEM사진 및 SADP분석(Selected area diffraction analysis)결과이다.
도 5는 도 3에 대한 EDS분석(Energy-dispersive X-ray spectra)결과이다.
도 6은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 X선 회절 분석(X-ray diffraction analysis) 결과이다.
도 7은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 0.01V ~ 2V 영역에서의 첫 번째 전위 분포(first potential profile)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 1C 에서의 사이클 특성 및 쿨룽 효율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 전지의 율속 성능(rate capabilites)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 도 9의 각 전류밀도에 대한 전위 분포(potential profile)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지의 충-방전 사이클 50회 실시 후에 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체가 포함된 전극의 표면구조를 촬영한 SEM사진이다.
도 12는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대하여, 첫 번째 충전 및 방전 후 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극의 구조를 촬영한 TEM 사진이다.
도 13은 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대하여, 첫 번째 충전 및 방전, 50사이클 후 실리콘 옥시카바이드로 균일하게 코팅되어 있는 실리콘 단위 입자의 구조를 촬영한 TEM 사진이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 그리고 본 명세서 및 청구범위 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 실시예에서 기상합성법을 통한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 형성과정을 도시한 도면이고, 2는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 제조하기 위한 기상합성장치의 모식도이다.
도 1, 2를 참조하여 본 실시예에 따른 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조 과정 및 형성 과정에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전구체 물질 준비 단계
먼저, 기상 합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드를 형성할 수 있는 규소, 산소, 탄소 함유 화합물을 전구체 물질로서 선정 및 준비한다.
본 실시예에서는 기상 합성법으로 실리콘 옥시카바이드를 형성하는 전구체 물질로서, 규소 원자에 1개의 페닐(phenyl)기 및 3개의 에톡시(ethoxy)기가 붙어 있는 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane)을 사용했으나 이에 국한되는 것은 아니다.
전구체 용액을 제조하고 실리콘 입자를 혼합하는 단계
상기한 단계에서 선정된 전구체 물질을 용해시킬 수 있는 적절한 용매를 선택하여 전구체 용액(PTES precursor solution)을 제조한다. 용매는 전구체 물질의 종류에 따라서 변경될 수 있으며, 본 실시예에서는 페닐트리에톡시실란 전구체 물질에 적합한 에탄올을 사용하였으나, 이에 국한되지 않고 페닐트리에톡시실란을 용해할 수 있는 다른 용매를 사용할 수도 있다. 그리고 전구체 용액의 농도 범위는 필수적으로 제한되는 것이 아니지만, 0.01M ~ 10M 범위로 제조하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 0.1M의 농도로 전구체 물질을 용해하였다.
에탄올 용매를 사용하여 제조된 전구체 용액에 실리콘 입자를 혼합한다. 이때 실리콘 입자는 평균입경이 500nm 이하인 실리콘 나노입자(silicon NPs)인 경우에 액적 형성에 유리할 뿐만 아니라, 입자들이 뭉쳐진 입자군 형태의 복합체 구성에 적합하다. 또한, 전구체 용액에 혼합된 실리콘 입자의 농도는 범위는 필수적으로 제한되는 것이 아니지만, 0.01 ~ 10% 범위인 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 평균입경 50nm의 실리콘 나노입자를 전구체 용액에 2%의 함량으로 혼합하였다. 그리고 실리콘 입자가 전구체 용액 내에 고르게 분산될 수 있도록 1분 ~ 100분 범위로 교반을 수행하는 것이 좋고, 특히 초음파를 이용하여 교반하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
기상합성법으로 실리콘 옥시카바이드 코팅을 형성하는 단계
실리콘 나노 입자가 분산된 전구체 용액을 기상합성장치에 유입시켜, 전구체 물질을 실리콘 옥시카바이드로 합성하면서 동시에 실리콘 나노 입자의 표면에 증착시켜 실리콘 옥시카바이드 코팅이 형성된 단위입자를 제조한다.
본 실시예에서는 도 2에 도시된 것과 같이 분무장치와 반응기 및 포집부를 포함하여 구성된 기상합성장치를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
우선 분무장치를 이용하여 실리콘 나노 입자가 분산된 전구체 용액의 미세 액적(droplet)을 형성한다. 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무장치 등이 사용될 수 있다. 분무장치에 의해서 형성된 액적에는 용해된 실리콘 전구체 물질뿐만 아니라, 실리콘 나노 입자가 함께 포함된다.
다음으로 분무장치에서 분무된 액적으로 반응기로 유입시켜, 전구체 물질을 실리콘 옥시카바이드로 기상합성한다. 반응기의 온도를 100℃ ~ 1500℃ 범위로 설정해서 반응이 충분히 일어날 수 있는 환경을 제공하면, 액적에 용해된 전구체 물질이 실리콘 옥시카바이드로 기상합성되며, 기상합성된 실리콘 옥시카바이드는 실리콘 나노 입자의 표면에 증착하여 실리콘 옥시카바이드 코팅을 형성한다. 이와 같이 전구체 물질이 실리콘 나노 입자의 표면에서 실리콘 옥시카바이드로 합성 및 증착되는 과정은, 실리콘 나노 입자를 일종의 기판으로 생각할 경우에 CVD(화학기상증착) 공정에 해당한다고 할 수 있다. 본 실시예에서는 반응기의 온도를 800℃로 유지한 상태에서 실리콘 옥시카바이드의 합성 및 증착을 수행하였다.
액적을 반응기로 유입시키기 위해서, 비활성 기체인 아르곤(Ar)을 운반기체로 사용하였다. 운반기체를 이용하여 액적을 반응기로 유입시키는 속도는 액적이 반응기 내에 머무는 시간과 연결되기 때문에, 상기한 반응기의 온도와 함께 실리콘 옥시카바이드 코팅의 두께를 결정하는 주요 요인이다. 바람직한 실리콘 옥시카바이드 코팅층의 두께는 100nm 이하이고, 이에 적합한 액적의 유속은 0.1 ~ 40L/min 범위이며, 본 실시예에서는 2L/min의 유속으로 반응기에 투입하였다.
입자군을 형성하는 단계
하나의 액적에 포함된 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 단위 입자들이 접촉하는 부분에서는 각 단위 입자의 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 성장하여 서로 연결된 실리콘 옥시카바이드 네트워크(interconnected SiOC network)를 형성하며, 이와 같은 실리콘 옥시카바이드 네트워크로 연결된 단위 입자의 집합체인 입자군을 형성한다. 이러한 입자군은 평균 직경이 100㎛ 이하인 것이 좋다.
이와 같이 단위 입자들이 뭉쳐 실리콘 옥시카바이드 네트워크로 연결된 입자군을 형성하는 단계는, 반응기에서 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 단위 입자를 형성하는 과정에서 진행될 수도 있으나, 반응기를 거쳐서 포집된 액적을 건조하는 과정에서 진행될 수도 있다.
포집된 액적을 건조하는 과정은 50 ~ 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 좋으며, 본 실시예에서는 130℃의 온도로 건조하였다.
한편, 도 1에 도시된 것과 같이, 각 액적에서 형성된 입자군을 구성하는 단위 입자들의 표면에 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성되는 이외의 용액 성분은 증발되기 때문에 단위 입자의 사이에는 기공(open internal void)이 존재한다. 이와 같이 입자군 형태의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체 내에 위치하는 기공은 평균 크기가 100nm 이내인 것이 바람직하다.
탄소 코팅층을 형성하는 단계
마지막으로 본 실시예에서는 상기한 과정으로 제조된 입자군 형태의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다.
탄소 코팅층은 상기한 입자군 형태의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 비활성 기체 분위기나 수소 기체 분위기 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하여 표면을 탄화 처리하는 방법으로 수행하였으며, 열처리는 500 ~ 1500℃ 범위에서 수행하여 50nm 이하의 두께를 갖는 탄소 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 비활성 지체 분위기에서 700℃의 온도로 탄화 처리하였다.
이하에서는 상기한 방법으로 제조된 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체에 대하여 물리적 특성을 평가하여 그 구조를 확인한다.
도 3은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 SEM사진이다.
도 3을 참조하면, 실리콘 입자에 실리콘 옥시카바이드가 균일하게 잘 코팅되어 단위 입자를 이루고 있으며, 단위 입자는 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 통해 연결되어 기공을 지닌 입자군을 형성한 것을 확인할 수 있다.
도 3의 왼쪽 SEM 사진을 통해서 액적 형태로 뭉쳐지고 기공을 포함하며 직경이 5 ㎛이하인 입자군 형태의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 확인할 수 있으며, 이를 일부분을 확대한 오른쪽의 SEM 사진을 통해서 단위 입자들이 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성하며 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 TEM사진 및 SADP분석(Selected area diffraction analysis)결과이다.
도 4를 통해서, 내부에 진한 색으로 표시된 결정질의 실리콘 나노 입자의 표면에 비정질의 실리콘 옥시카바이드가 균일하게 코팅되어있고, 이들 단위 입자를 연결하는 비정질의 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 확인할 수 있다.
도 5는 도 3에 대한 EDS분석(Energy-dispersive X-ray spectra)결과이다.
도시된 것과 같이, 도 3의 "Point 1"이 "Point 2"에 비해 실리콘 원소의 비율이 높은 것으로부터, "Point 1"이 단위 입자임을 확인할 수 있으며 "Point 2"는 실리콘 옥시카바이드 네트워크임을 확인할 수 있다.
도 6은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 X선 회절 분석(X-ray diffraction analysis) 결과이다.
X선 회절 분석 결과에서, 비정질 실리카를 나타내는 2θ=21~23°에서 넓게 퍼진 피크를 관찰할 수 있었고, 결정질 실리콘을 나타내는 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1° 및 76.4°에서 뾰족한 피크를 관찰 할 수 있으며, 이를 통해 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체가 잘 형성되었음을 알 수 있다.
다음으로 상기한 방법으로 제조된 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 사용한 리튬이차전지의 전기적 특성을 확인한다. 실험을 위하여 제조된 리튬이차전지는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극활물질로 사용한 것을 제외하고 일반적인 리튬이차전지의 구성을 그대로 사용한다.
예를 들면, 상기 실리콘-실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
구체적으로 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형제를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리비닐레덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등에서 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 브랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 일 수 있다.
또한, 음극 집전체는 구리, 금, 니켈, 니켈합금, 구리합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일 등이 있다.
나아가, 상기한 구성의 음극을 이용하여, 양극과 음극 그리고 그 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 구성한다.
본 실시예의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기한 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 바인더, 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 코팅하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로 양극은 양극 활물질을 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x <1.3, 0≤y≤1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기한 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기한 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있고 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기한 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-methyl pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또는, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예의 이차전지에 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -. (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3 -. (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 실시예에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예의 리튬 이차 전지는 외형의 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
도 7은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 0.01V ~ 2V 영역에서의 첫 번째 전위 분포(first potential profile)을 나타내는 그래프이고, 도 8은 1C 에서의 사이클 특성 및 쿨룽 효율을 보여주는 그래프이다.
도 7과 도 8을 참조하면, 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 리튬이차전지의 음극 활물질로서 사용할 경우, 고용량의 에너지 밀도 특성을 관찰할 수 있을 뿐 아니라 우수한 장기 사이클 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 전지의 율속 성능(rate capabilites)을 나타내는 그래프로서, 0.01V ~ 2V 범위의 영역에서 충전 시의 전류밀도를 0.1C(0.2A/g)으로 고정하고, 방전 시의 전류밀도를 0.1C(0.2A/g) ~ 5C(10A/g) 범위로 변화함에 따라 이차전지의 보존용량을 측정한 그래프이고, 도 10은 상기 각각의 전류밀도에 대한 전위 분포(potential profile)을 나타내는 그래프이다.
이를 통해서, 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지가 다양한 전류 밀도에서도 높은 가역 용량을 갖는 것을 확인할 수 있고, 또한 각 전류밀도에서의 전위 분포도 크게 변하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 사용한 음극 활물질이 우수한 율속 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지의 충-방전 사이클 50회 실시 후에 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체가 포함된 전극의 표면구조를 촬영한 SEM사진이다.
도 12는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대하여, 첫 번째 충전 및 방전 후 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극의 구조를 촬영한 TEM 사진이다.
도 13은 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대하여, 첫 번째 충전 및 방전, 50사이클 후 실리콘 옥시카바이드로 균일하게 코팅되어 있는 실리콘 단위 입자의 구조를 촬영한 TEM 사진이다.
도 11 내지 13을 참조하면 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체가 첫 번째 충전 과정(lithiation)을 통해 부피 팽창이 발생하지만, 상기 팽창을 복합체의 내부 기공이 효과적으로 완화시키는 것을 확인할 수 있다. 또한 50사이클 이후에도 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 충-방전 과정 중에도 붕괴되지 않고 안정적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해 상기 복합체가 우수한 전기화학적 성능을 지니는 원인을 확인 할 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 실리콘 입자 표면에 실리콘 옥시카바이드(SiOC)가 코팅된 다수의 단위 입자들이 뭉쳐진 입자군으로 구성되며,
    상기 단위 입자들 사이에는 기공이 위치하고,
    상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 상호 연결된 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성한 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 입경이 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층의 두께가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자군의 평균 직경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기공의 평균 크기가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자군의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
  8. 청구항 1의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 제조하는 방법으로서,
    실리콘 옥시카바이드를 기상합성법에 의해서 합성하면서 다수의 실리콘 입자 표면에 증착하여 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 증착된 단위 입자를 형성하고,
    각 단위 입자가 뭉쳐진 상태에서 상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 성장하여 서로 연결됨으로써 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성한 입자군을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    실리콘 옥시카바이드 전구체 물질을 용매에 용해시킨 전구체 용액에 실리콘 입자를 혼합하는 단계;
    실리콘 입자가 혼합된 전구체 용액을 분무한 액적을 발생시키는 단계;
    상기 액적을 기상합성장치의 반응기에 투입하여, 상기 실리콘 옥시카바이드 전구체를 기상합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드로 합성하고 상기 실리콘 입자에 증착함으로써, 실리콘 입자에 실리콘 옥시카바이드가 코팅된 단위 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 단위 입자들 표면에 코팅된 실리콘 옥시카바이드 코팅층을 연결하여 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성함으로써, 상기 단위 입자들이 뭉친 입자군을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리콘 옥시카바이드 전구체 물질이 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol) 중에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 전구체 용액에 용해된 전구체 물질의 농도가 0.1M ~ 10M의 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 전구체 용액에 분산된 실리콘 입자의 함량이 0.1M ~ 10M의 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 액적을 기상합성장치의 반응기에 투입하는 유속이 0.1 ~ 40L/min 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 액적을 기상합성장치의 반응기에 투입하는 운반기체가 불활성 기체, 수소 기체 및 이들의 혼합 기체 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 단위 입자를 제조하기 위한 기상합성 공정이 100℃ ~ 1500℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 입자군을 형성하는 단계가, 상기 기상합성장치의 반응기에서 포집된 액적을 건조하는 과정에서 진행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 건조하는 과정이 50 ~ 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  18. 청구항 9에 있어서,
    상기 입자군을 형성하는 단계 이후에 상기 입자군의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 탄소 코팅을 형성하는 단계가,
    불활성 기체, 수소 기체 및 이들의 혼합 기체 중에 하나의 기체 분위기 또는 진공 상태에서 상기 입자군을 500~1500℃의 온도범위로 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
  20. 청구항 1 내지 청구항 7 중에 하나의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  21. 청구항 20의 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020140140836A 2014-10-17 2014-10-17 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지 KR101631137B1 (ko)

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