KR20220096326A - 다공성 탄소 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 구형 형태이고 비정질상으로 이루어진 실리콘옥시카바이드 분말이 탄화되고 상기 실리콘옥시카바이드의 주형물질인 실리카가 제거되어 형성된 다공성 탄소로 이루어지며, 상기 주형물질인 실리카가 차지하는 자리(site)에 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지며, 구형 형태이고, 균일한 입도 분포를 보이는 다공성 탄소를 제조할 수 있다.

Description

다공성 탄소 및 그 제조방법{Porous carbaon and manufacturing method of the same}
본 발명은 다공성 탄소 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지며, 구형 형태이고, 균일한 입도 분포를 보이는 다공성 탄소 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기와 같은 소형 배터리 뿐만 아니라 하이브리드(HEV), 플러그인 하이브리드(PHEV), 배터리(BEV) 전기자동차 분야에서도 크게 수요가 증가하고 있음에 따라 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리(LIB)가 활발히 연구되고 있다. 또한, 대용량 에너지 저장 장치(ESS)의 수요도 계속적으로 증가하면서 태양전지와 발전용 연료전지도 주목받고 있는 추세이다. 미래에는 리튬 이온 배터리 보다 에너지 밀도와 안전성이 높고 급속 충전, 장수명이 가능하며 가격이 저렴한 차세대 배터리가 주목받을 것으로 예상하고 있으며, 전고체 배터리, 리튬-황 배터리, 리튬-공기 배터리가 그 예이다. 따라서, 다양한 에너지 저장 디바이스를 위해서는 배터리 소재의 개발이 필수적이다.
흑연계 리튬 이온 배터리가 등장한 이래로 에너지 밀도는 비약적으로 발전하였으나, 여전히 고용량을 위한 연구가 지속되고 있다. 실리콘의 경우, 음극 활물질 중 가장 높은 이론 용량(4,200mAh/g)을 가지지만 충-방전시 300%의 큰 부피팽창을 동반하기 때문에 수명 특성이 저하되며, 이를 해결하기 위해 최근에는 실리콘 모녹사이드(silicon monoxide)를 이용하여 실리콘의 부피팽창을 억제하려는 연구가 수행되고 있지만, 도메인 형성으로 인해 발생하는 낮은 초기 쿨롱효율(first coulombic efficiency)은 여전히 문제가 되고 있다.
한편, 다공성 탄소는 우수한 화학 안정성, 이온 전도성, 높은 비표면적 등의 특성을 가지고 있어 리튬-황 배터리, 리튬-공기 배터리, 슈퍼커패시터 등 다양한 분야에서 주목받고 있다. 상기 다공성 탄소는 그 기공 구조, 기공 부피, 기공 크기 등에 의해 큰 차이를 보이며, 특히 기공의 크기는 다공성 탄소가 적용되는 분야에 따라서 제어될 필요성이 있다. 예를 들면, 리튬-황 배터리의 경우, 기공의 크기가 매우 큰 다공성 탄소를 사용했을 때 비표면적의 증가로 황의 담지량은 증가시킬 수 있지만, 비전도성 물질인 다황화물이 생성되어 활물질이 감소되고 리튬이온의 이동을 억제시키기 때문에 결과적으로 우수한 성능을 가지는 리튬-황 전지를 제조하기 어렵다.
일반적으로 바이오매스에서 추출한 탄소를 고온에서 활성화 처리하여 다공성 탄소를 제조하는 방법을 주로 사용하지만, 이 방법으로 제조된 다공성 탄소는 기공의 크기가 무작위하게 형성되어 기공의 크기를 제어하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
또한, 주형(template)을 사용하는 방법이 제안된 바 있는데, 사용되는 주형의 종류에 따라 다양한 형상의 다공성 탄소를 제조할 수 있다. 상기 주형으로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 구리, 헬로이사이트(halloysite), 실리카, 블록 공중합체(block copolymers) 등이 있다. 다양한 주형을 사용하여 기공의 크기를 제어하려는 노력이 있지만, 상기의 방법을 사용할 경우 미세한 마이크로 기공의 크기를 제어하기가 어려워 사용 목적에 따라 적용할 수 없다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0055299
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지며, 구형 형태이고, 균일한 입도 분포를 보이는 다공성 탄소 및 이를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 구형 형태이고 비정질상으로 이루어진 실리콘옥시카바이드 분말이 탄화되고 상기 실리콘옥시카바이드의 주형물질인 실리카가 제거되어 형성된 다공성 탄소로 이루어지며, 상기 주형물질인 실리카가 차지하는 자리(site)에 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소를 제공한다.
상기 다공성 탄소는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 다공성 탄소는 마이크로 기공의 부피가 0.1∼2.5cm3/g를 이룰 수 있다.
상기 다공성 탄소는 500∼3000m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) Si를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계와, (e) 상기 반응기를 통과한 실리콘옥시카바이드 분말을 포집기에서 포집하는 단계와, (f) 포집된 실리콘옥시카바이드 분말을 열처리하여 탄화시키는 단계 및 (g) 탄화된 결과물에서 주형물질인 실리카를 제거하여 다공성 탄소를 수득하는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것이 바람직하다.
상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것이 바람직하다.
가열된 반응기 내의 온도는 500∼1200 ℃인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 할 수 있고, 상기 운반가스는 1∼10ℓ/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 (g) 단계는 불산(hydrofluoric acid), 불화암모늄(ammonium, fluoride), 무기산 혹은 유기산 화합물, 탈이온수 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애칭액을 이용하여 상기 주형물질인 실리카를 제거할 수 있다.
상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 700∼1300 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘옥시카바이드 분말은 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드 분말은 비정질상으로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 탄소는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 다공성 탄소는 마이크로 기공의 부피가 0.1∼2.5cm3/g를 이룰 수 있다.
상기 다공성 탄소는 500∼3000m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 의하면, 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지며, 구형 형태이고, 균일한 입도 분포를 보이는 다공성 탄소를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 다공성 탄소의 기공 크기를 제어할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 다공성 탄소는 우수한 기계적, 화학적 특성을 나타내며 리튬-황 배터리, 리튬-공기 배터리, 연료 전지 등 다양한 에너지 저장 장치에 적용할 수 있다.
도 1은 다공성 탄소를 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실리콘옥시카바이드 분말을 제조하기 위한 분무열분해 장치의 모식도이다.
도 3은 실험예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 분말의 TEM/EDS(transmission electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy) 및 SAED(selected area electron diffraction) 분석 결과이다.
도 5는 실험예 2에 따라 제조된 다공성 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 3에 따라 제조된 다공성 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 4에 따라 제조된 다공성 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실험예 5에 따라 제조된 다공성 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실험예 2에 따라 제조된 다공성 탄소의 TEM/EDS(transmission electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과이다.
도 10은 실험예 3에 따라 제조된 다공성 탄소의 TEM/EDS 분석 결과이다.
도 11은 실험예 4에 따라 제조된 다공성 탄소의 TEM/EDS 분석 결과이다.
도 12는 실험예 5에 따라 제조된 다공성 탄소의 TEM/EDS 분석 결과이다.
도 13은 실험예 2 내지 실험예 5에 따라 탄화를 진행한 후(에칭하기 전)의 X-선회절(XRD; X-ray diffiraction) 분석 결과이다.
도 14는 실험예 2 내지 실험예 5에 따라 에칭 후에 얻은 다공성 탄소의 X-선회절(XRD) 분석 결과이다.
도 15는 실험예 2 내지 실험예 5에 따라 탄화를 진행한 후(에칭하기 전)의 FT-IR(fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과이다.
도 16은 실험예 2 내지 실험예 5에 따라 에칭 후에 얻은 다공성 탄소의 FT-IR 분석 결과이다.
도 17은 실험예 2에 따라 제조된 다공성 탄소의 BET 비표면적 및 기공 분포도 분석 결과이다.
도 18은 실험예 3에 따라 제조된 다공성 탄소의 BET 비표면적 및 기공 분포도 분석 결과이다.
도 19는 실험예 4에 따라 제조된 다공성 탄소의 BET 비표면적 및 기공 분포도 분석 결과이다.
도 20은 실험예 5에 따라 제조된 다공성 탄소의 BET 비표면적 및 기공 분포도 분석 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '마이크로 기공'이라 함은 2㎚보다 작은 기공을 의미하는 것으로 사용하고, '메조 기공'이라 함은 2∼50㎚의 기공을 의미하는 것을 사용한다. 또한, '나노 크기'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 탄소는, 구형 형태이고 비정질상으로 이루어진 실리콘옥시카바이드 분말이 탄화되고 상기 실리콘옥시카바이드의 주형물질인 실리카가 제거되어 형성된 다공성 탄소로 이루어지며, 상기 주형물질인 실리카가 차지하는 자리(site)에 기공이 형성되어 있다.
상기 다공성 탄소는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 다공성 탄소는 마이크로 기공의 부피가 0.1∼2.5cm3/g를 이룰 수 있다.
상기 다공성 탄소는 500∼3000m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 탄소의 제조방법은, (a) Si를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계와, (e) 상기 반응기를 통과한 실리콘옥시카바이드 분말을 포집기에서 포집하는 단계와, (f) 포집된 실리콘옥시카바이드 분말을 열처리하여 탄화시키는 단계 및 (g) 탄화된 결과물에서 주형물질인 실리카를 제거하여 다공성 탄소를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것이 바람직하다.
상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것이 바람직하다.
가열된 반응기 내의 온도는 500∼1200 ℃인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 할 수 있고, 상기 운반가스는 1∼10ℓ/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 (g) 단계는 불산(hydrofluoric acid), 불화암모늄(ammonium, fluoride), 무기산 혹은 유기산 화합물, 탈이온수 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애칭액을 이용하여 상기 주형물질인 실리카를 제거할 수 있다.
상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 700∼1300 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘옥시카바이드 분말은 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드 분말은 비정질상으로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 탄소는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 다공성 탄소는 마이크로 기공의 부피가 0.1∼2.5cm3/g를 이룰 수 있다.
상기 다공성 탄소는 500∼3000m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 탄소를 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 탄소는, 구형 형태이고 비정질상으로 이루어진 실리콘옥시카바이드 분말이 탄화되고 상기 실리콘옥시카바이드의 주형물질인 실리카가 제거되어 형성된 다공성 탄소로 이루어진다.
상기 실리콘옥시카바이드 분말은 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 상기 다공성 탄소는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 주형물질인 실리카가 차지하는 자리(site)에 기공이 형성되어 있고, 상기 다공성 탄소는 마이크로 기공의 부피가 0.1∼2.5cm3/g를 이룬다.
상기 다공성 탄소는 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지며, 구형 형태이고, 균일한 입도 분포를 보인다. 상기 다공성 탄소는 500∼3000m2/g의 BET 비표면적을 가진다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 탄소의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
실리콘옥시카바이드(SiOC)는 우수한 전기전도성과 수명 특성을 모두 가지고 있을 뿐만 아니라, 최대 800mAh/g의 고용량을 나타내기 때문에 리튬이온배터리 음극 재료로 적합하다.
또한, 실리콘옥시카바이드는 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 둘을 연결해주는 Si-O-C 도메인이 균일하게 섞여있는 형태이며, 기존 탄소계 및 실리콘모녹사이드 음극소재의 단점을 해결해 줄 수 있다.
종래에는 바이오매스에서 추출한 탄소를 고온에서 활성화 처리하여 다공성 탄소를 제조하는 방법을 주로 사용하지만, 이 방법으로 제조된 다공성 탄소는 기공의 크기가 무작위하게 형성되어 기공의 크기를 제어하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
또한, 주형(template)을 사용하는 방법이 제안된 바 있는데, 사용되는 주형의 종류에 따라 다양한 형상의 다공성 탄소를 제조할 수 있다. 상기 주형으로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 구리, 헬로이사이트(halloysite), 실리카, 블록 공중합체(block copolymers) 등이 있다. 다양한 주형을 사용하여 기공의 크기를 제어하려는 노력이 있지만, 상기의 방법을 사용할 경우 미세한 마이크로 기공의 크기를 제어하기가 어려워 사용 목적에 따라 적용하는데 어려움이 있다.
본 발명에서는 실리콘옥시카바이드 전구체를 사용하여 실리콘옥시카바이드를 제조하고, 탄화 온도를 조절함으로써 마이크로 기공을 가지는 다공성 탄소의 제조 및 상기 다공성 탄소의 기공 크기를 제어할 수 있다.
도 1은 다공성 탄소를 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 실리콘옥시카바이드 분말을 제조하기 위한 분무열분해 장치의 모식도이다. 분무열분해 장치를 도 2에 도시하였으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2를 참조하면, Si를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해 시켜 전구체 용액을 형성한다.
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 실리콘옥시카바이드를 형성할 수 있는 물질을 포함하는 전구체이다. 상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane), 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol), 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.1 내지 5 M, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 M 정도인 것이 바람직하다. 전구체 용액의 농도가 너무 높을 경우 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산시키거나 용해시키는데 어려움이 있을 수 있고, 분무열분해 공정에 적용했을 때 액적 발생이 어려워 실리콘옥시카바이드 분말을 충분히 회수하는데 한계가 있을 수 있다.
상기 용매는 물(water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액을 형성할 때, 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 분산 또는 용해 정도를 향상시키기 위하여 초음파를 가할 수 있으며, 상기 초음파는 10분 내지 1시간 정도 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액으로부터 액적(droplet)을 발생시킨다. 상기 액적은 액적발생장치를 통해 발생시킬 수 있다. 상기 액적발생장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 정전분무장치 등일 수 있다. 상기 액적의 크기는 제조되는 실리콘옥시카바이드 분말의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 액적의 크기는 0.001∼100㎛ 정도로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 액적을 미리 가열된 반응기(예컨대, 튜브로(tube furnace)) 내에 분무시킨다. 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비활성 가스이거나, 수소(H2)와 같은 환원 가스 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스인 것이 바람직하다.
상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 액적 상태의 전구체 용액은 반응기 내에서 열분해되면서 실리콘옥시카바이드가 형성되게 된다. 상기 반응기 내에서 실리콘옥시카바이드 전구체는 기화되고 탈수축합반응에 따라 많은 클러스터(cluster)들이 생성되는데 이 클러스터들은 성장하여 서로 응집되고, 이때 클러스터 한 개는 SiOx 도메인 바깥에 탄소 네트워크가 둘러싸고 있는 구조의 실리콘옥시카바이드를 형성한다. 반응기 내로 분무된 액적은 열분해되면서 반응되며 액체 상태인 전구체는 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 하나의 액적에서 하나의 분말이 형성되기 때문에 추가적인 밀링(milling) 및 분급 공정이 필요없이 나노 크기의 실리콘옥시카바이드가 합성된다.
상기 반응기 내에서 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응기 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속은 반응기의 크기 및 온도 등에 따라 1∼10ℓ/min으로 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 반응기 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 반응기 내의 온도는 전구체가 충분히 기화될 수 있는 환경으로서 500∼1200℃ 정도인 것이 바람직하다. 낮은 반응 온도에서는 비정질 입자가 제조될 수 있으며, 높은 온도에서는 제조되는 입자의 결정성이 높아지는 특성을 나타낼 수 있다. 상기 반응기 내의 분위기는 비활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기), 환원 가스 분위기(예컨대, 수소(H2) 분위기) 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 내열성 있는 재질인 유리, 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 반응기를 통과한 실리콘옥시카바이드 분말을 포집기에서 포집한다. 상기 포집기는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다.
포집기에서 포집된 실리콘옥시카바이드 분말은 50∼300 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 구형 입자이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 실리콘옥시카바이드 분말은 균일한 입도 분포를 보이며 구형의 형태를 갖고 비정질상으로 이루어질 수 있다.
분무열분해 공정을 이용하여 실리콘옥시카바이드 분말을 합성함으로써 분말의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않고, 제조공정을 단일화 하고 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 실리콘옥시카바이드 전구체를 이용하여 분무열분해 공정으로 합성함으로써 균일한 크기 및 구형의 입자를 가지는 실리콘옥시카바이드 분말을 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 연속적인 생산이 가능하다.
합성된 실리콘옥시카바이드 분말을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시킨다. 상기 탄화는 비활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기), 환원 가스 분위기(예컨대, 수소(H2) 분위기) 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스 분위기에서 700℃ 내지 1300℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 탄화 온도가 높아짐에 따라 SiOx 나노 도메인의 크기가 커지고 탄소 네트워크의 C=C 결합이 강해져 기공의 크기가 커짐과 동시에 전기전도성이 증가한다.
탄화된 실리콘옥시카바이드 분말에서 주형물질인 실리카를 제거한다. 주형 물질을 제거함으로써 마이크로 기공을 가지는 다공성 탄소를 제조할 수 있다. 실리콘옥시카바이드 분말에서 주형물질을 제거하기 위해 불산(hydrofluoric acid), 불화암모늄(ammonium, fluoride), 무기산 혹은 유기산화합물, 탈이온수, 이들의 혼합물 등을 포함하는 에칭액을 사용할 수 있다. 상기 에칭액을 이용하여 에칭하면 주형물질인 실리카가 제거되면서 마이크로 기공이 형성되게 된다. 상기 에칭은 25℃ 내지 60℃ 정도의 온도에서 5시간 내지 30시간 정도 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 제조된 다공성 탄소는 우수한 기계적, 화학적 특성을 나타내며, 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지고 있다. 상기 다공성 탄소는 구형 형태이고 균일한 입도 분포를 보이며 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가진다. 상기 다공성 탄소는 마이크로 기공의 부피가 0.1∼2.5cm3/g를 이룰 수 있다. 상기 다공성 탄소는 500∼3000m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
전구체로 SIGMA ALDRICH사의 디페닐실란디올(dipheynlsilanediol)을 준비하였다.
상기 전구체 22.76g을 99.9% 에탄올 용매 400㎖에 첨가하고 10분 동안 초음파 분산(ultrasonic dispersion) 시키고 20분 동안 교반(stirring)하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액은 0.5M의 농도를 가졌다.
상기 전구체 용액을 도 2에 나타낸 분무열분해장치에 도입하여 초음파 분무장치를 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 튜브로(tube furnace) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 튜브로 내로 이동시켰다. 상기 튜브로에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드 분말이 형성된다. 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 5ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 튜브로 내의 온도는 800℃로 설정하였다.
상기 튜브로를 통과한 실리콘옥시카바이드 분말을 포집기인 백필터(bag filter)에서 포집하였다.
도 3은 실험예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이고, 도 4는 실험예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 분말의 TEM/EDS(transmission electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy) 및 SAED(selected area electron diffraction) 분석 결과이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 분말은 나노 크기의 구형 입자가 응집되어 있는 형상을 가지며, 비정질상으로 구성되어 있다. 실리콘옥시카바이드 네트워크가 형성되어 서로 응집되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 균일한 원소 분포도를 가지는 비정질 SiOC상을 관찰할 수 있다.
<실험예 2>
실험예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 분말을 준비하였다.
상기 실리콘옥시카바이드 분말에 대하여 아르곤 가스 분위기의 튜브로에서 탄화를 진행하였다. 상기 탄화는 700℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스는 1ℓ/min의 유량으로 주입하였다.
탄화된 실리콘옥시카바이드 분말에서 주형물질인 실리카를 제거하기 위해 불산(hydrofluoric acid) 용액을 에칭액으로 사용하였다. 상기 에칭액은 48% 불산 용액 10㎖와 증류수 90㎖를 혼합하여 제조하였다. 상기 에칭액의 농도는 5%이다. 상기 에칭액에 2g의 실리콘옥시카바이드 분말을 첨가한 후 50℃에서 20시간 동안 반응을 진행하였다. 에칭은 테프론 병을 사용해서 진행하였으며, 중탕된 비커에 테프론 병을 담궈 에칭 온도를 제어하였다.
이렇게 제조된 다공성 탄소는 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지며 구형 형태이고 균일한 입도 분포를 보인다.
<실험예 3>
실험예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 분말을 준비하였다.
상기 실리콘옥시카바이드 분말에 대하여 아르곤 가스 분위기의 튜브로에서 탄화를 진행하였다. 상기 탄화는 900℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스는 1ℓ/min의 유량으로 주입하였다.
탄화된 실리콘옥시카바이드 분말에서 주형물질인 실리카를 제거하기 위해 불산(hydrofluoric acid) 용액을 에칭액으로 사용하였다. 상기 에칭액은 48% 불산 용액 10㎖와 증류수 90㎖를 혼합하여 제조하였다. 상기 에칭액의 농도는 5%이다. 상기 에칭액에 2g의 실리콘옥시카바이드 분말을 첨가한 후 50℃에서 20시간 동안 반응을 진행하였다. 에칭은 테프론 병을 사용해서 진행하였으며, 중탕된 비커에 테프론 병을 담궈 에칭 온도를 제어하였다.
이렇게 제조된 다공성 탄소는 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지며 구형 형태이고 균일한 입도 분포를 보인다.
<실험예 4>
실험예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 분말을 준비하였다.
상기 실리콘옥시카바이드 분말에 대하여 아르곤 가스 분위기의 튜브로에서 탄화를 진행하였다. 상기 탄화는 1100℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스는 1ℓ/min의 유량으로 주입하였다.
탄화된 실리콘옥시카바이드 분말에서 주형물질인 실리카를 제거하기 위해 불산(hydrofluoric acid) 용액을 에칭액으로 사용하였다. 상기 에칭액은 48% 불산 용액 10㎖와 증류수 90㎖를 혼합하여 제조하였다. 상기 에칭액의 농도는 5%이다. 상기 에칭액에 2g의 실리콘옥시카바이드 분말을 첨가한 후 50℃에서 20시간 동안 반응을 진행하였다. 에칭은 테프론 병을 사용해서 진행하였으며, 중탕된 비커에 테프론 병을 담궈 에칭 온도를 제어하였다.
이렇게 제조된 다공성 탄소는 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지며 구형 형태이고 균일한 입도 분포를 보인다.
<실험예 5>
실험예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 분말을 준비하였다.
상기 실리콘옥시카바이드 분말에 대하여 아르곤 가스 분위기의 튜브로에서 탄화를 진행하였다. 상기 탄화는 1300℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스는 1ℓ/min의 유량으로 주입하였다.
탄화된 실리콘옥시카바이드 분말에서 주형물질인 실리카를 제거하기 위해 불산(hydrofluoric acid) 용액을 에칭액으로 사용하였다. 상기 에칭액은 48% 불산 용액 10㎖와 증류수 90㎖를 혼합하여 제조하였다. 상기 에칭액의 농도는 5%이다. 상기 에칭액에 2g의 실리콘옥시카바이드 분말을 첨가한 후 50℃에서 20시간 동안 반응을 진행하였다. 에칭은 테프론 병을 사용해서 진행하였으며, 중탕된 비커에 테프론 병을 담궈 에칭 온도를 제어하였다.
이렇게 제조된 다공성 탄소는 다수의 마이크로 기공을 포함하여 높은 비표면적을 가지며 구형 형태이고 균일한 입도 분포를 보인다.
도 5는 실험예 2에 따라 제조된 다공성 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6은 실험예 3에 따라 제조된 다공성 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 7은 실험예 4에 따라 제조된 다공성 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8은 실험예 5에 따라 제조된 다공성 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실험예 2에 따라 제조된 다공성 탄소의 TEM/EDS(transmission electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과이고, 도 10은 실험예 3에 따라 제조된 다공성 탄소의 TEM/EDS 분석 결과이며, 도 11은 실험예 4에 따라 제조된 다공성 탄소의 TEM/EDS 분석 결과이고, 도 12는 실험예 5에 따라 제조된 다공성 탄소의 TEM/EDS 분석 결과이다.
도 5 내지 도 12를 참조하면, 다공성 탄소 입자의 크기는 약 50∼100nm이며, 실리콘옥시카바이드와 다공성 탄소의 형상 차이는 거의 없었다. 실험예 2에 따라 700℃에서 탄화를 진행한 경우에는 탄화가 완전히 진행되지 않아 Si-O-C 결합이 여전히 남아있고, 탄화 온도가 올라감에 따라 탄소 결합(C-O, C=C)에 의해 탄소와 산소 함량이 증가하고 실리콘 함량이 감소함을 보인다. 반면, 실험예 5에 따라 1300℃에서 탄화를 진행한 경우에는 일부 실리콘카바이드 형성으로 결정질 구조가 관찰되고 실리콘 함량이 증가함을 보인다.
도 13은 실험예 2 내지 실험예 5에 따라 탄화를 진행한 후(에칭하기 전)의 X-선회절(XRD; X-ray diffiraction) 분석 결과이고, 도 14는 실험예 2 내지 실험예 5에 따라 에칭 후에 얻은 다공성 탄소의 X-선회절(XRD) 분석 결과이다. 도 13 및 도 14에서 (a)는 실험예 2에 따라 탄화를 진행한 경우이고, (b)는 실험예 3에 따라 탄화를 진행한 경우이며, (c)는 실험예 4에 따라 탄화를 진행한 경우이고, (d)는 실험예 5에 따라 탄화를 진행한 경우이다.
도 13 및 14를 참조하면, 실험예 4에 따라 1100℃에서 탄화시킬 경우 비정질 탄소 피크만 관찰되나, 실험예 5에 따라 1300℃에서 탄화시킬 경우 35°, 60°, 72° 부근에서 실리콘카바이드 피크를 관찰할 수 있다.
도 15는 실험예 2 내지 실험예 5에 따라 탄화를 진행한 후(에칭하기 전)의 FT-IR(fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과이고, 도 16은 실험예 2 내지 실험예 5에 따라 에칭 후에 얻은 다공성 탄소의 FT-IR 분석 결과이다. 도 15 및 도 16에서 (a)는 실험예 2에 따라 탄화를 진행한 경우이고, (b)는 실험예 3에 따라 탄화를 진행한 경우이며, (c)는 실험예 4에 따라 탄화를 진행한 경우이고, (d)는 실험예 5에 따라 탄화를 진행한 경우이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 불산 에칭 후는 에칭 전과 비교했을 때 Si-O-Si (1000∼1100cm-1) 및 O-Si-O (460cm-1) 결합이 사라지고 C=C (1500∼1750cm-1) 및 C-O (1200cm-1) 결합이 나타남을 확인할 수 있으며, 탄화 온도가 높아짐에 따라 Si-C (750∼850cm-1) 결합의 강도가 증가함을 확인할 수 있다.
도 17은 실험예 2에 따라 제조된 다공성 탄소의 BET 비표면적 및 기공 분포도 분석 결과이고, 도 18은 실험예 3에 따라 제조된 다공성 탄소의 BET 비표면적 및 기공 분포도 분석 결과이고, 도 19는 실험예 4에 따라 제조된 다공성 탄소의 BET 비표면적 및 기공 분포도 분석 결과이고, 도 20은 실험예 5에 따라 제조된 다공성 탄소의 BET 비표면적 및 기공 분포도 분석 결과이다.
도 17 내지 도 20을 참조하면, 다양한 탄화 온도에서 열처리된 분말을 에칭을 통해 실리카 나노 도메인을 제거하였을 경우, 1100℃에서 탄화했던 샘플(실험예 4의 경우)에서 2789m2/g의 높은 비표면적을 나타냈다. 이는 실리카가 주형으로 사용되어 다수의 마이크로 기공을 만들었기 때문이고, 마이크로 기공의 부피는 약 1.21cm3/g을 나타내었다. 반면, 고온에서 탄화했던 심플은(실험예 5의 경우) 실리카 나노 도메인의 크기가 성장하여 마이크로 기공에 대한 영역이 감소되며, 메조 기공에 대한 영역이 증가함을 알 수 있다. 1300℃에서 탄화했던 샘플(실험예 5의 경우)의 비표면적은 1317m2/g이며 마이크로 기공의 부피는 약 0.58cm3/g을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (18)

  1. 구형 형태이고 비정질상으로 이루어진 실리콘옥시카바이드 분말이 탄화되고 상기 실리콘옥시카바이드의 주형물질인 실리카가 제거되어 형성된 다공성 탄소로 이루어지며,
    상기 주형물질인 실리카가 차지하는 자리(site)에 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소는 마이크로 기공의 부피가 0.1∼2.5cm3/g를 이루는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소는 500∼3000m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
  5. (a) Si를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계;
    (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계;
    (e) 상기 반응기를 통과한 실리콘옥시카바이드 분말을 포집기에서 포집하는 단계;
    (f) 포집된 실리콘옥시카바이드 분말을 열처리하여 탄화시키는 단계; 및
    (g) 탄화된 결과물에서 주형물질인 실리카를 제거하여 다공성 탄소를 수득하는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 가열된 반응기 내의 온도는 500∼1200 ℃인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 하고,
    상기 운반가스는 1∼10ℓ/min의 유량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 (g) 단계는 불산(hydrofluoric acid), 불화암모늄(ammonium, fluoride), 무기산 혹은 유기산 화합물, 탈이온수 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애칭액을 이용하여 상기 주형물질인 실리카를 제거하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 탄화는 700∼1300 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드 분말은 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드 분말은 비정질상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 다공성 탄소는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  17. 제5항에 있어서, 상기 다공성 탄소는 기 다공성 탄소는 마이크로 기공의 부피가 0.1∼2.5cm3/g를 이루는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  18. 제5항에 있어서, 상기 다공성 탄소는 500∼3000m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
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