JP2014519136A - ナノ構造多成分電極物質およびそれを作る方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の少なくとも1つの実施態様は、エネルギー蓄積デバイスのための電極物質として、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物に基づくナノ構造多成分物質のための製造方法および組成物を提供する。可溶性有機物を含むゾル-ゲルプロセスが好ましい方法である。可溶性有機物は、熱分解後、混合酸化物のための炭素コーティングになることができた。炭素コーティングの存在は、対応する炭素を含まない混合酸化物よりサイクル安定性において有利さを有する混合酸化物を提供する。炭素コーティングされた混合酸化物については、Mo/Feモル比≧1/3を用いて、高い充電/放電速度(3A/g)で安定なサイクル安定性を得ることができる。サイクル安定性および速度能力は、構造添加物、例えばAl2O3および導電性添加物、例えば炭素ナノチューブを組み込むことによって調節することができた。多成分物質の高い速度性能は、正電極物質として多孔性炭素を有するフルデバイスにおいて証明された。
Description
発明の分野
本発明は、エネルギー蓄積デバイスに関する。より詳細には、本発明は、複数のナノスケール成分を含むナノ構造電極物質に関する。
本発明は、エネルギー蓄積デバイスに関する。より詳細には、本発明は、複数のナノスケール成分を含むナノ構造電極物質に関する。
発明の背景
電池および電気化学蓄電器は、エレクトロニクス、電気自動車、電話通信系、電力供給および多くの他の使用における適用を有する、エネルギー蓄積のための重要な系を表す。
電池および電気化学蓄電器は、エレクトロニクス、電気自動車、電話通信系、電力供給および多くの他の使用における適用を有する、エネルギー蓄積のための重要な系を表す。
リチウム化学に基づく電池および電気化学蓄電器は、エネルギー密度とサイクル寿命において有利であるために、エネルギー蓄積デバイスの新世代として著しく注目されてきた。充電中、リチウムイオン電池において、リチウムイオンが正電極(カソード)から取り出され、負電極(アノード)中に挿入される。放電中、これらのイオンは、負電極(アノード)から取り出され、正電極(カソード)中に挿入される。負電極のために使用される物質は一般に、炭素質物質、金属、半金属、金属酸化物、金属硫化物および金属窒化物を包含する。それらの中で、高い比容量(specific capacity)、空気中での良好な安定性および比較的コストが低いことのために、金属酸化物が魅力がある。酸化物の中で、高い比容量(Fe2O3についての理論的比容量:1007 mAh/g)、非毒性、低コスト(鉄の価格:一般に1ドル/パウンド未満)および豊富であることのために、鉄酸化物が特に興味深い。しかしながら、鉄酸化物に基づく電極は一般に、リチウム挿入/取り出しサイクルプロセス中、大体積の膨張/収縮から生じる乏しいサイクル安定性を有する。さらには、鉄酸化物についての主リチウム取り出し電位は比較的高く(〜1.7V対Li/Li+)、このことは、充満電池(full cell)の出力電圧を制限する。他方では、モリブデン酸化物がまた非毒性である。それは、鉄酸化物より良好なサイクル安定性および比較的低いリチウム取り出し電位を与えることができる。しかしながら、モリブデン酸化物は比較的コストが高く(Moの価格:一般に30ドル/パウンドを超える)、速度能力(rate capacity)を制限する、比較的ゆっくりとしたリチウム挿入/取り出し速度を有する(M. スタンレー ホイッティンガム(M. Stanley Whittingham)、2004)。鉄酸化物とモリブデン酸化物との混合物は、良好なサイクル安定性、比較的低い材料費、比較的低いリチウム取り出し電位および良好な安全性における有利さを有して、電極物質として魅力がある。鉄の存在は、材料費を下げ、一方、モリブデンは、混合物質のサイクル安定性を改善する。慣用の鉄-モリブデン混合酸化物は乏しいサイクル安定性を示し、これは、エネルギー蓄積デバイスのための電極物質としてのそれらの適用を制限してきた。
したがって、良好なサイクル安定性を有する、鉄-モリブデン酸化物に基づく電極物質を開発するための必要性がある。電極物質は、商業的なデバイスのために使用されるので、製造プロセスを比較的低いコストで大規模化することができることが重要である。したがって、MoO3およびFe3O4を製造するのに使用されてきた慣用の化学蒸着および熱水プロセスより低い製造コストを与えることができる、湿式-化学プロセスを使用することによって電極物質を製造するための必要性がまたある。
発明の概要
したがって本発明の目的は、比較的低コストの製造プロセスを使用することによって、高い比容量および良好なサイクル安定性を有する、鉄およびモリブデン混合酸化物に基づく電極物質を開発することである。
したがって本発明の目的は、比較的低コストの製造プロセスを使用することによって、高い比容量および良好なサイクル安定性を有する、鉄およびモリブデン混合酸化物に基づく電極物質を開発することである。
この目的は、電極物質として炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物を含むナノ構造多成分物質を製造することによって達成された。これらの物質は、良好なサイクル安定性、高い比容量および良好な速度能力を示した。炭素コーティングを導入し、かつMo/Feモル比を調節することによって、ナノ構造多成分物質は、慣用の鉄-モリブデン混合酸化物よりはるかに良好なサイクル安定性および速度能力を示した。多成分物質の電気化学性能は、構造/導電性添加物を組み込むことによって、さらに調整もしくは改善することができた。
本発明の実施態様の実施に対して、根底にある効力発生メカニズムを理解することは必要なく、特定の理論に同意することはないが、サイクル安定性および速度能力における改善は、充電/放電サイクルプロセス中の、ナノ-もしくは分子スケールの鉄酸化物、モリブデン酸化物、炭素コーティング、構造添加物および/または導電性添加物の間の相乗的相互作用のためであり得る。特に負電極物質についての電極物質の不安定性は一般に、サイクルプロセス中電気活性粒子の大きな体積膨張/収縮によって引き起こされる。体積変化は、電気活性粒子にひび割れを起こさせることがあり、結果として、ひび割れた粒子の間で、かつひび割れた粒子と集電装置との間で、電気接触の損失を生じる。一般により大きい粒子はより小さい粒子より体積膨張/収縮プロセス中にひび割れやすいので、体積膨張/収縮プロセス中粒子の完全無欠性を維持するためにはナノスケールの粒径が好ましい。さらに、より小さい粒子においてリチウム拡散距離がより短いので、ナノスケールの粒径はまた、高い速度能力を達成するために好ましい。
1種の酸化物の体積膨張/収縮は、同じ電圧で、別の酸化物とは異なり得る。というのは、必要とされるリチウム挿入/取り出しエネルギーが一般に全ての物質の中で異なるからである。混合酸化物については、鉄酸化物の体積膨張/収縮の大きさは、同じ電圧で、モリブデン酸化物と比べて異なる。鉄酸化物とモリブデン酸化物との混合物は、サイクルプロセス中の急な体積変化の可能性を減らすことができ、このことは、膜の完全無欠性の維持を助け得る。言い換えると、鉄酸化物およびモリブデン酸化物は、サイクルプロセス中互いに応力緩衝層としてふるまうことができる。
粒子間での炭素コーティングの存在はまた、良好なサイクル安定性を達成するために非常に役に立つ。電気-活性なナノスケールの粒子は、体積膨張プロセス中合体してより大きい粒子になることがあり、その後、より大きい粒子は、サイクルプロセス中、より容易にひび割れを起こす。炭素コーティングの存在は、ナノ粒子が互いに合体してより大きい粒子を形成するのを妨げることができるので、ひび割れた粒子を生じる危険を減らすことができる。さらに、炭素質物質は一般に、良好な電気導電率を有する。炭素コーティングは、炭素コーティングされた粒子間の電気接続を確実にすることができ、このことは、電気-活性な粒子のサイクル安定性を改善することができる。
遷移金属酸化物により生じる体積膨張/収縮応力は、サイクルプロセス中微々たる体積変化しかない構造添加物を組み込むことによってさらに減らすことができる。これらの添加物は、電気-不活性物質、例えばアルミニウム酸化物および/または二酸化ケイ素ならびに、電気-活性物質、例えばグラフェンおよび炭素ナノチューブを含み得る。これらの構造添加物は、サイクルプロセス中、電気-活性粒子の元の大きさおよび位置を維持するのを助けるので、安定なサイクル性能を達成することができる。
本発明のナノ構造炭素コーティングされた鉄およびモリブデン混合酸化物の高い速度性能は、良好な電気導電率を有する導電性添加物を組み込むことによって改善することができる。導電性添加物は、個々の電気活性粒子に達するか、またはそれから放出される電子の速度を改善する。電気導電性添加物は、サイクルプロセス中わずかな体積変化しか生じてはならない;さもないと、電極物質のサイクル安定性を減じてしまうことになる。
良好なサイクル安定性および速度能力を有する電極物質については、それぞれの成分が、ナノスケールの大きさの粒子から成ることによって、成分間の大きな相互作用が実現され得ることが好ましい。成分間での相乗相互作用を最大にするために、全ての成分間でナノスケールでの均質混合がまた好ましい。言い換えると、多成分電極物質中の成分は、ナノスケールで構成されるか、または組立てられ、それで、成分間の親密な相互作用を実現することができるのが好ましい。
本発明の多成分電極物質のナノ構造は、これらの電極物質を湿式化学プロセスによって製造することにより実現された。詳細には、ナノスケールの粒径、全ての成分間の均質混合および、大規模製造のための比較的低いコストを生じるのを確実にするために、ゾル-ゲルプロセスが開発される。
ゾル-ゲルプロセスは、比較的安価な塩および溶媒を使用する。このプロセスは、アルカリ金属水酸化物が沈殿剤として使用されるとき、共沈プロセスにおいて無機不純物、例えばアルカリ金属イオン(例えばNa+)を除去するために通常使用される洗浄段階を必要としない。精製段階の欠如は、多成分物質の製造コストをさらに下げることが期待される。
本発明を概説する目的のために、本発明のある態様、利点および新規な特徴が本明細書に記載される。しかしながら、全てのそのような利点が、任意の特定の実施態様にしたがって必然的に達成されるわけではないことを理解すべきである。かくして、本発明は、本明細書において教示されるか、または示唆され得るように、他の利点を必然的に達成することなしに1つ以上の利点を達成するやり方で、具体化されるか、または行われることができる。
図面の簡単な説明
詳細な説明
エネルギー蓄積デバイス、例えばリチウムイオン蓄電器およびリチウムイオン電池については、負電極の不安定性は一般に、サイクルプロセス中に電気-活性粒子の大体積の膨張/収縮によって引き起こされる。体積変化は、電気活性粒子にひび割れを起こさせることがあり、結果として、ひび割れた粒子の間で、かつひび割れた粒子と集電装置との間で、電気接触の損失を生じる。体積変化応力は、構造添加物を電極物質中に組み込むことによって解放することができた。構造添加物は、サイクルプロセス中微々たる体積/形状変化しか生じない。そのような構造添加物は、電気活性物質、例えば、無定形および結晶の炭素を含む炭素質物質ならびに、電気不活性物質、例えばAl2O3およびSiO2である。
エネルギー蓄積デバイス、例えばリチウムイオン蓄電器およびリチウムイオン電池については、負電極の不安定性は一般に、サイクルプロセス中に電気-活性粒子の大体積の膨張/収縮によって引き起こされる。体積変化は、電気活性粒子にひび割れを起こさせることがあり、結果として、ひび割れた粒子の間で、かつひび割れた粒子と集電装置との間で、電気接触の損失を生じる。体積変化応力は、構造添加物を電極物質中に組み込むことによって解放することができた。構造添加物は、サイクルプロセス中微々たる体積/形状変化しか生じない。そのような構造添加物は、電気活性物質、例えば、無定形および結晶の炭素を含む炭素質物質ならびに、電気不活性物質、例えばAl2O3およびSiO2である。
しかしながら構造添加物の組み込みは、電極物質の良好なサイクル安定性を必然的に生じるわけではない。例えば、慣用の鉄-モリブデン混合酸化物から作られた電極は、電極制作プロセス中にカーボンブラックと混合されたときでさえ、良好なサイクル安定性を欠いていた。電極物質を機械的にカーボンブラックと混合して電極膜を形成することは、電極制作プロセスにおいて標準的な行為である。カーボンブラックを添加する目的は、電極膜の電気導電率を保証することである。しかし、このプロセスで組み込まれた炭素は、個々の酸化物粒子のために応力緩衝層として有効にふるまうことは期待されない。酸化物およびカーボンブラックの両方が一般に、特に酸化物がナノ粒子を含むとき、大きい粒子塊から成る。個々の酸化物粒子はカーボンブラック粒子の薄い層で有効に覆われることは期待されない。というのは、酸化物またはカーボンブラックからのナノ粒子の集塊は、機械的混合によって壊されてうまく分かれた個々の粒子になりそうにないからである。酸化物粒子を炭素で覆う最も有効なやり方の1つは、集塊の形成前に、湿式化学プロセスによってin situで粒子をコーティングすることである。詳細には、酸化物粒子は、乾燥および加熱プロセス中により大きく成長し、塊になる前に、合成プロセス中に有機分子で囲まれることが必要である。これらの有機分子は、熱分解後に、粒子の表面で炭素コーティングの層になる。in situでの炭素コーティングの別の利点は、有機分子を炭素化し、粒子から水を除く加熱プロセス中の粒子成長を制限することである。in situで製造される炭素コーティングは、リチウム挿入プロセス中にナノ粒子がより大きい粒子へと合体することを制限し、混合酸化物ナノ粒子によって生じる体積変化応力を有効に解放し、かくして、サイクル安定性における有意の改善が得られる。
先に論じた炭素-コーティングメカニズムに基づいて、炭素コーティングされたナノ構造鉄-モリブデン混合酸化物に基づく多成分物質が、湿式化学プロセスによって製造された。in situでの炭素コーティングは、混合酸化物のサイクル安定性を大きく改善することがわかった。興味深いことに、サイクル安定性はまた、Mo/Feのモル比によって影響を及ぼされることが示された。炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物は、Mo/Feのモル比が約9/1〜1/3の範囲にあるとき、3 A/g充電/放電速度で良好なサイクル安定性を示した。この範囲は、構造添加物が組み込まれるか、または充電/放電速度が下げられるなら、広げることができる。
種々の実施態様において、本発明は、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物に基づくナノ構造多成分物質の製造および組成物を特徴とする。
いくつかの実施態様は、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物に基づくナノ構造多成分物質の組成物および特徴を含む。炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物において、混合酸化物粒子は、数ナノメートル〜数百ナノメートルの範囲の大きさを有することができる。例えば、ナノ粒子は、約5nm未満〜約500nmの範囲の大きさを有することができる。好ましい粒子は、約5nm〜約100nmの範囲の大きさを有することができる。500nmを超える大きさを有する粒子は、多成分物質中に少しは存在し得るが、性能を制限しない。混合酸化物ナノ粒子は、炭素マトリックス中に埋め込まれるか、または炭素コーティングで覆われることができる。混合酸化物は、単一もしくは混合結晶構造を有する結晶であり得る。1つの例において、混合酸化物は、幾つかの酸化物の混合物である。例えば、混合酸化物は、Fe2Mo3O8 およびFe3O4の混合物であることができる。1つの例において、混合酸化物は、1つの単結晶相を有する多成分酸化物である。例えば、混合酸化物は、Fe2Mo3O8の1つの結晶構造を有することができる。1つの例において、混合酸化物は、MoO2からの1つの結晶構造を示すFe-ドープされたMoO2 または、Fe3O4からの1つの結晶構造を示すMo-ドープされたFe3O4であり得る。多成分物質におけるFeおよびMoの酸化状態は、減らされた酸化状態(Feについては+2、およびMoについては+4)を含むことができる。酸化状態は、物質が空気中で高められた温度(例えば300℃)で処理されるか、または十分長い時間任意の温度で空気中で貯蔵されるなら、飽和(Feについては+3、およびMoについては+6)になり得る。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン酸化物において、炭素は、酸化物粒子を完全に、または部分的に覆う連続層を形成する。炭素は、無定形であるか、または結晶性を含むことができる。結晶性は、無定形炭素を高温で加熱するか、または/および炭素源として芳香族環を有する有機化合物を用いることによって、実現することができた。炭素含量は典型的には、炭素コーティングされた混合酸化物中約10〜約35重量%の範囲にあった。炭素含量は、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物のサイクル安定性を犠牲にすることなしに、より広い範囲にあることができた。例えば、炭素含量は、導入される有機化合物の量を減らし、かつ構造添加物を組み込んで、約1〜約10重量%の範囲にあることができた。炭素含量は、追加の炭素源を導入して炭素コーティングを形成することによって、35重量%より大きいことができた。
いくつかの実施態様において、多成分物質は、少なくとも1種のナノ構造の構造添加物を含むことができる。構造添加物は、電極膜中の混合酸化物ナノ粒子によって生じる体積変化応力を解放するのを助ける添加物として振る舞い、それで、膜構造の完全無欠さを維持することができた。構造添加物は、サイクルプロセス中微々たる体積変化しか有さない任意のナノ構造の物質であることができた。そのような物質は、電気-活性物質および電気-不活性物質を含むことができる。電気-活性物質は、無定形炭素、グラファイト、炭素ナノ粒子、炭素ナノ結晶、炭素ナノホーン、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、炭素ナノチューブおよびグラフェンを含むことができる。電気-不活性物質は、Al2O3, SiO2およびポリマー、例えば導電ポリマーを含むことができる。遷移金属またはアルミニウムに対するリチウム挿入/取り出し反応が無視できる限り、遷移金属(例えばCu、Ni、Ti)からのナノ粒子およびアルミニウムをまた電気-不活性添加物として使用することができる。導電ポリマーを含むポリマーが構造添加物として使用され得ることが可能である。構造添加物を組み込むと、炭素コーティングされた混合酸化物における炭素含量およびMo/Feモル比は、サイクル安定性の低下なしに、より広い範囲であり得る。構造添加物の含量は、1重量%未満〜90重量%より上の範囲であり得る。電気化学性能および製造コストについての必要条件を含み得る、多成分物質についての必要条件に依存して、約1〜約50重量%のより狭い範囲が好ましい。
少なくとも1つの実施態様において、ナノ構造多成分物質は、少なくとも1種のナノ構造の導電性添加物を含むことができる。導電性添加物は、比較的良好な電気導電率(例えば、混合酸化物より良い)およびサイクル中の良好なサイクル安定性を有する物質である。導電性添加物は、無定形炭素、グラファイト、炭素ナノ粒子、炭素ナノ結晶、炭素ナノホーン、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、炭素ナノチューブおよびグラフェンを含む、炭素質物質を包含することができる。導電性添加物はまた、金属ナノ粒子、例えば遷移金属からの金属(例えば銅、ニッケル、チタン)、アルミニウムおよび導電ポリマーを包含し得る。
少なくとも1つの実施態様は、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物に基づくナノ構造多成分物質のための製造方法を含む。この方法は、ゾル-ゲルプロセスの反応メカニズムを含む。例として、有機塩基が、加水分解および金属イオンの凝縮反応を誘導するための穏やかな塩基として使用される。有機塩基は、ゲルもしくはコロイド形成を誘導するための弱い塩基としてふるまうだけでなく、炭素コーティングされた多成分物質のための炭素源を供給し、かつ炭素バリア層を形成して加熱プロセス中の粒子成長を制限する。
ゾル-ゲルプロセスの詳細な議論を、限定されない例としてここで示して、このプロセスの幾つかの利点を明らかにする。1つの例において、金属塩が溶媒中に溶解される。モリブデンを含む金属塩は、塩化モリブデンから選択されることができる。鉄を含む金属塩は、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄および酢酸鉄から選択することができる。アルミニウムを含む金属塩は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムを含む群より選択することができる。ケイ素を含む金属塩は、塩化ケイ素およびケイ素アルコキシドを包含することができる。溶媒は、水、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトンおよびそれらの組合せから選択することができる。酸、例えばHClを溶液に加えて、塩を溶かすことができる。
金属塩を溶解した後、炭素コーティングのさらなる供給源としてふるまう有機化合物を溶液中に溶かすことができる。有機化合物は、溶液中に溶解することでき、かつ炭素化プロセス中に分解して炭素になることができる任意の炭化水素であることができる。適当な有機化合物は、ショ糖、グルコースおよび、ポリマー例えばポリエチレンアミンを包含することができる。
溶液中に可溶性でない少なくとも1種の添加物を溶液中に分散させることができる。この添加物は、サイクル安定性を高めるための構造添加物か、または多成分物質の電気導電率を増加させるための導電性添加物であり得る。添加物は、炭素質物質および金属ナノ粒子を含む群より選択することができる。炭素質物質は、炭素ナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、カーボンブラックおよびグラファイトを包含し得る。金属は、ニッケル、銅、アルミニウム、チタンおよび鉄を包含し得る。
その後、有機塩基を分散物に添加して、加水分解および金属イオンの凝縮を誘導する。有機塩基は、溶解された後、溶液のpH値を上げることができる有機化合物である。それは、プロピレンオキシドおよびピリジンから選択することができる。
有機塩基を添加した後、ゲルが形成され得る。幾つかの実施態様において、形成されたゲルは、80℃にて約12時間乾燥される。しかしながら、乾燥温度および時間は、必要とされるときには変えることができる。ゲルが特に連続製造のために好ましくない場合には、希釈された反応体を用いることによって、ゲルの形成を避けることができる。希釈された反応体を用いることによって、均質なコロイド溶液を得ることができる。溶液を種々のプロセスによって乾燥させて、固体生成物を得ることができる。例えば、噴霧-乾燥プロセスを使用して、希釈された溶液を乾燥することができ、溶媒は再利用することができる。
乾燥された生成物を、空気中、または不活性気体環境中で加熱して、物理的もしくは化学的に結合された水を除去し、コーティングされた炭化水素分子を分解することができる。温度は、物質が空気中で加熱されるなら、より高い温度はおそらく全ての炭素を焼き払い、これは物質のサイクル安定性を低下させるので、約500℃未満である。物質が不活性気体環境中で加熱されるなら、温度はより広い範囲にある。例えば、物質はアルゴン中で450℃〜850℃より上まで加熱され得る。不活性気体は、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびそれらの組合せから成る群より選択することができる。
例として、有機塩基が助けるゾル-ゲルプロセスから本発明の混合酸化物ナノ構造を製造するための基本となる操作構想は、集合した固体粒子の形成前に、電気活性成分(例えば鉄-モリブデン混合酸化物)のための前駆体および炭素源(例えば有機塩基)を溶液に溶かすことである。乾燥したなら、有機物(有機塩基分子)および無機物(金属水酸化物ナノ粒子)の間に親密な接触を有して、有機-無機ハイブリッドが溶液から形成される。熱処理プロセス中、ナノ-サイズの金属水酸化物が脱水され、その後、結晶化して、粒径が増加した混合酸化物ナノ粒子を形成し、一方、有機物は酸化物ナノ粒子を覆う炭素コーティングの層になり、炭素コーティングは酸化物ナノ粒子のさらなる成長を制限する。
この操作構想に基づいて、他のプロセスをまた使用して、炭素コーティングされた鉄-モリブデンナノ粒子を生成することができる。基本となる必要条件は、粒子集塊の不可逆形成前に、分子もしくはナノスケールのレベルで均質に混合された有機-無機ハイブリッドを得ることである。少なくとも1つの実施態様において、無機物は金属イオンを含む。少なくとも1つの実施態様において、無機物は、よく分散されたナノ粒子を含む。少なくとも1つの実施態様において、無機物は、ナノコロイドを含む。コロイドは、無定形または結晶性であり得る。少なくとも1つの実施態様において、有機酸、例えばクエン酸を使用して、有機-無機ハイブリッドとして、金属イオン-クエン酸錯体を形成することができる。錯体はその後、ゲル様の生成物として乾燥され、不活性環境中で比較的高い温度(例えば450℃より上)で加熱されて、炭素コーティングされた混合酸化物ナノ粒子が得られる。少なくとも1つの実施態様において、有機-無機ハイブリッドは、金属イオン-有機物錯体を含み、ここでは、有機物は、金属イオンと錯体を形成することができる少なくとも1種の官能基、例えば-NH、-NH2、-SH、-PO、COOHを含む。少なくとも1つの実施態様において、ゲル形成を誘導しない有機化合物を、モリブデン酸アンモニウムおよび硝酸鉄を含む溶液に溶かすことができる。約80℃に加熱すると、有機分子が無機ナノコロイドのネットワーク中にトラップされて、ゲルが形成される。ゲルは乾燥された後、高温で焼結されて、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物が得られる。有機化合物は、いかなる実験条件下でもゲル形成を誘導しない有機物および、ある実験条件下でゲル形成を誘導し得るが、鉄-モリブデン混合酸化物の製造のための条件下では誘導しない有機物を含む。少なくとも1つの実施態様において、鉄およびモリブデンの両方を含む、有機金属化合物または有機金属化合物の混合物が、熱分解されて、炭素コーティングされた混合金属酸化物になる。少なくとも1つの実施態様において、有機-無機ハイブリッドは、金属前駆体をポリマー中に分散することによって形成される。炭素コーティングされた金属酸化物は、ハイブリッドの熱処理後に得られる。少なくとも1つの実施態様において、有機-無機ハイブリッドは、予め形成されたよく分散された無機ナノコロイドを有機物でコーティングすることによって形成される。コーティングは、ナノコロイド上への有機分子の化学もしくは静電吸着によって実現することができる。形成されたハイブリッドは、炭素コーティングされた混合酸化物を生じるために使用することができる。
幾つかの実施態様は、ナノ構造多成分物質に基づくエネルギー蓄積デバイスの製作を含む。1つの例において、負電極物質として多成分物質および正電極物質として多孔性炭素を用いて、非対称蓄電器を製作することができる。このデバイスにおいては、多孔性炭素は、大きい表面積を有する任意の炭素質物質を含むことができる。表面積は、約1500〜3000m2/gを超えるまでの範囲にあり得る。表面積はまた、約500〜約1500 m2/gの範囲にあり得る。表面積はさらに、約1〜約500 m2/gの範囲にあり得る。多孔性炭素は、活性炭、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、グラフェン、炭素ナノ粒子、炭素ナノ繊維、炭素ナノホーンおよびそれらの組合せから選択することができる。
別の例において、エネルギー蓄積デバイスは、正電極物質として多成分物質および負電極物質として元素もしくは化合物を用いることによって製作することができる。負電極物質は、リチウム、ケイ素、一酸化ケイ素、炭素質物質、スズ、アンチモン、酸化スズ、金属窒化物およびそれらの組合せから選択することができる。炭素コーティングされた鉄-モリブデン多成分物質に、正電極物質としてリチウムイオンをドープすることができる。
さらなる例として、エネルギー蓄積デバイスは、負電極物質として炭素コーティングされた鉄-モリブデン多成分物質を、有機電解質と共に使用することによって製作することができる。正電極は、LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, VOPO4, 硫黄、セレンおよびそれらの組合せを含む群より選択される物質を含むことができる。正電極は、酸素の放出および還元反応を触媒する空気電極を含むことができる。正電極はまた、ヨウ素および臭素のレドックス反応を触媒することができる触媒を含むことができる。多成分物質はまた、水性電解質を用いるエネルギー蓄積デバイスのための電極物質として使用することができる。
本発明の炭素コーティングされた鉄-モリブデン多成分物質の幾つかのさらなる特徴、特性および利点を、以下の実施例においてさらに開示する。
実施例
実施例1: ナノ構造の炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物および炭素を含まない鉄-モリブデン混合酸化物の製造および電気化学的研究。
実施例1: ナノ構造の炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物および炭素を含まない鉄-モリブデン混合酸化物の製造および電気化学的研究。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物および炭素を含まない鉄-モリブデン混合酸化物を、有機塩基が助けるゾル-ゲルプロセスから製造した。1つの典型的なプロセスにおいて、特定のMo/Feモル比(3/2)でMoCl5 およびFe(NO3)3をエタノールと水の混合物に溶かして、透明溶液を形成した。プロピレンオキシドを有機塩基として添加して、加水分解し、金属イオンを凝縮させた。すぐにゲルが形成された。ゲルを80℃にて1晩乾燥させた。炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物は、乾燥したゲルを750℃にてアルゴン中で4時間加熱することによって得られた。対応する炭素を含まない鉄-モリブデン混合酸化物は、炭素コーティングされた試料を550℃にて空気中で4時間さらに加熱することによって得られた。アルゴン中で加熱された物質は黒色に見えたが、一方、空気中で加熱された物質は茶色っぽい色を有しており、550℃にて空気中で物質を加熱することによって炭素が除去されたことを示唆した。
炭素コーティングされた試料および炭素を含まない試料の炭素含量は、エネルギー分散性X-線スペクトル法によって調べた。EDXスペクトルは、炭素コーティングされた試料について炭素含量は約10%であり、一方、550℃にて空気中で加熱された試料(炭素を含まない試料)についての炭素含量は無視できる量であることを示した。
図1aは、炭素含量を除去する前後のFe2Mo3Ox物質についてのX-線回折(XRD)パターンを示す。ここでFe2Mo3Oxの化学式は、この物質がFe/Moモル比2/3を有する酸化物であることのみを意味する。酸化物が単結晶相を有することを必ずしも示唆するものではない。幾つかの結晶相を有する酸化物の混合物であり得る。アルゴン中750℃にて加熱された物質は、単一相のFe2Mo3O8(JCPDS番号:01-074-1429)として同定することができ、ここで、Feについての酸化状態は+2であり、Moについての酸化状態は+4である。FeおよびMoの両方が減ぜられた状態にあり、これは、加熱中の炭素化プロセスのためであるらしい。FeおよびMoの初期の酸化状態はそれぞれ+3および+5である。加熱プロセス中に、炭化水素および/または炭素の分解が、混合酸化物からの酸素分子を消費して、CO、CO2および水になる。空気中で加熱後、減ぜられた酸化状態の金属酸化物は空気中の酸素によって酸化されて、Fe2Mo3O12(JCPDS:01-083-1701)の純粋な結晶相になり、ここで、酸化状態はそれぞれ、Feについては+3であり、Moについては+6である。
2種の物質を、電気化学性能について試験した。電気化学的研究のために、2-電極フラットセル(flat cell)を試験デバイスとして使用した。負電極として一片のリチウム金属を、セパレーターとしてガラス繊維膜を、かつ正電極として、銅箔上にコーティングされた多成分物質を含む膜を使用することによって、半電池を作った。正電極コーティングは、80重量%の多成分物質、16重量%のアセチレンブラック、および4重量%のPVDFを含んだ。電解質は、EC/DEC(1/1体積比)中1MのLiPF6であった。定電流充電/放電サイクルのデータを、ソラルトロンSI 1286電気化学インターフェース(Solartron SI 1286 Electrochemical Interface)から収集した。一定の充電/放電速度3A/gを用いて、全ての半電池を、0.02〜3.0V対Li/Li+で50サイクル、連続循環させた。電極物質の全質量(アセチレンブラックおよびポリマーバイダーを含む)に基づいて比容量を計算した。詳述されなければ、実施例において使用された全ての物質は、この節で記載された同じ条件を用いて試験された。
2種の物質についてのサイクル安定性が、図1bに示される。炭素を含まない物質についての容量は連続的に減少したが、一方、炭素コーティングされた物質では、少なくとも50サイクルについて、容量の減少は観察されなかった。550℃にて加熱された、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物物質および炭素を含まない鉄-モリブデン混合酸化物物質に対して、同様の比較を行った。炭素コーティングされた物質は、安定なサイクル性能を示したが、一方、炭素を含まない物質は、不十分なサイクル性能を有していた。この比較は、本発明において議論される鉄-モリブデン混合酸化物について、炭素の存在が、安定なサイクル性能を有する混合酸化物を提供することを示す。
実施例2: 種々のMo/Feモル比を有する炭素コーティングされた鉄-モリブデン多成分物質の製造、特性決定および電気化学的研究。
特定のMo/Feモル比を有するMoCl5 およびFe(NO3)3をエタノールに溶かして、透明な溶液を形成した。必要なときには水を添加して、加水分解のために十分な水を供給することができる。プロピレンオキシドを後で添加して、加水分解および金属イオンを凝縮させた。すぐにゲルを形成させることができ、またはMo/Feのモル比に依存して、加熱せずにゲルを形成させないことができる。全ての試料は80℃にて1晩加熱された。乾燥させたゲル様の生成物を最後に、窒素もしくはアルゴン中で550℃にて4時間加熱した。
図2は、種々のMo/Fe比を有する物質についてのXRDパターンを示す。記号Oxは、これらの物質が酸素を含み得ることを示すために、全ての物質について使用される。しかしながら、酸素の百分率は、それぞれの物質について定められない。例えば、MoOxは、物質が酸化モリブデンであることを意味する。xの値は、加工処理条件および貯蔵条件に依存して、ほぼ0〜3の範囲にあり得る。他の物質においてxの値は、その物質の特性に依存して、MoOxとは異なる範囲を有し得る。MoOxについてのXRDパターンは、3つの幅広いピークを示すことができ、この物質の平均の結晶の大きさが非常に小さい(数ナノメートルのようである)ことを示唆する。ピーク位置から、物質はMoO2(JCPDS 番号: 00-032-0671)であると同定することができた。MoOxと同様に、Fe1Mo9Ox, Fe1Mo6Ox, およびFe1Mo3OxをまたMoO2(JCPDS 番号: 00-032-0671)として示すことができた。Fe2Mo3OxはFe2Mo3O8 (JCPDS 番号: 00-036-0526)として示すことができる。Fe3Mo1OxはFe2Mo3O8 (JCPDS 番号: 00-036-0526) とFe3O4 (JCPDS 番号: 00-019-0629)との混合物として示すことができる。Fe6Mo1Ox, Fe9Mo1Ox, およびFeOxは磁鉄鉱(Fe3O4, JCPDS 番号: 00-019-0629)として示すことができる。
EDXスペクトル(示されていない)は、全ての物質中の炭素の存在を確認した。典型的な炭素装填は、約10重量%より大きく、約30重量%までであり得る。幾つかの物質において、塩素がEDXから同定され、これは、塩化鉄塩から来たと思われる。というのは、製造プロセスにおいて、塩素イオンを除去するための洗浄段階がなかったからである。
透過型電子顕微鏡(TEM)画像を、Mo/Feモル比1/0、9/1、3/2および0/1を有する選択された物質について集めた。TEM画像はさらに、物質中の炭素の存在を確認した。図3は、FeOx, Fe1Mo9Ox, およびMoOxについて集めた典型的画像を示す。典型的な酸化物粒子は数ナノメートル〜数十ナノメートルの範囲の粒径を有するナノスケールの大きさである。典型的な画像は、これらのナノ粒子が無定形炭素に囲まれていることを示す。
種々のMo/Fe比を有する炭素コーティングされた物質を、電気化学性能について試験した。図4は、FeOx, Fe2Mo3Ox, およびMoOxについての一定の充電/放電曲線を示す。負電極物質として使用されるとき、リチウム取り出し曲線の形は、フルデバイス(full device)の操作電圧に影響を及ぼし得る。FeOxについてのリチウム取り出し曲線は、〜1.6V後、比較的平坦な傾斜を有する。比較のために、この領域において、MoOxおよびFe2Mo3Oxについて、その傾斜ははるかに鋭い。これは、より高い出力デバイス電圧のために好ましい。3種の試料間のリチウム取り出し曲線の比較(図4d)は、電圧が、低い電圧領域(<〜1.6V対Li/Li+)ではFeOxについて非常に速く増加し、その後、中間の電圧領域(〜1.6Vから〜2.5Vまで、対Li/Li+)では非常に遅く増加したことを示す。Fe2Mo3Oxについてのリチウム取り出し曲線はMoOxのそれと同様であり、これは、フルデバイスにおけるより高い出力電圧のためにFeOxより好ましい。フルセル(full cell)において負電極物質としてFeOxが使用されるなら、電池電圧は始めにより急速に落ち、その後、負電極が中間の電圧領域に達した後、より安定になることを意味する。電池の出力電圧は、負電極物質として使用されるなら、FeOxを用いると、MoOx またはFe2Mo3Ox,を用いるより小さい。
図5および6は、種々のMo/Fe比を有する全ての物質間のサイクル安定性の比較を示す。混合酸化物は、Mo/Fe比が1/3より大きいとき、より良いサイクル安定性を示した。多成分物質中に鉄が多すぎると(Fe6Mo1Ox およびFe9Mo1Ox)、サイクル安定性をひどく低下させた。FeOx, Fe9Mo1Ox, Fe6Mo1Oxについての乏しいサイクル安定性は、鉄酸化物がサイクルプロセス中にMoOxよりはるかに大きい体積変化をし得たことを示す。比較のために、より大きいパーセンテージのMoを有する物質は、はるかに良好なサイクル安定性を示した。純粋なMoOxはまた、より高い充電/放電速度(3 A/g)で良好なサイクル安定性を欠くことを指摘するのは興味深い。MoOxとFe1Mo9Oxとの間の安定性の差についての理由は明らかでない。無理のない説明は、鉄酸化物がまたモリブデン酸化物のための応力緩衝層としてふるまうことができ、それで、体積変化が混合酸化物についてはよりなだらかになるということである。
興味深いことに、混合酸化物の比容量は一般に、Fe/Moモル比の増加と共に増加した。Fe2O3 (1007 mAh/g) およびMoO3 (1117 mAh/g)についての理論的比容量は同様である。容量の増加は、鉄酸化物がモリブデン酸化物の速度能力を改善したことを示唆する。
この節の全ての物質は、同様のプロセスから製造された炭素をコーティングした。サイクル安定性の差は、炭素だけでなく、Mo/Feのモル比がまた、鉄-モリブデン混合酸化物のサイクル安定性に影響を及ぼすことができたことを示唆する。
炭素コーティングされた混合酸化物、例えばMnMoOx およびSnMoOxがまた、Fe2Mo3Oxと同様の条件下で製造された。しかしながら、これらの物質は、3 A/gで乏しいサイクル安定性を示し、このことは、鉄とモリブデンとの間の独特の組合せが、本発明における混合酸化物の良好なサイクル安定性を生じたことを示唆する。
報告された値と比較して、本発明における混合酸化物は、高い比容量を示した。例えば、Fe3Mo1Oxについての比容量は、全電極物質の質量に基づき約550mAh/gまたは、安定化後の多成分物質の重量に基づき約680 mAh/gであった。この値は、一様なよりゆっくりとした速度で充電/放電された(3Cまたは2.5A/g、ワン(Wang)ら)炭素コーティングされたMoO2についての報告された容量(〜400 mAh/g)よりはるかに高い。
実施例3: クエン酸が助力するゾル-ゲルプロセスからの炭素コーティングされたリチウム-鉄-モリブデン混合酸化物多成分物質の製造および電気化学的研究
この実験は、有機塩基が助力するゾル-ゲルプロセスについてと同じ操作概念を用いることによって、安定な炭素コーティングされた鉄-モリブデン多成分物質が他のゾル-ゲルプロセスにより製造することができたことを示す。サイクル安定性を低下させずに、アルカリ金属、例えばリチウムを混合酸化物中に組み込むことができることがまた証明される。
この実験において、炭素コーティングされたリチウム-鉄-モリブデン混合酸化物が、有機酸が助力するゾル-ゲルプロセスから製造された。1つの典型的な実験において、硝酸リチウム、塩化モリブデン、硝酸鉄(III)およびクエン酸を水に溶かした。次に溶液を80℃にて約12時間乾燥した。得られたゲル様の固体をアルゴン中550℃にて4時間加熱した。加熱処理後、黒色固体が製造された。炭素の存在は、黒色固体においてEDXを用いて確認した。
負電極としてリチウム、および本発明の炭素コーティングされた鉄-モリブデン多成分物質を用いた2電極フラットセルを作り、実施例1で議論したように試験した。この物質の電気化学性能を図7に示す。この物質についてのリチウム取り出し曲線は直線に近く、これは、有機塩基が助力するゾル-ゲルプロセスから製造されたFe2Mo3Oxについての形(図4b)と同様である。この類似性は、種々の供給源から生じた炭素が鉄-モリブデン混合酸化物の電気化学反応メカニズムに影響を及ぼし得ないことを示す。この物質は、3 A/gの充電/放電速度で少なくとも50サイクルについて良好なサイクル安定性を示し、クエン酸が助力するゾル-ゲルプロセスを使用して、良好なサイクル安定性を有するナノ構造電極物質を製造することができたことを確認する。
実施例4: 炭素ナノチューブを組み込まれた鉄-モリブデン多成分物質の製造および電気化学的研究
導電性炭素、例えば炭素ナノチューブおよびグラフェンは、優れた電気導電率および安定な電気化学性能を有することが知られている。これらのナノ構造炭素は、本発明の炭素コーティングされた鉄-モリブデン酸化物の速度能力およびサイクル安定性を調節するために添加物として使用することができる。
この実験において、約20重量%の多層炭素ナノチューブ(MWCNT)を、合成中に、多成分物質中に組み込んだ。全ての金属塩を溶解した後、特定量のMWCNTを超音波処理によって溶液中に分散させた。次に、プロピレンオキシドを分散物に添加して、ゲル化を誘導した。最後に、得られたゲルを空気中で乾燥し、実施例1で記載したようにアルゴン中で加熱した。MWCNTを組み込まれた多成分物質は、良好なサイクル安定性および高い比容量を示した(図8)。電極物質の比容量は、約550mAh/gであった。MWCNTについての比容量が3 A/gで約300 mAh/gであったことを合理的に想定することによって、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物からの寄与は、約780 mAh/gであり得る。比較のために、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物からの寄与は、3 A/gで約680 mAh/gであった。図6bを見よ。これは、混合酸化物の利用が、MWCNTを組み込んだ後に増加されたことを示す。サイクル安定性または容量を低下させることなく、導電性添加物を、炭素コーティングされた鉄-モリブデン多成分物質中にうまく組み込むことができたことをまた示す。
実施例5: 追加的炭素源を有する炭素コーティングされた鉄-モリブデン-炭素ナノチューブ多成分物質の製造および電気化学的研究
有機塩基により供給される炭素源は限界があり得る。有機塩基以外の炭素源を故意に反応体溶液中に添加して、酸化物のための追加的炭素源を供給し、それで高い炭素装填を達成可能にすることができる。
この実験において、ショ糖を反応体溶液中に導入することによって、追加の炭素が組み込まれた。得られた生成物は再び、良好なサイクル安定性および高い比容量を示した(図9)。比容量は、20重量%の電気不活性添加物を含む電極物質について、3A/g充電/放電速度でほぼ500mAh/gである。この物質はまた、負電極としてリチウムを用いるボタン電池(coin cell)において、比較的遅い速度で(100mA/g)充電/放電された。それは、少なくとも6ヵ月間連続的に充電/放電された。この物質は、360サイクルを超えて良好な安定性を示す(図10)。電極物質の比容量は、360回目のサイクルで750mAh/gより上に達することができる。多成分物質についての比容量は実際に935 mAh/gより上である。というのは、20重量%の電極物質が電気活性でない(カーボンブラックおよびポリマーバインダー)からである。これは、負電極物質についての全ての報告された値の中で非常に高い容量である。
実施例6: アルミニウム酸化物がドープされた鉄-モリブデン多成分物質の製造および電気化学的研究
良好なサイクル安定性の欠如の主な理由は、負電極物質について、サイクル中、大きい体積の収縮/膨張である。体積変化の影響を制限するために、電気不活性成分を多成分物質中に組み込むことが有益である。電気不活性成分は、生じた応力を解放し、電極膜の統合された構造を維持するのを助ける。
Al(NO3)3を溶液に溶かした後、実施例1に記載した典型的手順をたどることによって、アルミニウム酸化物がドープされた多成分物質を製造した。負電極としてリチウムを使用することによって、半電池を製作した。図11は、4A/gでのAl0.2(Fe2Mo3)0.8Ox についての定電流充電/放電電圧プロフィールおよびサイクル性能を示す。サイクル安定性プロットは、アルミニウム酸化物がドープされた混合酸化物が、少なくとも50サイクルについて安定な性能を有することを示す。これは、慣用の炭素-コーティングされた、もしくはコーティングされていない、MoO3, MoO2もしくはFe3O4と比較して、4A/g下での最良のサイクル安定性であり、このことは、本発明において議論した電極物質の独自性を証明する。
実施例7: 非対称ウルトラキャパシターの製作および電気化学的試験
負電極物質として本発明の多成分物質を使用する可能性を証明するために、ウルトラキャパシターを製作した。より良い電気化学性能が達成可能であり得る。というのは、証明された蓄電器(キャパシター)は、最大エネルギーまたは電力密度について最適化されなかったからである。
蓄電器は、銅集電装置を有して、80重量%のAl0.2(Fe2Mo3)0.8Ox、16重量%のアセチレンブラックおよび4重量%のPVDFからできた負電極を有していた。正電極は、45重量%のBP2000(カーボンブラック)、45重量%のCEP21(活性炭)および10重量%のPVDFをコーティングした。正電極のための基体はステンレス鋼であった。グラスファイバー膜をセパレーターとして使用し、EC/DEC(1/1体積比)中1M LiPF6を電解質として使用した。電池はまず0〜3.5Vでサイクルさせた後、一定の10A/gの充電/放電速度で、0から4.0Vに充電した。速度は、両方の電極の物質の全重量に基づいていた。性能データを図12に示す。電池は、0〜3.5Vでサイクルさせたときに、良好なサイクル安定性を示す。電池は、0〜4.0Vでサイクルさせたとき、最初の〜7000サイクルではあまり安定ではなかったが、その後安定になった。両方の電圧範囲からの放電曲線は、二重層蓄電器と同様の形を示す。放電中、電圧はほとんど直線的に降下し、これは、蓄電器については正常である。電力密度は13KW/kgを超えることができ、これは全ての慣用の蓄電器の中で非常に高く、多成分混合酸化物が、ウルトラキャパシターのための負電極物質として見込みがあることを示唆する。
かくして、本発明者らは、湿式化学プロセスによって鉄-モリブデン混合酸化物ナノ粒子上に炭素コーティングをナノ構造設計し、かつFe/Moのモル比を調節することによって、高い比容量および安定なサイクル安定性を有する電極物質を製造することができたことを示した。炭素コーティングの存在および適当なFe/Moモル比(Fe/Mo≦3/1)は、高い速度(3A/g)で良好なサイクル安定性を達成するために有利であることが示された。多成分物質におけるFeとMoとの組合せは独特である。というのは、他の炭素-コーティングされた混合酸化物、例えばMnMoOx もしくはSnMoOxは、それらが同様の条件下で製造されたときでさえ、良好なサイクル安定性を必ずしも示さなかったからである。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物の電気化学性能は、炭素ナノチューブ、グラフェン、Al2O3, およびSiO2を含む構造的添加物を組み込むことによってさらに改善され得る。構造添加物を組み込むと、Fe/Moモル比の範囲をあるいは>3/1に拡張することができる。というのは、構造添加物は、サイクルプロセス中混合酸化物によって生じる体積変化応力を解放するのを助けると予想されるからである。
本発明の炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物は、良好な高い速度性能を示した。安定なサイクル性能は、4A/gの充電/放電速度で、繰り返して得ることができ、これは、慣用の鉄-モリブデン混合酸化物についての性能よりはるかに良い。
まとめると、本発明者らは、少なくとも1つの実施態様が、炭素コーティングされた鉄およびモリブデン混合酸化物を含むナノ構造多成分物質を包含する発明を開示した。
鉄-モリブデン混合酸化物の粒径は、1μm未満であり得る。
鉄-モリブデン混合酸化物の粒径は、約5〜約500nmの範囲であり得る。
鉄-モリブデン混合酸化物の粒子は、該コーティングされた炭素のマトリックス中に分散され、埋め込まれ得る。
鉄-モリブデン混合酸化物の粒子は、炭素で部分的にまたは完全に覆われることができる。
良好なサイクル安定性を有する炭素コーティングされた鉄-モリブデン酸化物は、典型的には3/1〜1/9の範囲のFe/Moモル比を有することができる。サイクル安定性を低下させずに、構造添加物を組み込むことによって、より広い範囲のFe/Moが可能である。
ナノ構造物質において、鉄およびモリブデンは、ある範囲の酸化状態を含み、それは、減少された酸化状態から飽和した酸化状態までである。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物において、鉄-モリブデン混合酸化物は、少なくとも1つの検出可能なXRDピークを有することができる。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物中の炭素は、コーティングとして存在し得る。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン酸化物中の炭素は無定形であることができ、かつ不規則もしくは膜様の形を有することができる。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物中の炭素は結晶性を含む。
炭素は、有機化合物、例えば有機塩基、有機酸、ポリマーおよび任意の炭化水素化合物の熱分解によって生成され得る。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン酸化物における炭素含量は、1重量%より大きいことができる。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン酸化物における炭素含量は、約1〜約5重量%の範囲にあることができる。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン酸化物における炭素含量は、約5〜約35重量%の範囲にあることができる。
炭素コーティングされた鉄-モリブデン酸化物における炭素含量は、35重量%より大きいことができる。
ナノ構造物質はリチウムを含む。
ナノ構造物質は、三酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭素ナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノ粒子、金属ナノ粒子およびポリマーを含む群より選択される構造添加物を含む。
ナノ構造物質は、炭素ナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノ粒子、金属ナノ粒子および導電ポリマーを含む群より選択される導電性添加物を含む。
ナノ構造物質は、アンチモン酸化物、スズ酸化物、ビスマス酸化物、ケイ素および遷移金属酸化物(鉄およびモリブデン酸化物を除く)を含む群より選択される電気活性添加物を含む。
ナノ構造物質は、ホスフェートもしくはボレートアニオンを含む。
ナノ構造物質は、三酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭素ナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノ粒子、金属ナノ粒子(金属:Ni、Cu、Ti、Al)およびポリマーを含む群より選択される構造添加物を含む。
ナノ構造物質は、炭素ナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノ粒子、金属ナノ粒子(金属:Ni、Cu、Ti、Al)および導電ポリマーを含む群より選択される導電性添加物を含む。
ナノ構造物質は、有機塩基が助力するゾル-ゲルプロセスから製造され得る。
有機塩基は、溶液中にOH-を生じることができる有機化合物であり得る。
有機塩基は、プロピレンオキシド、ピリジンおよび、同様の化学官能性を有する任意の他の有機化合物を含む。
ナノ構造物質は、有機酸が助力するゾル-ゲルプロセスから製造され得る。
有機酸は、少なくとも1つのカルボキシル基を含む。
有機酸は、クエン酸およびフマル酸を含む。
ナノ構造物質は、有機ゲル化剤を使用せずに、ゾル-ゲルプロセスから製造され得る。
溶液中に溶解することができる任意の有機化合物を、ゾル-ゲルプロセスにおける炭素源として使用することができる。
ナノ構造物質は、分子もしくはナノレベルで混合される有機-無機ハイブリッドを熱分解することによって製造され得る。
有機物は、-NH,-NH2, -SH, -OH, -COOH, および-POを含む化学官能基を含む。
無機物は、金属イオンおよび無機ナノコロイドを含む。
ナノコロイドは無定形であり得る。
ナノコロイドは結晶性を含み得る。
炭素源は、反応体溶液中に溶解することができた。
混合酸化物中の鉄酸化物のための金属前駆体は、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、炭酸鉄、鉄アセチルアセトネートおよび鉄アルコキシドを含む。
混合酸化物中のモリブデン酸化物のための金属前駆体は、塩化モリブデン(V)およびモリブデン酸アンモニウムを含む。
Al2O3 およびSiO2のための金属前駆体は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ケイ素およびケイ素アルコキシドを含む。
リチウム酸化物のための金属前駆体は、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウムおよび酢酸リチウムを含む。
金属前駆体は反応体溶媒中に可溶性であり得る。
少なくとも1種の構造添加物を溶液中に分散/溶解することができる。
少なくとも1種の導電性添加物を溶液中に分散/溶解することができる。
ナノ構造物質は、有機ゲル化剤なしで、ゾル-ゲルプロセスから製造することができる。
ナノ構造物質は、少なくとも1種の有機金属化合物を含むプロセスから製造することができる。
ナノ構造物質は、安定なコロイド溶液を含むプロセスから製造することができる。
ナノ構造物質は、有機-無機ハイブリッドを含むプロセスから製造することができる。
エネルギー蓄積デバイスは、本発明のナノ構造電極物質を含む。
エネルギー蓄積デバイスは、アルカリ金属イオン(Li+, Na+, K+)、水酸化物イオン(OH-)または水素イオン(H+)を含む。
ナノ構造物質は負電極物質としてふるまい、一方、正電極は、非誘導電流反応によりエネルギーを蓄積する物質を含む。
正電極物質は炭素質物質を含む。
炭素質物質は、活性炭、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、グラフェン、炭素ナノ粒子および多孔性炭素を含む群より選択することができる。
ナノ構造物質は負電極物質としてふるまい、一方、正電極物質は、誘導電流反応によりエネルギー蓄積を提供することができる。
正電極物質は、金属酸化物、リン酸金属塩、ケイ酸金属塩、硫酸金属塩、ホウ酸金属塩、フッ化炭素、硫黄、セレンおよびポリマーを含む群より選択することができる。
ナノ構造物質は負電極物質としてふるまい、一方、正電極物質は、ヨウ素、臭素および酸素のためのレドックス反応を触媒する電気触媒を含む。
ナノ構造物質は正電極物質としてふるまい、一方、負電極物質は、炭素質物質、ケイ素およびスズ酸化物を含む。
ナノ構造物質は、水性電解質を有するエネルギー蓄積デバイスのための電極物質としてふるまうことができる。
かくして、本明細書において、ある一定の実施態様しか詳細に説明しなかったが、本発明の意図および範囲から離れることなく、それに対する多くの変更を行うことができることは明らかである。本発明の目標は、本発明の1つ以上の目的を達成することであるが、本発明はこれらの目的の任意の1つの十分な達成でなく、本発明を行うことができる。さらに、明細書および特許請求の範囲の可読性を高めるためのみに頭字語が使用される。これらの頭字語は、使用される語の普遍性を減らすことを意図しないこと、および特許請求の範囲を記載される実施態様に限定すると解釈されるべきでないことに注意すべきである。
Claims (24)
- 炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物を含む、エネルギー蓄積デバイスのためのナノ構造多成分電極物質。
- 該鉄-モリブデン混合酸化物が、1μm未満の粒径を有する請求項1記載のナノ構造物質。
- 該鉄-モリブデン混合酸化物が、約5nm〜約500nmの範囲の粒径を有する請求項1記載のナノ構造物質。
- 該鉄-モリブデン混合酸化物が、約1:9〜約3:1の範囲の鉄/モリブデンモル比を有する請求項1記載のナノ構造物質。
- 該コーティングされた炭素が、酸化物粒子の表面にコーティングを形成する、不規則な形または膜様の形を有する無定形炭素を含む請求項1記載のナノ構造物質。
- 該コーティングされた炭素が、酸化物粒子の表面にコーティングを形成する結晶構造を含む請求項1記載のナノ構造物質。
- 該鉄-モリブデン混合酸化物の粒子が、該コーティングされた炭素のマトリックス中に分散され、埋め込まれる請求項1記載のナノ構造物質。
- 該コーティングされた炭素の含量が1重量%より大きい請求項1記載のナノ構造物質。
- 該コーティングされた炭素の含量が、約5〜約35重量%の範囲にある請求項1記載のナノ構造物質。
- 鉄およびモリブデンが、減ぜられた酸化状態にある請求項1記載のナノ構造物質。
- 該鉄-モリブデン混合酸化物が、少なくとも1つの検出可能なXRDピークを有する請求項1記載のナノ構造物質。
- 該物質がリチウムを含む請求項1記載のナノ構造物質。
- 該物質が、三酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭素ナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノ粒子、金属ナノ粒子およびポリマーを含む群より選択される構造添加物を含む請求項1記載のナノ構造物質。
- 該物質が、炭素ナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノ粒子、金属ナノ粒子および導電ポリマーを含む群より選択される導電性添加物を含む請求項1記載のナノ構造物質。
- 該物質が、アンチモン酸化物、スズ酸化物、ケイ素および遷移金属酸化物を含む群より選択される電気活性成分を含む請求項1記載のナノ構造物質。
- ゾル-ゲルプロセスによって、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物に基づくナノ構造多成分電極物質を製造する方法であって、
溶液中に金属前駆体を溶解すること;
ゲル形成のための少なくとも1種のゲル化剤を添加すること;および
形成されたゲルまたはコロイド溶液を乾燥し、加熱すること
を含む方法。 - 該ゲル化剤が、プロピレンオキシドおよびピリジンを含む有機塩基を含む請求項16記載の方法。
- 該ゲル化剤が、カルボン酸を含む有機酸を含む請求項16記載の方法。
- 炭化水素化合物を、炭素コーティングのための供給源として溶液中に溶解することができる請求項16記載の方法。
- 構造添加物を、溶液中に分散もしくは溶解することができる請求項16記載の方法。
- 導電性添加物を、溶液中に分散もしくは溶解することができる請求項16記載の方法。
- 該溶液および該ゲル化剤の一方もしくは両方が有機物質を含み、乾燥および加熱の該段階が、該有機物質から、該炭素コーティングを形成する炭素残留物を生成する請求項16記載の方法。
- 電極物質として、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物を含有するナノ構造多成分物質を含む、エネルギー蓄積デバイス。
- エネルギー蓄積デバイスのためのナノ構造多成分電極物質であって、炭素コーティングされた鉄-モリブデン混合酸化物物質を含み、該混合酸化物が、約3:1までの鉄/モリブデンモル比を有し、かつ約5nm〜約500nmの範囲の粒径を有する、ナノ構造多成分電極物質。
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