JP3670875B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3670875B2 JP3670875B2 JP03165199A JP3165199A JP3670875B2 JP 3670875 B2 JP3670875 B2 JP 3670875B2 JP 03165199 A JP03165199 A JP 03165199A JP 3165199 A JP3165199 A JP 3165199A JP 3670875 B2 JP3670875 B2 JP 3670875B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- active material
- containing molybdenum
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶構造を有するリチウム含有モリブデン複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池の正極活物質として用いるモリブデン複合酸化物としては、ＭｏＯ2 及びＭｏＯ3 が知られている。しかしながら、これらの正極活物質材料は、充放電を繰り返すことによって結晶構造が大きく変化するという問題がある。
【０００３】
そこで、結晶構造がより安定な六方晶構造を有するＬｉ2 ＭｏＯ3 を正極活物質として用いることが検討されている（例えば、１９９８年電気化学秋季大会講演要旨集第２０７頁参照）。六方晶Ｌｉ2 ＭｏＯ3 は、空間群Ｒバー３ｍを有し、３ａサイトにＬｉが存在し、３ｂサイトにＭｏとＬｉとが存在し、６ｃサイトにＯが存在し、３ｂサイトに存在する大部分のＬｉが充放電の際に吸蔵及び放出されずに結晶構造の維持に寄与し、これにより充放電に伴う結晶構造の変化が小さくなるものと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 の結晶構造の安定性は依然不十分であり、充放電サイクル特性がより良好な正極活物質が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、上記の従来の問題点を解消し、充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池及び該リチウム二次電池に用いられる正極活物質材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池（本発明電池）は、充放電中の組成が、式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 〔式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．７≦ｘ≦２．２（但し、ｘは充放電中のリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い変動する。）を満たし、ｙは０＜ｙ≦０．５０を満たす値である。〕で表される六方晶構造を有するリチウム含有モリブデン複合酸化物を活物質とする正極を備えることを特徴としている。
【０００７】
本発明において、リチウム含有モリブデン複合酸化物中のモリブデンの一部を置換する上記の８種の置換元素Ｍは、６配位状態で３価または４価のイオンを形成することが可能であり、そのときのイオン半径が０．０５０〜０．０７０ｎｍとされる元素である（Acta Cryst.,A32,p751-767) 。従って、モリブデン（Ｍｏ）と類似した性質を有している。
【０００８】
本発明電池の正極活物質は、上述のように、Ｍｏの一部をＡｌ等の特定の元素で置換したリチウム含有モリブデン複合酸化物であることを特徴としている。上記組成式において、ｘは０．７≦ｘ≦２．２を満足する。ｘがこの範囲外となると、充放電した場合に充放電サイクル特性が著しく低下するからである。また、上記組成式においてｙは０＜ｙ≦０．５０を満足する値である。ｙとして０を超える値を設定しているのは、Ｍｏの一部を上記置換元素で置換することにより、結晶構造の３ｂサイトに存在するモリブデン及び置換元素と、６ｃサイトに存在する酸素との結合力が強まり、結晶構造が安定化し、本発明の効果が得られるからである。また、ｙの値を０．５０以下に設定しているのは、ｙの値がこの値を超えると六方晶構造を維持するのが困難になり、結晶構造が不安定になるからである。後述するように、ｙの値はさらに好ましくは０．１０≦ｙ≦０．４０を満足する値である。
【０００９】
上記組成式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 における酸素の化学量論組成は３であるが、リチウム含有モリブデン複合酸化物を調製する際の焼成温度及び焼成時間等により、この酸素の組成値は一般に２．８〜３．２の範囲で変化する。従って、上記組成式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 で示されるリチウム含有モリブデン複合酸化物には、このように酸素の組成値が変動したものも含まれる。
【００１０】
本発明において用いられるリチウム含有モリブデン複合酸化物のＭとして上記８種類の元素が挙げられるが、これらの中でも特にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。これらの元素を置換元素として用いることにより、充放電サイクルにおける結晶構造の変化がさらに小さくなり、充放電サイクル特性がさらに良好なものとなる。また、特に好ましくは、Ｍが上記４種類の元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつｙが０．１０〜０．４０である上記組成式の複合酸化物が用いられる。この条件を満足することにより、充放電サイクルにおける結晶構造の変化がさらに小さくなり、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１１】
本発明電池における正極は、上記活物質としてのリチウム含有モリブデン複合酸化物を用いて製造される。一般には、リチウム含有モリブデン複合酸化物粉末と、必要に応じて結着剤及び／または導電剤を混合し、これを成形することにより製造される。本発明におけるリチウム含有モリブデン複合酸化物の粉末は、窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ2 ／ｇの粉末であることが好ましく、さらに好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜５．０ｍ2 ／ｇの粉末である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲より小さいと、正極活物質の比表面積が小さくなりすぎて充放電反応性が低下するおそれがある。またＢＥＴ比表面積が上記範囲より大きいと、正極活物質の反応性が高くなりすぎて、正極活物質の一部が電解液中に溶出するおそれがある。
【００１２】
本発明の特徴は、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供するために、特定の正極活物質を用いた点にある。従って、負極材料、電解液などについては、特に限定されるものではなく、例えば従来公知の材料を用いることができる。
【００１３】
負極材料としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 などの正極活物質に比べて電位が卑な金属酸化物が例示される。
【００１４】
非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の高沸点溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＣ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
【００１５】
非水電解液中の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 など及びそれらの混合物が例示される。
【００１６】
本発明電池においては、上述の特定のリチウム含有モリブデン酸化合物を正極の活物質として用いており、該リチウム含有モリブデン酸化合物はリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が少ないため、充放電サイクルの経過に伴う放電容量の減少が小さくなる。従って、本発明によれば、充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池を提供することができる。
【００１７】
本発明の正極活物質材料は、六方晶構造を有するリチウム含有モリブデン複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質材料であり、リチウム含有モリブデン複合酸化物中のモリブデンの一部が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素で置換されていることを特徴としている。
【００１８】
置換量としては、置換前のＭｏ（モリブデン）原子の５０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０原子％の範囲内である。具体的には、組成式：Ｌｉ2 ＭｏＯ3 で示されるリチウム含有モリブデン複合酸化物中のＭｏの一部を、上記元素で置換したものが挙げられる。なお、Ｌｉ及び酸素の組成値は、原料の配合比や焼成温度及び焼成時間等により変動するものである。
【００１９】
本発明の正極活物質材料は、より具体的には、上記本発明電池において用いられる活物質としてのリチウム含有モリブデン複合酸化物であり、上記組成式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 で表されるリチウム含有モリブデン複合酸化物である。
【００２０】
本発明の正極活物質材料をリチウム二次電池の正極の活物質として用いることにより、充放電サイクルの経過に伴う放電容量の減少を抑制することができ、充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池とすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
＜実験１＞
本発明電池及び比較電池を作製し、両者の充放電サイクル特性を比較した。
〔実施例１〕
（正極の作製）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）と三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）とを、Ｌｉ：Ａｌ（置換元素）：Ｍｏの原子比が２．００：０．２０：０．８０となるように混合し、その混合物を水素気流下にて８００℃で４８時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミル粉砕して、式：Ｌｉ2 Ａｌ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表されるリチウム含有モリブデン複合酸化物（正極活物質）を作製した。得られた複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ2 ／ｇであった。
【００２３】
なお、ＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着により求めた値である（以下のＢＥＴ比表面積も同じ方法より求めた値である）。
粉末Ｘ線回折により、上記のリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が六方晶構造を有することを確認した。
【００２４】
上記のリチウム含有モリブデン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４の割合で混練して正極合剤を調製し、この正極合剤を２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円板状に加圧成型した後、得られた成型物を真空中にて２５０℃で２時間加熱処理して、正極を作製した。
【００２５】
（負極の作製）
リチウム−アルミニウム合金の圧延板を打ち抜いて、直径２０ｍｍの円板状の負極を作製した。
【００２６】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶かして、電解液を調製した。
【００２７】
（リチウム二次電池の作製）
上記の正極、負極及び電解液を用いて、偏平型のリチウム二次電池（本発明電池Ａ１）を作製した。正極と負極との容量比は、１：１．１とした。
【００２８】
図１は、作製した電池Ａ１を示す断面図である。図１に示すように、正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向するように正極缶４及び負極缶５からなる電池缶内に収容されている。セパレータ３としては、リチウムイオン透過性を有するポリプロピレンフィルムを用いた。正極１は正極缶４に、負極２は負極缶５にそれぞれ接続されており、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る構造になっている。なお、正極缶４の外周部及び負極缶５の外周部においては、それらが短絡するのを防止するためのポリプロピレンからなる絶縁パッキング６が設けられている。
【００２９】
〔実施例２〜８〕
酸化アルミニウムに代えて、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）または五酸化二ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）を用いて上記実施例１と同じ原子比で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有モリブデン複合酸化物を作製した。得られた７種類のリチウム含有モリブデン複合酸化物：Ｌｉ2 Ｍ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 （ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｂ）のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ2 ／ｇであった。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が、すべて六方晶構造を有することを確認した。
正極活物質として、上記の各リチウム含有モリブデン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ａ２〜Ａ８を作製した。
【００３０】
〔比較例１〕
水酸化リチウムと三酸化モリブデンとを、モル比２．００：１．００で混合し、その混合物を水素気流下にて８００℃で４８時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：Ｌｉ2 ＭｏＯ3 で表されるＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2 ／ｇのリチウム含有モリブデン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、このリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が、六方晶構造を有することを確認した。
正極活物質として上記リチウム含有モリブデン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる比較電池Ｘ１を作製した。
【００３１】
（電池のサイクル特性）
各電池について、０．２０ｍＡ・ｃｍ-2で４．３Ｖまで充電した後、０．２０ｍＡ・ｃｍ-2で１．５Ｖまで放電する充放電を２０サイクル行い、下式で定義される２０サイクル目の容量維持率（％）を求めた。各電池の２０サイクル目の容量維持率（％）を表１に示す。
【００３２】
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ８は、比較電池Ｘ１に比べて、容量維持率が大きくなっている。本発明電池Ａ１〜Ａ８の容量維持率が大きくなる理由としては、Ｍｏの一部を所定の元素で置換することにより３ｂサイトに存在するモリブデン及び置換元素と、６ｃサイトに存在する酸素との結合力が強まり、結晶構造が安定になり、充放電の繰り返しにより生じる結晶構造の歪みが減少するためと考えられる。
【００３５】
また、本発明電池の中でも、本発明電池Ａ４〜Ａ７は、容量維持率が特に大きくなっている。従って、リチウム含有モリブデン複合酸化物における置換元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉが特に好ましいことがわかる。
【００３６】
＜実験２＞
ここでは、ｙ（式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 中のｙ）と、容量維持率との関係を調べた。
【００３７】
水酸化リチウムと二酸化マンガンと三酸化モリブデンとを、Ｌｉ：Ｍｎ（置換元素）：Ｍｏの原子比が、２．００：０．０５：０．９５、２．００：０．１０：０．９０、２．００：０．３０：０．７０、２．００：０．４０：０．６０、２．００：０．５０：０．５０、または２．００：０．５５：０．４５となるように混合し、その混合物を水素気流下にて８００℃で４８時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：Ｌｉ2 Ｍｎ0.05Ｍｏ0.95Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｍｎ0.10Ｍｏ0.90Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｍｎ0.30Ｍｏ0.70Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｍｎ0.40Ｍｏ0.60Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｍｎ0.50Ｍｏ0.50Ｏ3 またはＬｉ2 Ｍｎ0.55Ｍｏ0.45Ｏ3 で表されるＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2 ／ｇの６種類のリチウム含有モリブデン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が、すべて六方晶構造を有することを確認した。
【００３８】
正極活物質として上記の各リチウム含有モリブデン複合酸化物（Ｌｉ2 Ｍｎy Ｍｏ1-y Ｏ3 （ｙは０．０５、０．１０、０．３０、０．４０、０．５０及び０．５５））を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｂ１（ｙ＝０．０５）、Ｂ２（ｙ＝０．１０）、Ｂ３（ｙ＝０．３０）、Ｂ４（ｙ＝０．４０）、Ｂ５（ｙ＝０．５０）及び比較電池Ｘ２（ｙ＝０．５５）を作製した。
【００３９】
各電池について、実験１で行った充放電サイクル試験と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を図２に示す。
【００４０】
図２においては、ｙ＝０．２０である本発明電池Ａ４と、ｙ＝０である比較電池Ｘ１の容量維持率の結果も併せて示してある。
図２に示すように、正極活物質としてｙが０＜ｙ≦０．５０の範囲内であるリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した本発明電池は、正極活物質としてｙが０であるリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した比較電池Ｘ１及び正極活物質としてｙが０．５０より大きいリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した比較電池Ｘ２に比べて容量維持率が大きくなっている。ｙが０より大きい複合酸化物を用いた本発明電池の容量維持率が大きくなっているのは、３ｂサイトに存在するモリブデン及び置換元素と、６ｃサイトに存在する酸素との結合力が強まり、結晶構造が安定になり、充放電の繰り返しにより生じる結晶構造の歪みが減少するためと考えられる。また、ｙが０．５０より大きい複合酸化物を用いた場合に容量維持率が小さくなるのは、置換元素量が大きくなりすぎて六方晶構造を維持するのが困難になり、結晶構造が不安定になるためと考えられる。なお、ｙが０．５０を超えると、複合酸化物の粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が著しく拡がることが観察されている。
【００４１】
また、本発明電池の中でも、特にｙが０．１０≦ｙ≦０．４０の範囲内にある場合に容量維持率が大きくなっている。従って、リチウム含有モリブデン複合酸化物としては、ｙが０．１０≦ｙ≦０．４０の範囲内であるものが好ましいことがわかる。
【００４２】
＜実験３＞
ここでは、正極活物質の比表面積と、容量維持率との関係を調べた。
水酸化リチウムと二酸化マンガンと三酸化モリブデンとを、Ｌｉ：Ｍｎ（置換元素）：Ｍｏの原子比で２．００：０．２０：０．８０となるように混合し、その混合物を水素気流下にて８００℃で４８時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕時間を種々変えて粉砕して、式：Ｌｉ2 Ｍｎ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表されるＢＥＴ比表面積が、０．１、０．５、１．０、５．０、６．０、７．０ｍ2 ／ｇである６種類のリチウム含有モリブデン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が、すべて六方晶構造を有することを確認した。
【００４３】
正極活物質として、上記の各リチウム含有モリブデン複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が、０．１、０．５、１．０、５．０、６．０、及び７．０ｍ2 ／ｇ）を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｃ１〜Ｃ６を作製した。
【００４４】
各電池について、実験１で行った充放電サイクル試験と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を図３に示す。図３においては、本発明電池Ａ４（ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2 ／ｇ）の容量維持率の結果も併せて示している。
【００４５】
図３に示すように、正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ2 ／ｇの範囲内であるリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した電池Ａ４及びＣ２〜Ｃ５は、正極活物質としてＢＥＴ比表面積が上記範囲を外れるリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した電池Ｃ１及びＣ６に比べて、容量維持率が大きくなっている。この結果から、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．５〜６．０ｍ2 ／ｇの範囲内であることが好ましいことがわかる。
【００４６】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2 ／ｇより小さい複合酸化物を用いた場合に容量維持率が小さくなるのは、正極活物質の比表面積が小さいために充放電反応性が低下するためと考えられる。また、ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ2 ／ｇより大きい複合酸化物を用いた場合に容量維持率が小さくなるのは、正極活物質の粒径が小さくなるため、正極活物質の一部が電解液中に溶出するためと考えられる。
【００４７】
また、ＢＥＴ比表面積が１．０〜５．０ｍ2 ／ｇの範囲内であるリチウム含有モリブデン複合酸化物を用いた電池が特に容量維持率が大きくなっている。このことから、ＢＥＴ比表面積は１．０〜５．０ｍ2 ／ｇの範囲内であることがさらに好ましいことがわかる。
【００４８】
上記実施例では、偏平型のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特に制限はなく、円筒型等の種々の形状を有するリチウム二次電池に適用することができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池によれば、充放電サイクルの繰り返しによる放電容量の減少を少なくすることができ、充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。
【００５０】
また、本発明の正極活物質材料を用いることにより、充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の偏平型リチウム二次電池の構造を示す断面図。
【図２】リチウム含有モリブデン複合酸化物における置換量ｙと容量維持率との関係を示す図。
【図３】リチウム含有モリブデン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と容量維持率との関係を示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…絶縁パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶構造を有するリチウム含有モリブデン複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池の正極活物質として用いるモリブデン複合酸化物としては、ＭｏＯ2 及びＭｏＯ3 が知られている。しかしながら、これらの正極活物質材料は、充放電を繰り返すことによって結晶構造が大きく変化するという問題がある。
【０００３】
そこで、結晶構造がより安定な六方晶構造を有するＬｉ2 ＭｏＯ3 を正極活物質として用いることが検討されている（例えば、１９９８年電気化学秋季大会講演要旨集第２０７頁参照）。六方晶Ｌｉ2 ＭｏＯ3 は、空間群Ｒバー３ｍを有し、３ａサイトにＬｉが存在し、３ｂサイトにＭｏとＬｉとが存在し、６ｃサイトにＯが存在し、３ｂサイトに存在する大部分のＬｉが充放電の際に吸蔵及び放出されずに結晶構造の維持に寄与し、これにより充放電に伴う結晶構造の変化が小さくなるものと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 の結晶構造の安定性は依然不十分であり、充放電サイクル特性がより良好な正極活物質が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、上記の従来の問題点を解消し、充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池及び該リチウム二次電池に用いられる正極活物質材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池（本発明電池）は、充放電中の組成が、式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 〔式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．７≦ｘ≦２．２（但し、ｘは充放電中のリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い変動する。）を満たし、ｙは０＜ｙ≦０．５０を満たす値である。〕で表される六方晶構造を有するリチウム含有モリブデン複合酸化物を活物質とする正極を備えることを特徴としている。
【０００７】
本発明において、リチウム含有モリブデン複合酸化物中のモリブデンの一部を置換する上記の８種の置換元素Ｍは、６配位状態で３価または４価のイオンを形成することが可能であり、そのときのイオン半径が０．０５０〜０．０７０ｎｍとされる元素である（Acta Cryst.,A32,p751-767) 。従って、モリブデン（Ｍｏ）と類似した性質を有している。
【０００８】
本発明電池の正極活物質は、上述のように、Ｍｏの一部をＡｌ等の特定の元素で置換したリチウム含有モリブデン複合酸化物であることを特徴としている。上記組成式において、ｘは０．７≦ｘ≦２．２を満足する。ｘがこの範囲外となると、充放電した場合に充放電サイクル特性が著しく低下するからである。また、上記組成式においてｙは０＜ｙ≦０．５０を満足する値である。ｙとして０を超える値を設定しているのは、Ｍｏの一部を上記置換元素で置換することにより、結晶構造の３ｂサイトに存在するモリブデン及び置換元素と、６ｃサイトに存在する酸素との結合力が強まり、結晶構造が安定化し、本発明の効果が得られるからである。また、ｙの値を０．５０以下に設定しているのは、ｙの値がこの値を超えると六方晶構造を維持するのが困難になり、結晶構造が不安定になるからである。後述するように、ｙの値はさらに好ましくは０．１０≦ｙ≦０．４０を満足する値である。
【０００９】
上記組成式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 における酸素の化学量論組成は３であるが、リチウム含有モリブデン複合酸化物を調製する際の焼成温度及び焼成時間等により、この酸素の組成値は一般に２．８〜３．２の範囲で変化する。従って、上記組成式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 で示されるリチウム含有モリブデン複合酸化物には、このように酸素の組成値が変動したものも含まれる。
【００１０】
本発明において用いられるリチウム含有モリブデン複合酸化物のＭとして上記８種類の元素が挙げられるが、これらの中でも特にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。これらの元素を置換元素として用いることにより、充放電サイクルにおける結晶構造の変化がさらに小さくなり、充放電サイクル特性がさらに良好なものとなる。また、特に好ましくは、Ｍが上記４種類の元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつｙが０．１０〜０．４０である上記組成式の複合酸化物が用いられる。この条件を満足することにより、充放電サイクルにおける結晶構造の変化がさらに小さくなり、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１１】
本発明電池における正極は、上記活物質としてのリチウム含有モリブデン複合酸化物を用いて製造される。一般には、リチウム含有モリブデン複合酸化物粉末と、必要に応じて結着剤及び／または導電剤を混合し、これを成形することにより製造される。本発明におけるリチウム含有モリブデン複合酸化物の粉末は、窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ2 ／ｇの粉末であることが好ましく、さらに好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜５．０ｍ2 ／ｇの粉末である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲より小さいと、正極活物質の比表面積が小さくなりすぎて充放電反応性が低下するおそれがある。またＢＥＴ比表面積が上記範囲より大きいと、正極活物質の反応性が高くなりすぎて、正極活物質の一部が電解液中に溶出するおそれがある。
【００１２】
本発明の特徴は、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供するために、特定の正極活物質を用いた点にある。従って、負極材料、電解液などについては、特に限定されるものではなく、例えば従来公知の材料を用いることができる。
【００１３】
負極材料としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 などの正極活物質に比べて電位が卑な金属酸化物が例示される。
【００１４】
非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の高沸点溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＣ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
【００１５】
非水電解液中の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 など及びそれらの混合物が例示される。
【００１６】
本発明電池においては、上述の特定のリチウム含有モリブデン酸化合物を正極の活物質として用いており、該リチウム含有モリブデン酸化合物はリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が少ないため、充放電サイクルの経過に伴う放電容量の減少が小さくなる。従って、本発明によれば、充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池を提供することができる。
【００１７】
本発明の正極活物質材料は、六方晶構造を有するリチウム含有モリブデン複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質材料であり、リチウム含有モリブデン複合酸化物中のモリブデンの一部が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素で置換されていることを特徴としている。
【００１８】
置換量としては、置換前のＭｏ（モリブデン）原子の５０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０原子％の範囲内である。具体的には、組成式：Ｌｉ2 ＭｏＯ3 で示されるリチウム含有モリブデン複合酸化物中のＭｏの一部を、上記元素で置換したものが挙げられる。なお、Ｌｉ及び酸素の組成値は、原料の配合比や焼成温度及び焼成時間等により変動するものである。
【００１９】
本発明の正極活物質材料は、より具体的には、上記本発明電池において用いられる活物質としてのリチウム含有モリブデン複合酸化物であり、上記組成式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 で表されるリチウム含有モリブデン複合酸化物である。
【００２０】
本発明の正極活物質材料をリチウム二次電池の正極の活物質として用いることにより、充放電サイクルの経過に伴う放電容量の減少を抑制することができ、充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池とすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
＜実験１＞
本発明電池及び比較電池を作製し、両者の充放電サイクル特性を比較した。
〔実施例１〕
（正極の作製）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）と三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）とを、Ｌｉ：Ａｌ（置換元素）：Ｍｏの原子比が２．００：０．２０：０．８０となるように混合し、その混合物を水素気流下にて８００℃で４８時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミル粉砕して、式：Ｌｉ2 Ａｌ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表されるリチウム含有モリブデン複合酸化物（正極活物質）を作製した。得られた複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ2 ／ｇであった。
【００２３】
なお、ＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着により求めた値である（以下のＢＥＴ比表面積も同じ方法より求めた値である）。
粉末Ｘ線回折により、上記のリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が六方晶構造を有することを確認した。
【００２４】
上記のリチウム含有モリブデン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４の割合で混練して正極合剤を調製し、この正極合剤を２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円板状に加圧成型した後、得られた成型物を真空中にて２５０℃で２時間加熱処理して、正極を作製した。
【００２５】
（負極の作製）
リチウム−アルミニウム合金の圧延板を打ち抜いて、直径２０ｍｍの円板状の負極を作製した。
【００２６】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶かして、電解液を調製した。
【００２７】
（リチウム二次電池の作製）
上記の正極、負極及び電解液を用いて、偏平型のリチウム二次電池（本発明電池Ａ１）を作製した。正極と負極との容量比は、１：１．１とした。
【００２８】
図１は、作製した電池Ａ１を示す断面図である。図１に示すように、正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向するように正極缶４及び負極缶５からなる電池缶内に収容されている。セパレータ３としては、リチウムイオン透過性を有するポリプロピレンフィルムを用いた。正極１は正極缶４に、負極２は負極缶５にそれぞれ接続されており、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る構造になっている。なお、正極缶４の外周部及び負極缶５の外周部においては、それらが短絡するのを防止するためのポリプロピレンからなる絶縁パッキング６が設けられている。
【００２９】
〔実施例２〜８〕
酸化アルミニウムに代えて、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）または五酸化二ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）を用いて上記実施例１と同じ原子比で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有モリブデン複合酸化物を作製した。得られた７種類のリチウム含有モリブデン複合酸化物：Ｌｉ2 Ｍ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 （ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｂ）のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ2 ／ｇであった。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が、すべて六方晶構造を有することを確認した。
正極活物質として、上記の各リチウム含有モリブデン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ａ２〜Ａ８を作製した。
【００３０】
〔比較例１〕
水酸化リチウムと三酸化モリブデンとを、モル比２．００：１．００で混合し、その混合物を水素気流下にて８００℃で４８時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：Ｌｉ2 ＭｏＯ3 で表されるＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2 ／ｇのリチウム含有モリブデン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、このリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が、六方晶構造を有することを確認した。
正極活物質として上記リチウム含有モリブデン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる比較電池Ｘ１を作製した。
【００３１】
（電池のサイクル特性）
各電池について、０．２０ｍＡ・ｃｍ-2で４．３Ｖまで充電した後、０．２０ｍＡ・ｃｍ-2で１．５Ｖまで放電する充放電を２０サイクル行い、下式で定義される２０サイクル目の容量維持率（％）を求めた。各電池の２０サイクル目の容量維持率（％）を表１に示す。
【００３２】
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３３】
【表１】
表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ８は、比較電池Ｘ１に比べて、容量維持率が大きくなっている。本発明電池Ａ１〜Ａ８の容量維持率が大きくなる理由としては、Ｍｏの一部を所定の元素で置換することにより３ｂサイトに存在するモリブデン及び置換元素と、６ｃサイトに存在する酸素との結合力が強まり、結晶構造が安定になり、充放電の繰り返しにより生じる結晶構造の歪みが減少するためと考えられる。
【００３５】
また、本発明電池の中でも、本発明電池Ａ４〜Ａ７は、容量維持率が特に大きくなっている。従って、リチウム含有モリブデン複合酸化物における置換元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉが特に好ましいことがわかる。
【００３６】
＜実験２＞
ここでは、ｙ（式：Ｌｉx Ｍy Ｍｏ1-y Ｏ3 中のｙ）と、容量維持率との関係を調べた。
【００３７】
水酸化リチウムと二酸化マンガンと三酸化モリブデンとを、Ｌｉ：Ｍｎ（置換元素）：Ｍｏの原子比が、２．００：０．０５：０．９５、２．００：０．１０：０．９０、２．００：０．３０：０．７０、２．００：０．４０：０．６０、２．００：０．５０：０．５０、または２．００：０．５５：０．４５となるように混合し、その混合物を水素気流下にて８００℃で４８時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：Ｌｉ2 Ｍｎ0.05Ｍｏ0.95Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｍｎ0.10Ｍｏ0.90Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｍｎ0.30Ｍｏ0.70Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｍｎ0.40Ｍｏ0.60Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｍｎ0.50Ｍｏ0.50Ｏ3 またはＬｉ2 Ｍｎ0.55Ｍｏ0.45Ｏ3 で表されるＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2 ／ｇの６種類のリチウム含有モリブデン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が、すべて六方晶構造を有することを確認した。
【００３８】
正極活物質として上記の各リチウム含有モリブデン複合酸化物（Ｌｉ2 Ｍｎy Ｍｏ1-y Ｏ3 （ｙは０．０５、０．１０、０．３０、０．４０、０．５０及び０．５５））を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｂ１（ｙ＝０．０５）、Ｂ２（ｙ＝０．１０）、Ｂ３（ｙ＝０．３０）、Ｂ４（ｙ＝０．４０）、Ｂ５（ｙ＝０．５０）及び比較電池Ｘ２（ｙ＝０．５５）を作製した。
【００３９】
各電池について、実験１で行った充放電サイクル試験と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を図２に示す。
【００４０】
図２においては、ｙ＝０．２０である本発明電池Ａ４と、ｙ＝０である比較電池Ｘ１の容量維持率の結果も併せて示してある。
図２に示すように、正極活物質としてｙが０＜ｙ≦０．５０の範囲内であるリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した本発明電池は、正極活物質としてｙが０であるリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した比較電池Ｘ１及び正極活物質としてｙが０．５０より大きいリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した比較電池Ｘ２に比べて容量維持率が大きくなっている。ｙが０より大きい複合酸化物を用いた本発明電池の容量維持率が大きくなっているのは、３ｂサイトに存在するモリブデン及び置換元素と、６ｃサイトに存在する酸素との結合力が強まり、結晶構造が安定になり、充放電の繰り返しにより生じる結晶構造の歪みが減少するためと考えられる。また、ｙが０．５０より大きい複合酸化物を用いた場合に容量維持率が小さくなるのは、置換元素量が大きくなりすぎて六方晶構造を維持するのが困難になり、結晶構造が不安定になるためと考えられる。なお、ｙが０．５０を超えると、複合酸化物の粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が著しく拡がることが観察されている。
【００４１】
また、本発明電池の中でも、特にｙが０．１０≦ｙ≦０．４０の範囲内にある場合に容量維持率が大きくなっている。従って、リチウム含有モリブデン複合酸化物としては、ｙが０．１０≦ｙ≦０．４０の範囲内であるものが好ましいことがわかる。
【００４２】
＜実験３＞
ここでは、正極活物質の比表面積と、容量維持率との関係を調べた。
水酸化リチウムと二酸化マンガンと三酸化モリブデンとを、Ｌｉ：Ｍｎ（置換元素）：Ｍｏの原子比で２．００：０．２０：０．８０となるように混合し、その混合物を水素気流下にて８００℃で４８時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕時間を種々変えて粉砕して、式：Ｌｉ2 Ｍｎ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表されるＢＥＴ比表面積が、０．１、０．５、１．０、５．０、６．０、７．０ｍ2 ／ｇである６種類のリチウム含有モリブデン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有モリブデン複合酸化物の結晶構造が、すべて六方晶構造を有することを確認した。
【００４３】
正極活物質として、上記の各リチウム含有モリブデン複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が、０．１、０．５、１．０、５．０、６．０、及び７．０ｍ2 ／ｇ）を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｃ１〜Ｃ６を作製した。
【００４４】
各電池について、実験１で行った充放電サイクル試験と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を図３に示す。図３においては、本発明電池Ａ４（ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2 ／ｇ）の容量維持率の結果も併せて示している。
【００４５】
図３に示すように、正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ2 ／ｇの範囲内であるリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した電池Ａ４及びＣ２〜Ｃ５は、正極活物質としてＢＥＴ比表面積が上記範囲を外れるリチウム含有モリブデン複合酸化物を使用した電池Ｃ１及びＣ６に比べて、容量維持率が大きくなっている。この結果から、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．５〜６．０ｍ2 ／ｇの範囲内であることが好ましいことがわかる。
【００４６】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2 ／ｇより小さい複合酸化物を用いた場合に容量維持率が小さくなるのは、正極活物質の比表面積が小さいために充放電反応性が低下するためと考えられる。また、ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ2 ／ｇより大きい複合酸化物を用いた場合に容量維持率が小さくなるのは、正極活物質の粒径が小さくなるため、正極活物質の一部が電解液中に溶出するためと考えられる。
【００４７】
また、ＢＥＴ比表面積が１．０〜５．０ｍ2 ／ｇの範囲内であるリチウム含有モリブデン複合酸化物を用いた電池が特に容量維持率が大きくなっている。このことから、ＢＥＴ比表面積は１．０〜５．０ｍ2 ／ｇの範囲内であることがさらに好ましいことがわかる。
【００４８】
上記実施例では、偏平型のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特に制限はなく、円筒型等の種々の形状を有するリチウム二次電池に適用することができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池によれば、充放電サイクルの繰り返しによる放電容量の減少を少なくすることができ、充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。
【００５０】
また、本発明の正極活物質材料を用いることにより、充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の偏平型リチウム二次電池の構造を示す断面図。
【図２】リチウム含有モリブデン複合酸化物における置換量ｙと容量維持率との関係を示す図。
【図３】リチウム含有モリブデン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と容量維持率との関係を示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…絶縁パッキング
Claims (5)
- 六方晶構造を有するリチウム含有モリブデン複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム二次電池において、
前記リチウム含有モリブデン複合酸化物の充放電中の組成が、式：ＬｉxＭyＭｏ1-yＯ3〔式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．７≦ｘ≦２．２（但し、ｘは充放電中のリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い変動する。）を満たし、ｙは０＜ｙ≦０．５０を満たす値である。〕で表されることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記組成式中のＭが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム含有モリブデン酸化物の窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
- 六方晶構造を有するリチウム含有モリブデン複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質材料であって、
前記リチウム含有モリブデン複合酸化物の充放電中の組成が、式：ＬｉxＭyＭｏ1-yＯ3〔式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．７≦ｘ≦２．２（但し、ｘは充放電中のリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い変動する。）を満たし、ｙは０＜ｙ≦０．５０を満たす値である。〕で表されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。 - 前記リチウム含有モリブデン酸化物の窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03165199A JP3670875B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | リチウム二次電池 |
| US09/498,008 US6346348B1 (en) | 1999-02-09 | 2000-02-04 | Rechargeable lithium battery with a lithium molybdenum oxide electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03165199A JP3670875B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000231920A JP2000231920A (ja) | 2000-08-22 |
| JP3670875B2 true JP3670875B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=12337088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03165199A Expired - Lifetime JP3670875B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6346348B1 (ja) |
| JP (1) | JP3670875B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10535869B2 (en) | 2014-01-27 | 2020-01-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material, lithium battery including the same, and method of manufacturing the positive active material |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3889555B2 (ja) * | 2000-07-04 | 2007-03-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| EP1351327A4 (en) * | 2000-11-20 | 2004-08-18 | Chuo Denki Kogyo Co Ltd | NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELL AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL |
| US6908710B2 (en) * | 2001-10-09 | 2005-06-21 | Valence Technology, Inc. | Lithiated molybdenum oxide active materials |
| DE10242694A1 (de) * | 2002-09-13 | 2004-03-25 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Neuartige Elektrodenmaterialien und Elektroden für elektrochemische Energiespeichereinrichtungen auf Li-Basis |
| KR101065307B1 (ko) * | 2004-01-19 | 2011-09-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 캐소드 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
| JP2009099522A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-05-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| KR101578706B1 (ko) * | 2008-12-05 | 2015-12-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US9172086B2 (en) | 2008-12-05 | 2015-10-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode and lithium battery using the same |
| US9077050B2 (en) * | 2010-06-04 | 2015-07-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium secondary battery including lithium molybdate |
| KR101193166B1 (ko) | 2010-07-15 | 2012-10-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 이를 사용한 리튬 전지 및 그 제조 방법 |
| EP2584631B8 (en) | 2010-09-16 | 2018-12-26 | LG Chem, Ltd. | Novel electrode active material and lithium secondary battery comprising same |
| CN103155066B (zh) | 2010-10-04 | 2017-02-08 | 电子部品研究院 | 用于锂离子电容器的阴极活性材料和用于生产该阴极活性材料的方法 |
| US9643842B2 (en) * | 2011-03-14 | 2017-05-09 | Imra America, Inc. | Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same |
| CN102306779B (zh) * | 2011-09-06 | 2014-08-06 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法 |
| MA35368B1 (fr) | 2013-01-09 | 2014-09-01 | Taibah University | Méthode de synthèse de précurseurs pour la production de l'oxyde de molybdène moo3 et de matériaux conséquents |
| CN105359312A (zh) * | 2013-07-15 | 2016-02-24 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质及二次电池 |
| US9979012B2 (en) * | 2013-09-02 | 2018-05-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
| KR20150089389A (ko) * | 2014-01-27 | 2015-08-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 양극 활물질의 제조방법 |
| JP6117718B2 (ja) * | 2014-03-03 | 2017-04-19 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウム複合酸化物 |
| KR101675951B1 (ko) | 2014-03-12 | 2016-11-17 | 서울대학교산학협력단 | 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| DE102015217743A1 (de) * | 2015-09-16 | 2017-03-16 | Robert Bosch Gmbh | Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle |
| KR102538830B1 (ko) | 2016-07-05 | 2023-05-31 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지 |
| DE202017007645U1 (de) | 2016-10-12 | 2023-12-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positivelektrodenaktivmaterialteilchen |
| KR20240046314A (ko) | 2017-05-12 | 2024-04-08 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질 입자 |
| CN111900358A (zh) | 2017-05-19 | 2020-11-06 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质以及二次电池 |
| KR102223712B1 (ko) | 2017-06-26 | 2021-03-04 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3808052A (en) * | 1969-08-27 | 1974-04-30 | A Dey | Organic electrolyte cell employing molybdenum oxide cathodic electrode |
| US3804672A (en) * | 1969-08-27 | 1974-04-16 | Mallory & Co Inc P R | Method of making a molybdenum trioxide electrode by pyrolytic decomposition |
| US4710439A (en) * | 1986-10-09 | 1987-12-01 | Bell Communications Research, Inc. | Secondary lithium battery including a lithium molybdate cathode |
| JPH08241707A (ja) | 1995-03-06 | 1996-09-17 | Res Dev Corp Of Japan | 酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電池 |
| WO1997001191A2 (en) * | 1995-06-22 | 1997-01-09 | Polystor Corporation | Nonaqueous battery with cathode active material mixture |
| US5750288A (en) * | 1995-10-03 | 1998-05-12 | Rayovac Corporation | Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells |
| EP0798797B1 (en) * | 1996-03-26 | 2001-09-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process for preparing positive electrode active materials, and nonaqueous secondary battery utilizing the same |
| US5783333A (en) * | 1996-11-27 | 1998-07-21 | Polystor Corporation | Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes |
| US6040089A (en) * | 1997-02-28 | 2000-03-21 | Fmc Corporation | Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries |
| US6267943B1 (en) * | 1998-10-15 | 2001-07-31 | Fmc Corporation | Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same |
-
1999
- 1999-02-09 JP JP03165199A patent/JP3670875B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-02-04 US US09/498,008 patent/US6346348B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10535869B2 (en) | 2014-01-27 | 2020-01-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material, lithium battery including the same, and method of manufacturing the positive active material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6346348B1 (en) | 2002-02-12 |
| JP2000231920A (ja) | 2000-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3670875B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3634694B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| CA2265372C (en) | Lithium secondary battery | |
| JP3142522B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3625680B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| EP2471134B1 (en) | Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling | |
| JP4644895B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| CA2336460C (en) | Non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| KR101389409B1 (ko) | 리튬 망간 화합물 및 이의 제조 방법 | |
| US20100112448A1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same | |
| JPWO2004030126A1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 | |
| JP2003142101A (ja) | 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池 | |
| JPH1167209A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3615415B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP4344359B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 | |
| JP3197779B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP3768046B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH07262984A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2022034545A (ja) | 不規則岩塩型材料を有するカソード及び前記カソードを形成する方法 | |
| JP3625679B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| KR100555972B1 (ko) | 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 | |
| JP3429328B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JP4040271B2 (ja) | リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法 | |
| KR100555971B1 (ko) | 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 | |
| JP3208227B2 (ja) | 非水系電解質電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050329 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050415 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |