KR100555971B1 - 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 - Google Patents

캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지를 제공한다.
(Li1-xBx)NiyCozMn(O2-dFd)
상기식중, B는 Na, K 또는 H이고, M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 0≤x≤1, y+z+n=1, 0≤n≤0.25, y＞0, z과 n중의 적어도 하나는 0 보다 큰 수이고, 0≤z/y≤1이고, d는 0 내지 0.2의 수이다. 본 발명에 따른 화학식 1의 캐소드 활물질는 구조적으로 안정하면서 비가역 손실이 감소되고 구조적 강도가 증가하고 안정성 및 상안정성이 우수하고 양이온 오더링이 감소된다. 따라서 이러한 캐소드 활물질을 채용하면 고에너지 밀도를 나타내고 싸이클 수명이 우수하고 값싸고 환경친화적인 리튬 2차전지를 만들 수 있게 된다.

Description

캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지{Cathode active material and lithium secondary battery employing the same}
도 1은 합성예 1에 따라 제조된 LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2 화합물의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 2는 합성예 1a에 따라 제조된 LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2 화합물의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.99Co0.005Fe0.005O2 , LiNi0.98Co0.01Fe0.01O2 및 LiNi0.97Co0.015 Fe0.015O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.96Co0.02Fe0.02O2 및 LiNi0.94Co0.03Fe0.03O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.95Co0.025Fe0.025O2 , LiNi0.9Co0.05Fe0.05O2 및 LiNi0.85Co0.075 Fe0.075O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 6은 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.8Co0.1Fe0.1O2 및 LiNi0.78Co0.011Fe0.11O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 7은 합성예 6에 따라 제조된 LiNi0.75Co0.0125Mn0.125O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 8은 합성예 4에 따라 제조된 LiNi0.75Co0.0125Ga0.125O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 9는 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.95Co0.025Ga0.025O2 , LiNi0.9Co0.05Ga0.05O2 및 LiNi0.85Co0.075 Ga0.075O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 10은 합성예 3에 따라 제조된 LiNi0.75Co0.125Cr0.125O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 11은 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.85Co0.075Cr0.075O2 , LiNi0.80Co0.1Cr0.1O2 및 LiNi0.78Co0.11Cr 0.11O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 12는 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.95Co0.025Al0.025O2 의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 13은 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.95Co0.05Al0.05O2 , LiNi0.85Co0.075Al0.075O2 및 LiNi0.85Co0.075 Al0.075O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면 이고,
도 14는 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 및 LiNi0.78Co0.11Al0.11O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 15는 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.75Co0.245Al0.005O2 의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 16은 본 발명의 합성예에 따라 제조된 LiNi0.75Co0.2Al0.05O2의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 17은 실시예 2에 따라 제조된 코인셀의 싸이클 특성을 나타낸 도면이고,
도 18은 실시예 3에 따라 제조된 코인셀의 방전용량 특성을 나타낸 도면이고,
도 19는 실시예 4에 따라 제조된 코인셀의 방전용량 특성을 나타낸 도면이고,
도 20은 실시예 5에 따라 제조된 코인셀의 방전용량 특성을 나타낸 도면이고,
도 21은 실시예 1에 따라 제조된 전지의 1차 방전용량 특성을 나타낸 도면이고,
도 22는 실시예 1에 따라 제조된 CR 2320 코인셀의 조립 도식도이고,
도 23은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 LiNi0.75Co0.125M0.125O2 (M=Fe, Al, Mn)의 방전용량 특성을 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
220... 티타늄 메쉬 집전체 221... 캐소드 활물질층
222... 캐소드 케이징 223... 니켈 메쉬 집전체
224... 리튬 박막 애노드 225... 셀가드 세퍼레이타
본 발명은 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 적절한 화학적 치환을 통하여 구조적으로 안정한 리튬 니켈 산화물계 물질이면서 비가역용량손실이 감소하고 구조적 강도, 안전성 및 상안전성이 증가하고 양이온 오더링(cation ordering)이 감소된 캐소드 활물질과 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
리튬 니켈 산화물 (LiNiO2)은 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)과 함께 리튬 2차전지용 캐소드 활물질로서 널리 사용되고 있다. 리튬 니켈 산화물은 초기 용량면에서는 리튬 코발트 산화물에 비하여 보다 우수하지만, 충방전과정이 반복적으로 진행됨에 따라 리튬-니켈 격자 위치간 자리 바뀜 현상 (disordering)에 따라 용량이 급격하게 감소하는 문제점이 있다.
상기한 바와 같은 문제점을 극복하기 위한 방안으로서, 니켈 원소의 일부를 다른 전이금속으로 치환하는 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 그 일예로서 니켈 원 소의 일부를 코발트로 치환한 리튬 복합 산화물(LiNiCoO2)이 제안된 바 있다.
그런데, 이 리튬 복합 산화물은 코발트가 구조적 안정성 및 열적 안전성을 제공하여 리튬 니켈 산화물의 경우와 비교하여 용량과 사이클 특성 및 수명 특성이 개선되는 잇점이 있지만, 코발트가 다른 금속에 비하여 고가인 편이다. 따라서 코발트 의존도를 줄이고 이를 값싼 다른 금속 원소로 대체하고자 하는 시도가 많이 이루어졌다.
이러한 노력에 대한 구체적인 예로서, 미국 특허 제5,783,333호에는 LixNiyCozMnO2으로 표시되는 리튬 니켈 코발트 산화물을 포함하는 캐소드가 개시하고 있다. 상기식중, M은 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg), 탄탈륨(Ta) 및 실리콘(Si)중에서 선택된 하나 이상이며, x는 0 내지 1이며, y+z+n의 합은 약 1이고, n은 0 내지 0.25이고, y와 z은 0보다 크고 z/y 비는 0 내지 1/3이다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 적절한 화학적 치환을 통하여 구조적으로 안정한 리튬 니켈 산화물계 물질이면서 비가역용량손실이 감소하고 구조적 강도, 안전성 및 상안전성이 증가하고 양이온 오더링(cation ordering)이 감소된 캐소드 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 캐소드 활물질을 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 캐소드 활물질을 제공한다.
<화학식 1>
LiNiyCozMnO2
상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
y+z+n=1, 0＜n≤0.25, y＞0, z은 0 보다 큰 수이고, 0＜z/y≤1이다.
<화학식 2>
(Li1-xBx)NiyCozMn(O2-dFd)
상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
0<x≤1, y+z+n=1, 0<n≤0.25, y＞0, 0<z/y≤1이고, d는 0.2 이하의 양의 수이다.
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본 발명의 두번째 기술적 과제는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 캐소드 활물질을 포함하며, 방전시 리튬 이온을 포획하며, 충전시 리튬 이온을 방출하는 캐소드;
균일상 흑연 입자, 균일상 비흑연 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 충전시 리튬을 인터칼레이션하고, 방전시 리튬을 디인터칼레이션하는 애노드;
상기 캐소드와 애노드사이에 삽입되는 세퍼레이타;및
리튬 이온에 대하여 전도성을 갖고 있고 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액;을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
LiNiyCozMnO2
상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
y+z+n=1, 0＜n≤0.25, y＞0, z은 0 보다 큰 수이고, 0＜z/y≤1이다.
<화학식 2>
(Li1-xBx)NiyCozMn(O2-dFd)
상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
0<x≤1, y+z+n=1, 0<n≤0.25, y＞0, 0<z/y≤1이고, d는 0.2 이하의 양의 수이다.
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본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 캐소드 활물질은 다음과 같다.
<화학식 1>
LiNiyCozMnO2
상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
y+z+n=1, 0＜n≤0.25, y＞0, z은 0 보다 큰 수이고, 0＜z/y≤1이다.
<화학식 2>
(Li1-xBx)NiyCozMn(O2-dFd)
상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
0<x≤1, y+z+n=1, 0<n≤0.25, y＞0, 0<z/y≤1이고, d는 0.2 이하의 양의 수이다.
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화학식 1의 캐소드 활물질에서, B는 리튬과 같이 일가(monovalent)의 원소로서 Na, K 또는 H이며, 리튬이 형성하는 방식과 동일한 방식으로 캐소드 활물질을 형성한다. 일예를 들어, LiNi0.75(CoX/2Mx/2)O2는 (Li,Na)Ni 0.75(CoX/2Mx/2)O2와 단일상 물질을 형성한다.
상기 화학식 1의 캐소드 활물질은 특히 LiNi0.75Co0.125M0.125O2이고, M은 Al, Cr, Fe, Ga 또는 Mn인 것이 바람직하다. 이 화합물들을 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
리튬 프리커서(precursor), 니켈 프리커서, 코발트 프리커서 및 금속(M) 프리커서 화합물을 충분히 혼합한 다음, 이를 산소 가스 분위기하에서 열처리한다. 이 때 열처리온도는 사용된 프리커서 종류에 따라 약간씩 변화되는데 600 내지 750℃ 범위가 적당하다.
본 발명에서 상기 리튬 프리커서로는 Li2CO3, LiOH, Li2NO3 등을 사용하며, 상기 니켈 프리커서로는 NiO, NiCO3, Ni(OH)2 등을 사용하며, 코발트 프리커서로는 Co3O4, CoCO3 등을 사용한다.
상기 금속 프리커서가 크롬 프리커서인 경우에는 Cr2O3을 사용하고, 갈륨 프리커서로는 Ga2O3, GaNO3 등을 사용하고, 알루미늄 프리커서인 경우에는 Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3 등을 사용하고, 망간 프리커서인 경우에는 Mn2 O3, MnCO3, Mn(NO3)2을 사용한다.
그 후, 상기 열처리된 결과물을 실온으로 냉각한 다음, 이를 재분쇄하고 나서 다시 열처리한다. 이 때 열처리온도는 상술한 열처리온도와 동일하다.
이러한 열처리과정과 분말 분쇄 과정을 수차례 반복함으로써 화학식 1의 캐소드 활물질인 LiNi0.75Co0.125M0.125O2가 합성된다.
상기 화학식 1의 캐소드 활물질에서 x는 1이고, d는 2인 경우, LiNiyCozMnO 2가 된다. 이 화합물은 LiNiyCozO2에 M을 부가하여 만드는데, 이와 같이 M을 부가함으로써 얻을 수 있는 잇점에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 이 때 M은 특히 Fe, Al, Cr, Ga 또는 Mn인 것이 바람직하다.
첫째, 비가역 용량 손실을 줄일 수 있는 잇점이 있다.
리튬 니켈 산화물 LiNiO2는 이론용량이 약 274mAh/g이며 저렴한 가격으로 얻을 수 있다. 이 물질은 입방밀집 산소 배열에서 니켈 원자가 3a 사이트에 위치하고 리튬 원자가 3b 사이트에 위치해 있는 육방정계 셋팅을 갖고 있고 R 3 M에서 결정화된다. 니켈은 +3 상태로 안정화시키는 것이 어려워서 합성된 LiNiO2는 일부 리튬이 니켈의 3b 사이트로 이동하기 때문에 화학양론적으로 Li1-xNi1+xO2(x＞0) 조성과는 달리 리튬이 부족한 상태로 된다. 게다가 리튬과 니켈은 이들 각각의 위치로부터 이동하여 양이온이 서로 혼합되고, 제1방전과정동안 용량이 20 내지 30% 손실된다. 용량 손실은 매우 높은 산화상태에서 불활성 캐소드 영역이 형성되고, 리튬 사이트에 과잉의 니켈이 존재하면서 비가역 상전이가 형성된데서 기인된 것이다.
반면, 리튬 니켈 산화물 LiNiO2의 니켈을 코발트로 치환시킨 LiNiyCozO 2에 Fe, Al, Cr, Ga, Mn 등과 같은 M을 부가하면 이러한 비가역 용량 손실이 줄어들게 된다.
둘째, 안전성을 증가시킨다.
LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4는 리튬 이온 전지에서 가장 매력적인 캐소드 활물질이다. 이중에서도 LiCoO2 및 LiMn2O4은 우수한 열적 안정성을 가지며 사용하기가 매우 안전하다. LiNiO2의 경우, 이론용량이 274mAh/g인데 반하여 실제적인 용량은 140-150mAh/g만이 얻어지며 리튬 이온을 제거하면 싸이클 특성이 저하될 뿐만 아니라 고온에서 산화물의 발열분해반응을 일으켜 산소를 방출한다. LiNiO2는 LiCoO2에 비하여 저온에서 격렬한 발열반응을 하기 때문에 이를 사용하는 경우, 안전성이 문제가 된다. 반면, LiMn2O4은 과충전시 안전하다.
LiNiyCozO2 구조에 금속(M) 이온을 도입하는 것은 산화환원반응에 참여 또는 참여하지 않은 상태로 층상 구조를 안정화시킨다. LiNiO2에서의 니켈을 다른 금속 원소로 치환하는 것은 LiNiO2의 안전성을 향상시킨다. 예를 들어, 알루미늄 치환된 LiNiO2은 완전충전된 상태에서 LiNiO2에 비하여 열적으로 안정하다. 게다가 LiNi0.75Al0.25O2는 충전의 엔드멤버가 절연체이고, 이것이 더 이상의 충전이 이루어진 경우 실제적인 전압범위내에서 부가적인 리튬이 제거되는 것을 막을 수 있으므로 과충전시 안전하다. 그러나 이 물질의 용량 저하는 현재 비교적 크다. 따라서 코발트 치환된 LiNiO2는 구조적 안정성과는 별개로 더 안정하다. 코발트를 도입하면 가역적인 싸이클 과정중 니켈의 산화상태를 줄여준다. 그 결과, 산화물 격자는 반응성이 저하되어 위험성을 줄여준다.
또한, LiNi0.75Al0.25O2는 우수한 이온전도체이나 과충전시 절연체가 되어 이온의 던전달을 억제하여 과전류의 흐름이 방지되어 전지의 안전성이 증가됩니다.
셋째, 상분해를 억제한다.
LiNiCoO2 화합물은 과충전시 분해될 위험성이 있다. 만약 상기 화합물이 분해되면 산소를 방출하고 전지 내부 온도가 증가하여 전해질이 발화될 위험이 있다. 이러한 위험성을 피하는 것이 상업적으로 매우 중요하다. 그런데 LiNiyCozO2에 금속 원소를 부가하면 LiNiyCozO2 물질과 비교하여 과충전시 상분해가 억제된다.
다섯째, 싸이클 특성과 연관된 상전이(phase tramsition)를 막는다.
오추쿠 그룹(Ohzuku et al.)은 Li1-xNiO2(0＜x＜1)와 Li1-xCoO2(0＜x＜0.85)의 상전이특성을 보고하였다. 그의 연구내용에 의하면, Li1-xNiO2는 0＜x＜0.25인 영역에서는 육방 결정계(hexagonal system)를 나타내고, 0.25＜x＜0.55인 영역에서는 단사결정계(monoclinic system)을 나타내고, 0.55＜x＜0.75인 영역에서는 육방결정계 상 H2를 나타내고, 0.75＜x＜1인 영역에서는 두 개의 상이 공존하게 된다.
한편, Li1-xCoO2의 경우에는 0.45＜x＜0.5인 영역에서는 단사 결정계 M1을 나타내고, 0.75＜x＜0.85 영역에서는 상기 M1과 제2의 단사 결정계 M2가 나타난다. 그리고 0.9＜x＜1 영역에서는 M2에서 Cd I2타입 단일상 육방결정계 상 O1로 변화되는 상전이가 일어난다.
인 시튜(in situ) XRD 기초로 하여 강한 빔과 고해상도의 싱그로트론을 사용 하면 두 개의 육방정계 상 공존영역을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같은 Li1-xCoO2와 Li1-xNiO2에서의 상전이 차이점은 충전 초기 및 말기에 관찰된다. 충전초기에는 Li1-xCoO2의 경우, " a" 축이 H1에서 H2로 변화되는 동안에 무변한다. 반면, "c"축은 H1에서 H2a 그리고 나서 H2로의 두 개의 작은 단계에서 변화한다. 그러므로 상전이는 Li1-xNi02 시스템에서 보다 빨리 시작하여 보다 천천히 끝난다. 반면, 본 발명과 같이 니켈 사이트에 화학적 치환을 하게 되어 Li1-xNi1-yCoyO2을 얻거나 코발트 자리에 3가의 치환을 하게 되면, 충전 초기 및 말기에 이러한 상전이를 막고, 이로써 충방전 싸이클동안 구조적 강도를 유지하고 싸이클 수명 특성을 향상시킨다.
상술한 잇점이외에 금속 이온으로서 철을 사용하는 경우에는 철의 저렴한 단가로 인하여 경제적면에서 유리할 뿐만 아니라 환경친화적인 면에서 바람직하다.
화학식 1의 캐소드 활물질을 채용한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 2차전지 및 그의 제조방법에 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 화학식 1의 캐소드 활물질에 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드 활물질 조성물을 캐소드 집전체상에 코팅 및 건조하여 활물질층을 형성하여 캐소드를 만든다. 이 캐소드는 방전시 리튬 이온을 포획하며, 충전시 리튬 이온을 방출한다.
애노드 활물질 물질로는 고용량이면서 리튬 삽입 가역성이 우수하고 평균 방전 전압이 높은 물질을 사용한다. 이러한 물질의 예로는 흑연 카본, 비흑연 카본, 이들의 혼합물이 있다. 이러한 애노드 활물질에 필요한 경우에는 결합제를 혼합하여 이를 애노드 집전체상에 코팅 및 건조하여 애노드를 제조한다. 이렇게 얻어진 애노드는 충전시 리튬 이온을 인터칼레이션하고 방전시 리튬을 디인터칼레이션한다.
상기 캐소드와 애노드사이에 세퍼레이타를 삽입하여 전극 구조체를 형성한다. 이 때 세퍼레이타는 리튬 이온에 대하여 전도성을 갖고 있는 전해액을 함침하고 있다.
상기 전극 구조체를 와인딩하거나 접거나 또는 라미네이션하여 이를 케이스내에 넣고 밀봉함으로써 리튬 2차전지를 완성한다.
본 발명의 리튬 2차전지에서 전해액은 리튬염과 용매로 구성된다. 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥소란, 4-메틸 1,3-디옥소란, 디에틸 에테르, 술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아니솔, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 그 혼합물을 사용한다. 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물을 사용하는 것 이다.
상기 리튬염으로는 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5 )2, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li 및 CF3 SO3Li중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
이하, 본 발명을 하기 합성예 및 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예 및 합성예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. LiNi 0.75 Co 0.125 Fe 0.125 O 2 의 제조
LiOH 1몰, NiO 0.75몰, Co3O4 0.125몰 및 Fe2O3 0.125몰의 혼합물을 부룬덤 그라인딩 미디아(burundum grinding media)가 장착된 플라스틱 용기내에서 16시간동안 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물 분말을 체로 걸러 입경 약 25㎛ 정도의 분말만을 모았다. 이 혼합물 분말을 알루미늄 도가니에 넣고, 이를 퍼니스에 넣어 산소 가스 분위기하에서 300℃에서 12시간 이상, 500℃에서 19시간이상 가열한 후, 이를 실온으로 냉각하였다.
그 후, 상기 결과물을 다시 재분쇄한 다음, 최종 합성 온도인 750℃에서 16시간동안 재가열하였다. 이어서, 이러한 재분쇄 및 재가열과정을 수차례 반복하여 LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2을 얻었다. 이 화합물의 분말 XRD 패턴은 도 1에 도시된 바와 같다. 도 1을 참조하면, 상기 화합물이 단일상을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
합성예1a.
LiOH 대신 Li2CO3을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2을 얻었다. 이 화합물의 분말 XRD 패턴은 도 2에 도시된 바와 같다.
Li2CO3, NiO, Co3O4 및 F2O3의 함량을 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 1a와 동일한 과정에 따라 실시하여, LiNi0.99Co0.005Fe0.005O2, LiNi0.98Co0.01Fe0.01O2, LiNi0.97Co0.015Fe0.015O2, LiNi0.96Co0.02 Fe0.02O2, LiNi0.94Co0.03Fe0.03O2, LiNi0.95Co0.025Fe0.025O2, LiNi0.9Co0.05 Fe0.05O2, LiNi0.85Co0.075Fe0.075O2 , LiNi0.8Co0.1Fe0.1O2, LiNi0.78Co0.011Fe0.11O2를 각각 합성하였다. 이 화합물들의 X선 회절 데이타는 도 3의 (a)-(c), 도 4의 (a)-(b), 도 5의 (a)-(c), 도 6의 (a)-(b)에 각각 순차적으로 도시하였다. 도 3-6을 참조하여, 상기 화합물들이 단일상을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
합성예 2. LiNi 0.25 Co 0.75 O 2 의 제조
Li2CO3 1몰, NiO 0.75몰, Co3O4 0.125몰 및 Fe2O 3 0.125몰의 혼합물 대신, LiNO3 1.05몰, NiO 0.25몰 및 Co3O4 0.75몰의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 LiNi0.25Co0.75O2을 얻었다.
합성예 3. LiNi 0.75 Co 0.125 Cr 0.125 O 2 의 제조
Fe2O3 0.125몰 대신 Cr2O3 0.125몰을 사용하고 최종합성온도가 775-800℃인 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 LiNi0.75Co0.125Cr0.125 O2을 얻 었다. 이 화합물의 XRD 패턴은 도 10에 도시된 바와 같다. 도 10을 참조하면, 이 화합물이 단일상 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
Li2CO3, NiO, Co3O4 및 Cr2O3의 함량을 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 과정에 따라 실시하여, LiNi0.85Co0.075Cr0.075O2(합성온도: 800-834℃), LiNi0.80Co0.1Cr0.1O2(합성온도: 800-834℃), LiNi0.78 Co0.11Cr0.11O2(합성온도: 800-834℃)을 각각 합성하였다. 이 화합물들의 XRD 패턴은 도 11의 (a)-(c)에 도시된 바와 같다.
합성예 4. LiNi 0.75 Co 0.125 Ga 0.125 O 2 의 제조
Fe2O3 0.125몰 대신 Ga2O3 0.125몰을 사용하고 합성온도가 750-811℃인 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 LiNi0.75Co0.125Ga0.125 O2을 얻었다.
이 화합물의 XRD 패턴은 도 8에 도시된 바와 같다. 도 8에서 불순물로부터 기인된 피크는 *로 표시하였다.
Li2CO3,, NiO, Co3O4 및 Ga2O3의 함량을 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 과정에 따라 실시하여 LiNi0.95Co0.025Ga0.025O2(합성온도: 784-806℃), LiNi0.9Co0.05Ga0.05O2(합성온도: 784-806℃), LiNi0.85 Co0.075Ga0.075O2(합성온도: 784-806℃)을 각각 합성하였다. 이 화합물의 XRD 패턴은 도 9의 (a)-(c)와 같다. 도 9를 참조하면, 상기 화합물들이 단일상을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
합성예 5. LiNi 0.75 Co 0.125 Al 0.125 O 2 의 제조
Fe2O3 0.125몰 대신 Al2O3 0.125몰을 사용하고 최종합성온도가 850 내지 874℃인 것을 제외하고는, 합성예 1a와 동일한 과정에 따라 실시하여 LiNi0.75Co0.125Al0.125O2을 얻었다. 이 화합물의 X선 회절 데이타는 도 1에 도시된 바와 같다.
Li2CO3, NiO, Co3O4 및 Al2O3의 함량을 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 1a와 동일한 과정에 따라 실시하여, LiNi0.95Co0.025Al0.025O2 (합성온도: 874-896℃), LiNi0.95Co0.05Al0.05O2(합성온도: 894-896℃), LiNi0.85 Co0.075Al0.075O2(합성온도: 874-896℃), LiNi0.85Co0.075Al0.075O2(합성온도: 874-896℃), LiNi0.8Co0.1Al0.1O2(합성온도: 874-896℃), LiNi0.78Co0.11Al0.11O2(합성온도: 874-896℃), LiNi0.75Co0.245Al0.005O2, LiNi0.75Co0.2Al0.05O2를 각각 합성하였다. 이 화합물들의 X선 회절 데이타는 도 12, 도 13의 (a)-(c), 도 14의 (a)-(b), 도 15 및 도 16에 각각 순차적으로 도시하였다. 도 12-16을 참조하면, 이들 화합물들이 단일상 특성을 갖는다는 것을 보여준다. 특히 도 15 및 16에 XRD 패턴이 도시된 LiNi0.75Co0.245Al0.005O2, LiNi0.75Co0.2Al0.05O2은 리튬 소스로서 Li2CO3을 사용하는데, 리튬 프리커서로서 LiOH를 사용하는 경우에 비하여 전기화학적인 특성이 우수하다.
한편, 출발물질로서, Li2CO3, NiO, CoCO3, Al2O3를 사용하여 725-750℃에서 LiNi0.75Co0.245Al0.005O2와 LiNi0.75Co0.2 Al0.05O2를 합성하였고, 이들 화합물의 방전용량을 조사하였다.
그 결과, 전자의 경우는 방전용량이 C/3 rate당 179(10회 싸이클)mAh/g이고, 후자의 경우는 181mAh/g이었다. 이로부터 Ni/Co의 비율을 변화시킨다고 하더라도 방전용량에는 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다,
합성예 6. LiNi 0.75 Co 0.125 Mn 0.125 O 2 의 제조
Fe2O3 0.125몰 대신 Mn2O3 0.125몰을 사용하고 합성온도가 800-824℃인 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 LiNi0.75Co0.125Mn0.125 O2을 얻었다. 이 화합물의 XRD 패턴은 도 7에 도시된 바와 같다. 도 7을 LiNiO2 및 LiCoO2 표준패턴과 비교해보면 고체-용액이 형성되는 것과 단일상 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
합성예 7. LiNiO 2 의 제조
LiNO3 1.05몰 및 NiO 1.0몰의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 LiNiO2를 얻었다.
한편, 하기 표 1은 LiNi0.75Co0.125M0.125O2(M=Fe, Al, Cr, Ga, Mn)에 있어서, 리튬 소스로서 LiOH를 사용한 경우와 Li2CO3을 사용한 경우에 대하여 비교한 것이다.
Figure 112000020646574-pat00001
상기 표 1을 참조하면, 리튬의 프리커서로서 Li2CO3을 사용하면, LiOH를 사용하는 경우와 비교하여 활물질의 합성온도를 상당히 낮출 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 합성온도가 낮아지면 고온가열동안 리튬이 손실되는 것을 막고 캐소드 오더링을 최소화시킬 수 있게 된다. 이러한 결과로부터 프리커서 물질, 캐소드 활물질의 합성조건 등에 따라 최종적으로 얻어진 활물질의 성능이 달라진다는 것을 알 수 있으며, 본 발명에서는 이러한 인자들을 적절하게 제어하여 양이온 오더링을 줄이고 구조를 안정화시켜 싸이클 특성이 우수한 캐소드 활물질을 얻을 수 있게 되었다.
실시예 1.
합성예 1에 따라 제조된 LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2 75g을 아세틸렌 블랙 25g과 혼합하여 예비가열하고 이를 스테인레스 스틸볼과 함께 5 내지 30분동안 진공건조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 PTFE 5g(듀퐁사)을 부가하여 이를 쉬트로 만들었다. 이 쉬트를 적절한 크기로 절단하여 캐소드를 제조하였다.
애노드로서 리튬 박막을 이용하고 세퍼레이타로는 셀가드 세퍼레이타를 이용 하였고, 캐소드 집전체로는 티타늄 메쉬가 사용되며, 애노드 집전체로는 니켈 메쉬가 사용되었다.
상기 캐소드, 애노드 및 세퍼레이타를 이용하여 도 22에 도시된 바와 같은 CR 2320 코인셀을 조립하여 밀봉하였다. 도 22에서 참조번호 220은 티타늄 메쉬(EXMET) 집전체를 나타내고, 221은 캐소드 활물질층을 나타내고, 222은 스테인레스 스틸(SS304) 캐소드 케이징(casing)을 나타내고, 223은 니켈 메쉬(EXMET) 집전체를 나타내고, 224는 리튬 박막 애노드를 나타내고, 225는 셀가드 세퍼레이타를 나타낸다.
그리고 전해액으로는 LiPF6 (Grant Chemical Co.) 1M (EC:DEC:DMC=1:1:1 중량비)을 사용하였다.
상기 전지의 1차 방전용량 특성을 조사하여 도 21에 나타내었다. 도 21을 참조하면, 비가역적 용량 손실이 최고 40%이다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2 대신 LiNi0.75Co0.125 Al0.125O2을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
상기 코인셀의 싸이클 특성을 측정하여 도 17에 나타내었다. 이 때 컷 오프 전압은 C/5rate에서 4.3-2.5V이다.
실시예 3
LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2 대신 LiNi0.75Co0.245 Al0.005O2을 사용한것을 제외하고는, 실 시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
상기 코인셀의 방전용량 특성을 평가하여 도 18에 나타내었다. 도 18를 참조하면, C/3 율(rate)당 180mAh/g의 10회 방전용량 특성을 보여준다. 이 때 이 LiNi0.75Co0.245Al0.005O2은 리튬 소스로서 Li2CO 3를 사용하며, 이러한 리튬 소스를 이용하면 고방전용량 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 또한, 리튬 소스로서 Li2CO3을 사용하면 합성온도를 리튬 소스로서 LiOH를 사용한 경우(825℃)와 비교하여 725℃로 상당히 낮출수 있다. 이와 같이 합성온도를 낮출 수 있게 되면 고온가열동안 리튬이 손실되는 것을 막으면서 화학양론적으로 반응할 수 있도록 돕는다. 또한 합성온도가 낮아지면 캐소드 오더링(금속 양이온이 이들의 결정학적인 위치내에서 서로 혼합되는 것)을 최소화시킬 수 있게 된다.
실시예 4
LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2 대신 LiNi0.75Co0.125 Mn0.125O2을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
상기 코인셀의 방전용량 특성의 평가 결과는 도 19에 나타난 바와 같다. 이 때 컷오프 전압은 4.3V였다.
실시예 5
LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2 대신 LiNi0.75Co0.125 Ga0.125O2을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
상기 코인셀의 방전용량 특성을 평가하여 도 20에 나타내었다. 방전용량 컷 오프는 2.5V이다.
상기 실시예들을 종합하여 LiNi0.75Co0.125M0.125O2(M=Fe, Al, Mn)을 캐소드 활물질로서 이용한 경우에 있어서의 방전용량 특성을 도 23에 나타내었다.
본 발명에 따른 화학식 1의 캐소드 활물질는 구조적으로 안정하면서 비가역 손실이 감소되고 구조적 강도가 증가하고 안정성 및 상안정성이 우수하고 양이온 오더링이 감소된다. 따라서 이러한 캐소드 활물질을 채용하면 고에너지 밀도를 나타내고 싸이클 수명이 우수하고 값싸고 환경친화적인 리튬 2차전지를 만들 수 있게 된다.

Claims (12)

  1. 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질:
    <화학식 1>
    LiNiyCozMnO2
    상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
    M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
    y+z+n=1, 0＜n≤0.25, y＞0, z은 0 보다 큰 수이고, 0＜z/y≤1이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 캐소드 활물질이 LiNi0.75Co0.125M0.125O 2이고, M은 Al, Cr, Fe, Ga 또는 Mn인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  4. 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질을 포함하며, 방전시 리튬 이온을 포획하며, 충전시 리튬 이온을 방출하는 캐소드;
    균일상 흑연 입자, 균일상 비흑연 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 충전시 리튬을 인터칼레이션하고, 방전시 리튬을 디인터칼레이션하는 애노드;
    상기 캐소드와 애노드사이에 삽입되는 세퍼레이타;및
    리튬 이온에 대하여 전도성을 갖고 있고 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액;을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
    <화학식 1>
    LiNiyCozMnO2
    상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
    M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    y+z+n=1, 0＜n≤0.25, y＞0, z은 0 보다 큰 수이고, 0＜z/y≤1이다.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1의 캐소드 활물질이 LiNi0.75Co0.125M0.125O 2이고, M은 Al, Cr, Fe, Ga 또는 Mn인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 전해액이 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥소란, 4-메틸 1,3-디옥소란, 디에틸 에테르, 술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아니솔, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  8. 제4항에 있어서, 상기 리튬염이 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2 F5)2, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 캐소드 활물질:
    <화학식 2>
    (Li1-xBx)NiyCozMn(O2-dFd)
    상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
    M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
    0<x≤1, y+z+n=1, 0<n≤0.25, y＞0, 0<z/y≤1이고, d는 0.2 이하의 양의 수이다.
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 캐소드 활물질을 포함하며, 방전시 리튬 이온을 포획하며, 충전시 리튬 이온을 방출하는 캐소드;
    균일상 흑연 입자, 균일상 비흑연 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 충전시 리튬을 인터칼레이션하고, 방전시 리튬을 디인터칼레이션하는 애노드;
    상기 캐소드와 애노드사이에 삽입되는 세퍼레이타;및
    리튬 이온에 대하여 전도성을 갖고 있고 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액;을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
    <화학식 2>
    (Li1-xBx)NiyCozMn(O2-dFd)
    상기식중, B는 Na, K 또는 H이고,
    M은 Fe, Ga, Al, Cr, Mn, Ge, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
    0<x≤1, y+z+n=1, 0<n≤0.25, y＞0, 0<z/y≤1이고, d는 0.2 이하의 양의 수이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 캐소드 활물질이 LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2
    LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2, LiNi0.99Co0.005Fe0.005O2, LiNi0.98Co0.01Fe0.01O2, LiNi0.97Co0.015Fe0.015O2, LiNi0.96Co0.02Fe0.02O2, LiNi0.94Co0.03Fe0.03O2, LiNi0.95Co0.025Fe0.025O2, LiNi0.9Co0.05Fe0.05O2, LiNi0.85Co0.075Fe0.075O2, LiNi0.8Co0.1Fe0.1O2, LiNi0.78Co0.011Fe0.11O2, LiNi0.25Co0.75O2, LiNi0.75Co0.125Cr0.125O2, LiNi0.85Co0.075Cr0.075O2, LiNi0.80Co0.1Cr0.1O2, LiNi0.78Co0.11Cr0.11O2, LiNi0.75Co0.125Ga0.125O2, LiNi0.95Co0.025Ga0.025O2, LiNi0.9Co0.05Ga0.05O2, LiNi0.85Co0.075Ga0.075O2, LiNi0.75Co0.125Al0.125O2, LiNi0.95Co0.025Al0.025O2, LiNi0.95Co0.05Al0.05O2, LiNi0.85Co0.075Al0.075O2, LiNi0.85Co0.075Al0.075O2, LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, LiNi0.78Co0.11Al0.11O2, LiNi0.75Co0.245Al0.005O2, LiNi0.75Co0.2Al0.05O2, 또는 LiNi0.75Co0.125Mn0.125O2인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  12. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1의 캐소드 활물질이 LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2
    LiNi0.75Co0.125Fe0.125O2, LiNi0.99Co0.005Fe0.005O2, LiNi0.98Co0.01Fe0.01O2, LiNi0.97Co0.015Fe0.015O2, LiNi0.96Co0.02Fe0.02O2, LiNi0.94Co0.03Fe0.03O2, LiNi0.95Co0.025Fe0.025O2, LiNi0.9Co0.05Fe0.05O2, LiNi0.85Co0.075Fe0.075O2, LiNi0.8Co0.1Fe0.1O2, LiNi0.78Co0.011Fe0.11O2, LiNi0.25Co0.75O2, LiNi0.75Co0.125Cr0.125O2, LiNi0.85Co0.075Cr0.075O2, LiNi0.80Co0.1Cr0.1O2, LiNi0.78Co0.11Cr0.11O2, LiNi0.75Co0.125Ga0.125O2, LiNi0.95Co0.025Ga0.025O2, LiNi0.9Co0.05Ga0.05O2, LiNi0.85Co0.075Ga0.075O2, LiNi0.75Co0.125Al0.125O2, LiNi0.95Co0.025Al0.025O2, LiNi0.95Co0.05Al0.05O2, LiNi0.85Co0.075Al0.075O2, LiNi0.85Co0.075Al0.075O2, LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, LiNi0.78Co0.11Al0.11O2, LiNi0.75Co0.245Al0.005O2, LiNi0.75Co0.2Al0.05O2, 또는 LiNi0.75Co0.125Mn0.125O2인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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