JP4344359B2 - リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に高電圧での使用下で高容量かつ高サイクル特性を発揮するリチウム二次電池用正極材料およびその製造方法に関する。

近年、種々の電子機器のポータブル化，コードレス化が進むにつれ、小型，軽量で、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する需要が増大し、以前にも増して特性の優れた非水電解液二次電池用の開発が望まれている。

非水電解液二次電池の正極材料には、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが使われており、特にＬｉＣｏＯ_２はその安全性，容量などの面から多く使われている。この材料は充電に伴って、結晶格子内のリチウムがリチウムイオンとなって電解液に脱し、また、放電に伴って、リチウムイオンが電解液から結晶格子に可逆的に挿入されることにより、正極活物質としての機能を発現している。

理論上、ひとつのＬｉＣｏＯ_２格子に対し、ひとつのリチウムの脱挿入が可能である。ところが、実際に大半のリチウムを脱挿入するとＬｉＣｏＯ_２の劣化が激しく、特にサイクル性に大きな損傷をあたえる。そのため、現状ではひとつのＬｉＣｏＯ_２に対して約０．５５個のリチウムイオンを脱挿入しているのみであり、このとき１ｇのＬｉＣｏＯ_２につき、約１５０ｍＡｈの容量を使用するのみであった。

より大量のリチウムイオンを脱挿入することによって、容量の増大が見込まれるが、現状以上にリチウムイオンの脱挿入を行うと、ＬｉＣｏＯ_２結晶格子の相転移や、それに伴う粒子，結晶格子の損傷、または結晶格子からのコバルトイオンの溶出などによって、ＬｉＣｏＯ_２に激しい劣化が起き、十分なサイクル性を確保できないといった問題があった。

ＬｉＣｏＯ_２にジルコニウムを５重量％ドープすることにより、４．５Ｖでのサイクル耐久性を向上させる試みもあるが、初期容量の低下が大きく、また、サイクル耐久性も不満足なものであった（下記非特許文献１参照）。
Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ １１ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｊｕｎｅ２３−２８，２００２，Ｍｏｎｔｅｒｅｙ，ＵＳＡ アブストラクト番号２６６

したがって、本発明の課題は、高電圧に対する劣化防止に優れ、高容量，高安全かつサイクル耐久性に優れた高電圧用リチウム二次電池用の正極活物質を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リチウム二次電池用コバルト酸リチウムを主体とする粒子状正極活物質に対して、マグネシウム（Ｍｇ）と特定の金属元素を特定量同時に添加することによって、または、さらにフッ素を同時に添加することによって、従来過充電と言われた高電圧の領域においてさえ、良好なサイクル特性を有することを見出した。

本発明において、高電圧とはリチウム電極基準で充電電圧が４．４Ｖ以上の電圧を意味する。さらに、具体的な充電電圧としては４．５Ｖが例示される。このとき、１ｇのＬｉＣｏＯ_２につき、約１８５〜１９０ｍＡｈの容量を使用することができ、これはひとつのＬｉＣｏＯ_２につき約０．７個のリチウムを脱挿入することに相当する。

本発明において、なぜに高電圧の領域で、良好なサイクル特性が発現するのかのメカニズムは必ずしも明らかではないが、マグネシウムと特定の金属元素とが同時に添加され、それらが粒子表面に存在、あるいは一部が固溶することによって、大半のリチウムイオンが引き抜かれた高電圧条件下にあって、これらが結晶格子の支柱として働き、相転移や膨張収縮に伴う結晶格子のひずみを緩和し、劣化を抑えるものと思われる。同時に、コバルト原子が電解液と直接接触する機会を減らし、また、粒子に局所的におこる過充電状態をなくすため、劣化が抑えられるものと思われる。

かくして、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、正極活物質が一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭｇ_ｃＡ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ（Ａは６族遷移元素または１４族元素，０．９０≦ａ≦１．１０，０．９７≦ｂ≦１．００，０．０００１≦ｃ≦０．０３，０．０００１≦ｄ≦０．０３，１．９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０．０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０．０３）で表される組成を有する粒子であり、かつ、マグネシウム，元素Ａ、またはさらにフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在していることに特徴を備えている。

なお、本発明において、「均一に存在」とは、粒子表面近傍に上記各元素が実質的に均一に存在している場合のみならず、粒子間における上記各元素の存在量がほぼ等しい場合も含まれ、そのいずれか一方が満足されていればよく、特にはその両方が満足されていることが好ましい。すなわち、粒子間における上記各元素の存在量がほぼ等しく、かつ、１個の粒子の表面に上記各元素が均一に存在していることが特に好ましい。

本発明において、上記粒子に含まれるマグネシウムまたは上記Ａで表される元素の少なくとも一部が粒子のコバルト原子を置換した固溶体となっていることが好ましい。また、マグネシウムと元素Ａの原子比が、０．１０≦ｃ／ｄ≦１０．００であり、かつ、０．０００２≦ｃ＋ｄ≦０．０２であることがより好ましい。

本発明において、元素Ａは６族遷移元素または１４族から選択される。マグネシウムは主としてリチウムサイトを置換すると考えられる。また、元素Ａは特にタングステンもしくはケイ素であることが好ましい。

また、本発明は、上記元素Ａがタングステンであり、Ｃｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１±１°の範囲に回折ピークが認められないことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を提供する。上記元素Ａにケイ素を使用した場合にも、同等のリチウム二次電池用正極材料を得ることができる。

なお、本発明において、高感度Ｘ線回折スペクトルとは、Ｘ線管球の加速電圧５０ＫＶ−加速電流２５０ｍＡにおいて得られる回折スペクトルを意味する。通常のＸ線回折スペクトルは４０ＫＶ−加速電流４０ｍＡ前後であり、これでは本発明にて注目し、かつ電池性能に大きく影響を及ぼす微量の不純物相を分析ノイズを抑止しつつ、高精度かつ短時間に検出するのは難しい。

ここで、元素Ａ，コバルト原子，リチウム原子と酸素原子との結合状態は高感度Ｘ線回折スペクトルにより定量できる。例えば、元素Ａがタングステンでコバルト原子と固溶している場合は、タングステンの単独酸化物（ＷＯ_３）由来の回折スペクトルは認められなくなるので、元素Ａの単独酸化物の回折スペクトル強度を測定して、元素Ａの固溶量を算出することができる。元素Ａはコバルトサイトを置換して固溶するが、その固溶量は６０％以上、特には７５％以上が好ましい。

本発明者らは、元素Ａは単独酸化物としての存在量が少ないと電池性能が向上することを見出した。したがって、本発明は、元素Ａの単独酸化物の存在量が２０％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を提供する。元素Ａの単独酸化物の存在量が２０％超であると、高電圧での充放電サイクル耐久性の向上効果が低下するので好ましくない。元素Ａの単独酸化物の存在量は特に好ましくは１０％以下である。

本発明者らは、特に元素Ａとしてタングステンを選択し、マグネシウムを共存させて特定の方法で製造することにより得られた特定構造の正極材料が格段に高電圧での充放電サイクル耐久性が向上することを見出した。

ここで特定構造とは、具体的には、添加したタングステンがコバルト酸リチウムの粒子表面で、単独酸化物として存在しないようにすることが肝要であり、そのために、マグネシウムをタングステンに対し上記した特定原子比率（０．１０≦ｃ／ｄ≦１０．００かつ０．００２≦ｃ＋ｄ≦０．０２）で添加し、タングステン化合物とマグネシウム化合物の共存下でコバルト酸リチウムを形成するのが特に好ましいことを見出した。すなわち、マグネシウムの共存はタングステンの反応性を高める効果が顕著であることを見出した。また、マグネシウムの存在は生成コバルト酸リチウム中のＣｏ_３Ｏ_４含有量を低減する効果があることも分かった。

タングステンとマグネシウムの同時添加により特異な特性向上が得られる作用機構は明らかでないが、タングステンとマグネシウムの同時添加により、コバルト酸リチウム粒子の表面に均一な不活性皮膜が形成され、コバルト酸リチウム結晶構造の充放電に伴う粒子表面からの結晶崩壊を抑止することができるためと推察される。

以上、元素Ａとしてタングステンもしくはケイ素を用いた場合に、マグネシウムとの同時添加により特異な特性向上が認められることを説明したが、かかる元素の組合せはこの組合せに限定されるものでなく、他の元素Ａとの組み合わせにおいても特定量のマグネシウムの共存が元素Ａの反応性を高めて単独酸化物の生成を抑制し、リチウム二次電池用正極材料としての特性向上に有効である。

本発明は、また、正極活物質が一次粒子が１０個以上凝集してなる二次粒子であり、上記二次粒子の平均粒径が２〜２０μｍであるリチウム二次電池用正極材料を提供する。このような凝集体の二次粒子構造とすることにより、電極層の活物質の充填密度の向上や大電流充放電特性の向上が図れる。

さらに、本発明は、正極活物質が一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭｇ_ｃＡ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ（Ａは６族遷移元素もしくは１４族元素，０．９０≦ａ≦１．１０，０．９７≦ｂ≦１．００，０．０００１≦ｃ≦０．０３，０．０００１≦ｄ≦０．０３，１．９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０．０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０．０３）で表される組成を有する粒子であり、かつ、マグネシウム，元素Ａおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在しているリチウム二次電池用正極材料を製造するにあたって、一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、少なくともオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれか含むコバルト原料と、炭酸リチウムと、マグネシウム，上記元素Ａ、またはさらにフッ素を含む原料とを混合して焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、リチウム二次電池にとって有用である高電圧および高容量用途で、高サイクル耐久性および高安全性を備えているリチウム二次電池用正極材料が提供される。本発明のコバルト酸リチウム正極は高電圧用途のみならず、通常の４．２Ｖないし４．３Ｖ級のリチウムイオン電池用正極に用いた場合にも、充放電サイクル特性が高いので有用である。

本発明の実施例１で得られた正極活物質粉末のＸ線回折スペクトル。 比較例２で得られた正極活物質粉末のＸ線回折スペクトル。

本発明において、リチウム二次電池用の粒子状正極活物質は、一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭｇ_ｃＡ_ｄＯ_ｅＦ_ｆで表される組成を有する。この一般式において、ａは０．９０〜１．１０，ｂは０．９７〜１．００，ｃは０．０００１〜０．０３，ｄは０．０００１〜０．０３，ｅは１．９８〜２．０２，ｆは０〜０．０２で、かつ、ｃ＋ｄが０．０００１〜０．０３である。また、元素Ａは周期表６族または１４族に属する少なくとも１種の元素であり、クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ）が例示されるが、特性面からタングステンとケイ素が好ましい。

本発明において、正極活物質粒子の形状は球形が好ましく、サイズとしては平均粒径が２〜２０μｍ，特には３〜１５μｍであることが好ましい。平均粒径が２μｍより小さい場合には、緻密な電極層を形成することが困難となり、逆に２０μｍを超えた場合には、平滑な電極層表面を形成するのが困難となるので好ましくない。

また、上記正極活物質は、微粒子の一次粒子が５個以上、特には１０個以上凝集してなる二次粒子であることが好ましく、これによれば電極層の活物質の充填密度を向上させることができるとともに、大電流充放電特性の改善が図れる。

本発明において、粒子状正極活物質は、その粒子表面にマグネシウム，上記元素Ａまたはフッ素（Ｆ）が実質的に均一に存在していることが必要である。これらの原子が粒子の内部に存在していても本発明の効果の発現に無益であるばかりか、内部にも存在させるのに多量の添加が必要となり、そうすると、むしろ初期容量の低下，大電流放電特性の低下などを招くことになるので、少量の添加で粒子表面に存在させることが好ましい。なかでも、マグネシウム，元素Ａは粒子表面から１００ｎｍ以内、特に３０ｎｍ以内に存在させるのことが好適である。

上記正極活物質の粒子表面に存在するマグネシウム，元素Ａの一部は、粒子内部のコバルト原子を置換した固溶体となっていることが好ましい。また、フッ素原子の一部は粒子内部の酸素原子で置換した固溶体となっていることが好ましい。かかる場合、正極活物質の粒子表面のコバルトおよび酸素原子が露出しなくなり、添加元素の効果がより顕著に発現されるので好ましい。その結果、高電圧用途正極活物質としてのサイクル性が効果的に改良される。フッ素原子を添加すると、電池の安全性やサイクル特性の改良効果があるので好ましい。

本発明の粒子状正極活物質に含有されるマグネシウム原子および元素Ａ原子とコバルト原子の原子比（ｃ／ｂおよびｄ／ｂ）は、それぞれ０．０００１〜０．０２が必要であり、さらに、これらが同時に添加されることが必要であり、マグネシウム原子と元素Ａ原子の合計量とコバルト原子の原子比（（ｃ＋ｄ）／ｂ）が０．０００１〜０．０２が必要であることが判明した。

かかるマグネシウム原子比および元素Ａ原子比が、それぞれ０．０００１よりも小さい場合には、高サイクル性にかかわる改良効果が少なくなるので好ましくない。一方、マグネシウム原子と元素Ａ原子の合計量の原子比が０．０２を超える場合には、初期容量の低下が顕著になるので好ましくない。

また、フッ素原子とコバルト原子の原子比は安全性やサイクル特性の向上のために、０．０００１〜０．０２が好ましく、特には０．０００５〜０．００８が好適である。フッ素原子の原子比が、この値を超えると放電容量の低下が顕著となるので好ましくない。

さらに、本発明における粒子状正極活物質は、２．７〜３．３ｇ／ｃｍ^３のプレス密度を有することが好ましい。プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ^３よりも小さいときは、粒子状正極活物質を用いて正極シートを形成したときの正極の初期体積容量密度が低くなり、逆に３．３ｇ／ｃｍ^３よりも大きいときは、正極の初期重量容量密度が低下したり、ハイレート放電特性が低下するので好ましくない。なかでも、粒子状正極活物質のプレス密度は、２．９〜３．２ｇ／ｃｍ^３が好適である。

本発明では、プレス密度を高くできるので、コバルト原料としては一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成するほぼ球状のオキシ水酸化コバルトを使用するのが好ましい。ここで、プレス密度とは、粉体を０．３２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレスしたときの体積と粉体重量から求めた数値を意味する。

また、本発明において、粒子状正極活物質の比表面積は０．２〜１．２ｍ^２／ｇであるのが好ましい。比表面積が０．２ｍ^２／ｇより小さい場合には、初期単位重量当りの放電容量が低下し、逆に１．２ｍ^２／ｇを超える場合にも、初期単位体積当りの放電容量が低下し、本発明の目的の優れた正極活物質は得られない。比表面積はなかでも、０．３〜１．０ｍ^２／ｇが好適である。

本発明の粒子状正極活物質の製造方法は必ずしも制限されず、既知の種々の方法が採用できる。例えば、コバルト原料としては、水酸化コバルト，四三酸化コバルト，オキシ水酸化コバルト，なかでも高い電池性能を発揮させられるのでオキシ水酸化コバルトおよび水酸化コバルトが好ましい。また、コバルト原料としては、一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、かつ、少なくともオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれかを含むコバルト原料が高い電池性能が得られるので好ましい。

マグネシウムおよび元素Ａの原料としては、酸化物，水酸化物，塩化物，硝酸塩，有機酸塩，オキシ水酸化物，フッ化物，なかでも高い電池性能を発揮させやすいので水酸化物，酸化物またはフッ化物が好ましい。リチウム原料としては、炭酸リチウム，水酸化リチウムが好ましい。また、フッ素原料としては、フッ化リチウム，フッ化アルミニウムまたはフッ化マグネシウムが好ましい。

これらの各原料物質の混合物、好ましくはマグネシウムまたは元素Ａ含有酸化物，マグネシウムまたは元素Ａ含有水酸化物から選ばれ得る少なくとも１種と、フッ化リチウムと、水酸化コバルト，オキシ水酸化コバルトまたは酸化コバルトと、炭酸リチウムとの混合物を、酸素含有雰囲気下に６００〜１０５０℃、好ましくは８５０〜１０００℃で、好ましくは４〜４８時間、特には８〜２０時間焼成し、複合酸化物に転化せしめることにより、本発明に係る粒子状正極活物質が製造される。また、マグネシウムまたは元素Ａ含有化合物とフッ化リチウムの代わりに、マグネシウムまたは元素Ａ含有フッ化物を用いると良好な電池性能が得られる。

酸素含有雰囲気としては、酸素濃度を好ましくは１０容量％以上、特に４０容量％以上含む含酸素雰囲気の使用が好ましい。かかる複合酸化物は、上記各原料の種類、混合組成および焼成条件を変えることにより、上記した本発明を満足させることができる。また、本発明では、上記焼成にあたっては予備焼成することができる。予備焼成は、酸化雰囲気にて、好ましくは４５０〜５５０℃で、好ましくは４〜２０時間で行うのが好適である。

また、本発明の正極活物質の製造は、必ずしも上記の方法に限定されず、例えば、金属フッ化物，酸化物および／または水酸化物を原料として正極活物質を合成し、さらにフッ素ガス、ＮＦ_３，ＨＦなどのフッ素化剤で表面処理することによって製造することもできる。

本発明の正極材料からリチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法にしたがって実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック，黒鉛，ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリアミド，カルボキシメチルセルロース，アクリル樹脂等が用いられる。上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。

本発明の正極材料を正極に使用するリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状，鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。

上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性，サイクル耐久性，充放電効率が改良できる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー），フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。

電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ_４−，ＣＦ_３ＳＯ_３−，ＢＦ_４−，ＰＦ_６−，ＡｓＦ_６−，ＳｂＦ_６−，ＣＦ_３ＣＯ_２−，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。

本発明の正極材料を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属，リチウム合金，炭素材料，周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物，炭素化合物，炭化ケイ素化合物，酸化ケイ素化合物，硫化チタン，炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛，天然黒鉛，土壌黒鉛，膨張黒鉛，鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔，ニッケル箔等が用いられる。本発明における正極材料を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状），折り畳み状，巻回型有底円筒形，ボタン形等が用途に応じて選択される。

［実施例１］
一次粒子が５０個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径Ｄ５０が１０．２μｍのオキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、酸化タングステン粉末を所定量混合した。これら４種の粉末を乾式混合した後、大気中、９５０℃にて１４時間焼成した。焼成後の粉末を湿式溶解し、ＩＣＰおよび原子吸光分析によりコバルト，マグネシウム，タングステンおよびリチウムの含量を測定した結果、粉末の組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２であった。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．４０ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１４．０μｍであった。焼成後の粉末の表面をＸＰＳ分析した結果、マグネシウムに起因するＭｇ２Ｐの強いシグナルと、タングステンに起因するＷ４Ｐの強いシグナルが検出された。
また、この粉末について、１０分間スパッタリングした後、ＸＰＳ分析をしたところ、ＸＰＳによるマグネシウムおよびタングステンのシグナルは、スパッタリング前のシグナルのそれぞれ１０％および１３％にまで減衰した。このスパッタリングは約３０ｎｍの深さの表面エッチングに相当する。このことからマグネシウムおよびタングステンが粒子表面に存在していることが分かった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
焼成後の粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折法により、リガク社製ＲＩＮＴ２５００型Ｘ線回折装置を用い、加速電圧５０ＫＶ，加速電流２５０ｍＡ，走査速度１°／分，ステップ角度０．０２°，発散スリット１°，散乱スリット１°，受光スリット０．３ｍｍ，モノクロ単色化あり、の条件でＸ線回折スペクトルを得た。得られたスペクトルを図１に示す。図１より２θ＝２１±１°の範囲に回折スペクトルは認められず、タングステンは単独酸化物として存在していなことが分かった。
このようにして得たＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２粉末とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末とを、８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セルをアルゴングローブボックス内で組立てた。
この電池について、まず２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で２．７５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、充放電サイクル試験を５０回行った。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９０．２ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０３Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．５％であった。
また、同様の電池をもうひとつ作製した。この電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６５℃であった。

［実施例２］
一次粒子が５０個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径Ｄ５０が１０．７μｍのオキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、酸化タングステン粉末と、フッ化リチウム粉末を所定量混合した他は上記実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ｗ_{０．００５}Ｏ_{１．９９２４}Ｆ_{０．００７６}であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３１ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１４．５μｍであった。マグネシウム，タングステンおよびフッ素は表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８９．７ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０１Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．２％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７４℃であった。

［実施例３］
酸化タングステンを使用する代わりに、二酸化ケイ素粉末を用いた他は上記実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ｓｉ_{０．００５}Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３６ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１５．２μｍであった。マグネシウムおよびケイ素は表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９０．７ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９９Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は９０．０％であった。

［比較例１］
水酸化マグネシウムおよび酸化タングステンを使用しなかった他は、上記実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏＯ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３２ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．３μｍであった。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９４．５ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０１Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は７４．４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。

［比較例２］
水酸化マグネシウムを使用しなかった他は、上記実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｗ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．６６ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．８μｍであった。タングステンは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８４．６ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０２Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８０．７％であった。
上記実施例１と同様にして、焼成後の粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを得た。得られたスペクトルを図２に示す。図２より２θ＝２１±１°の範囲に回折スペクトルが顕著に認められ、タングステンの約４０％が単独酸化物として存在していることが分かった。また、Ｘ線回折スペクトルの解析によりタングステンはコバルトと約５０％固溶し、Ｌｉ_２ＷＯ_４として約１０％存在していることが分かった。

［比較例３］
水酸化マグネシウムを使用しなかった他は、上記実施例３と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｓｉ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．４１ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１４．２μｍであった。ケイ素は表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９３．３ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０１Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は６４．４％であった。

［比較例４］
酸化タングステンを使用しなかった他は、上記実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．２９ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．３μｍであった。マグネシウムは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９０．１ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９８０Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は７４．７％であった。

以上説明したように、本発明によれば、リチウム二次電池にとって有用である高電圧および高容量用途で、高サイクル耐久性および高安全性を備えているリチウム二次電池用正極材料が提供される。

Claims (8)

1. 正極活物質が一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭｇ_ｃＡ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ（Ａは６族遷移元素もしくは１４族元素，０．９０≦ａ≦１．１０，０．９７≦ｂ≦１．００，０．０００１≦ｃ≦０．０３，０．０００１≦ｄ≦０．０３，１．９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０．０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０．０３）で表される組成を有する粒子であり、かつ、マグネシウム，元素Ａ、またはさらにフッ素が上記粒子の表面近傍に均一に存在していることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. 上記粒子に含まれるマグネシウムもしくは上記Ａで表される元素の少なくとも一部が上記粒子のコバルト原子を置換した固溶体となっていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. 上記マグネシウムと上記元素Ａの原子比が、０．１０≦ｃ／ｄ≦１０．００であり、かつ、０．０００２≦ｃ＋ｄ≦０．０２であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 上記元素Ａがタングステンであり、Ｃｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１±１°の範囲に回折ピークが認められないことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
5. 上記元素Ａがケイ素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
6. 上記正極活物質中の上記元素Ａの単独酸化物の存在量が２０％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
7. 上記粒子が一次粒子が１０個以上凝集してなる二次粒子であって、上記二次粒子の平均粒径が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
8. 正極活物質が一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭｇ_ｃＡ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ（Ａは６族遷移元素もしくは１４族元素，０．９０≦ａ≦１．１０，０．９７≦ｂ≦１．００，０．０００１≦ｃ≦０．０３，０．０００１≦ｄ≦０．０３，１．９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０．０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０．０３）で表される組成を有する粒子であり、かつ、マグネシウム，元素Ａ、またはさらにフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在しているリチウム二次電池用正極材料を製造するにあたって、
   一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、少なくともオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれか含むコバルト原料と、炭酸リチウムと、マグネシウム，上記元素Ａ、またはさらにフッ素を含む原料とを混合して焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。

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