JP2000011993A - 非水系二次電池用正極 - Google Patents

非水系二次電池用正極

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JP2000011993A
JP2000011993A JP10173059A JP17305998A JP2000011993A JP 2000011993 A JP2000011993 A JP 2000011993A JP 10173059 A JP10173059 A JP 10173059A JP 17305998 A JP17305998 A JP 17305998A JP 2000011993 A JP2000011993 A JP 2000011993A
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secondary battery
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lithium
compound
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Atsushi Suzuki
淳 鈴木
Tadashi Hirabayashi
忠 平林
Yoshio Kajiura
嘉夫 梶浦
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性の向上した高容量の非水系二次電池用
正極を提供する。 【解決手段】 Mgがドープされたコバルト酸リチウム
からなる多孔質焼結体で、かつMgとCoのモル比がM
g/Co=0.01/0.99〜0.10/0.90で
ある正極材料を用い、その正極材料を所定の形状に成形
後、焼成して得た焼結体を正極とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Mgがドープされ
たコバルト酸リチウムからなる多孔質焼結体を用いる非
水系二次電池用正極及びそれを用いる非水系二次電池に
関する。
【0002】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等の普及に伴
って、高容量なリチウム二次電池が注目されているが、
その中でも特に薄型で省スペースな角型電池の需要が高
まっている。現在の角型電池では、電極面積を大きくす
ることにより電池反応の効率を上げる目的から、電極活
物質とバインダ、導電材等を混合した塗料を帯状の金属
箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセパレー
タと共に巻回された後、押し潰されて電池缶に収納され
ている。しかし、現在の角型電池では、高電流密度(例
えば、10mA/cm2以上)で十分な容量を引き出せ
ておらず、その原因として電池の内部抵抗の低減が不十
分であるという問題がある。特に、電気抵抗が大きいコ
バルト酸リチウムLiCoO2を活物質として用いる正
極の導電性の向上が、必要とされている。そのため、た
とえば、LiCoO2にMgをドープすることによりL
iCoO2の導電性を向上させる方法が、特開平6−1
68722号公報に開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活物質
であるLiCoO2の導電性を向上させても、正極作製
に際し、絶縁体であるバインダーを添加する必要があ
る、また充放電の繰り返しに伴う活物質の体積変化によ
り、正極塗膜と集電体金属箔との密着性が低下する等の
問題により、正極の導電性は不十分であり、さらなる向
上が必要とされている。
【0004】そこで、本発明は、導電性の向上した高容
量の非水系二次電池用正極を提供することを目的とし
た。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明はMgをドープしたコバルト酸リチウムから
なる多孔質焼結体を正極として用いれば、上記課題を解
決できることを見出して完成されたものである。すなわ
ち、本発明の非水系二次電池用正極は、Mgがドープさ
れたコバルト酸リチウムからなる多孔質焼結体で、かつ
MgとCoのモル比がMg/Co=0.01/0.99
〜0.10/0.90であることを特徴とするものであ
る。LiCoO2にMgをドープすることにより活物質
自身の導電性が向上するだけでなく、電極を多孔質の焼
結体で構成することによりバインダーが不要となるた
め、正極の導電性が一層向上する。そして集電体を削減
することもできるため、単位重量当りの容量が向上す
る。
【0006】また、上記多孔質焼結体の空孔率は全体積
の15〜60%であることが好ましい。正極内のデッド
スペースを減少させることができるとともに、活物質と
電解液が十分に接触することができるため、単位体積当
りの容量を大きくすることができる。
【0007】そして、本発明の非水系二次電池用正極の
製造方法は、熱処理により酸化物となるLi化合物、C
o化合物及びMg化合物を仮焼後、所定形状に成形し、
次いで熱処理して焼結体とすることを特徴とするもので
ある。
【0008】本発明の非水系二次電池は、Mgがドープ
されたコバルト酸リチウムの多孔質焼結体で、MgとC
oのモル比がMg/Co=0.01/0.99〜0.1
0/0.90である正極と、負極活物質を含む負極と、
有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解液、又は高
分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶
解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の
非水電解質を含む固体電解質とからなることを特徴とす
る。さらに、負極にも焼結体を用いることが好ましく、
それにより一層の容量の増大を達成できる。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の正極に用いる正極材料
は、Mgがドープされたコバルト酸リチウムで、Mgと
Coのモル比がMg/Co=0.01/0.99〜0.
10/0.90、好ましくは0.01/0.99〜0.
05/0.95である。
【0010】また、本発明の正極は、大気雰囲気下で熱
処理により酸化物となるLi、Co及びMgを含む原料
粉末を、Li/Co/Mgのモル比が所定の値となるよ
うに混合し、大気雰囲気下500〜900℃で0.1〜
10時間程度仮焼後、所定形状に成形し、大気雰囲気下
700〜1100℃で0.5〜24時間程度焼成するこ
とにより、焼結体を得ることができる。ここで、大気雰
囲気下で熱処理により酸化物となる化合物とは、Li、
Co、Mgの水酸化物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩等が
挙げられる。
【0011】また、本発明の正極は、空孔率が15〜6
0%の多孔質体であることが好ましい。空孔の開け方に
は単に粉末を成形、熱処理するだけの方法もあるが、電
解液が十分に浸透し、イオンの流れを阻害されないよう
にするには、以下に述べる方法を用いることが望まし
い。すなわち、原料粉末にナイロン、アクリル、アセテ
ート、ポリエステルなどの有機繊維(直径0.1〜10
0μm)又は直径0.1〜100μmの有機ポリマー粒
子を混入し、大気雰囲気下で本焼成して繊維等を酸化、
分解させ、イオンの通る道を効果的に開けると、イオン
の拡散が阻害されないため、イオンの濃度分極が生じに
くくなり、大きな電流に対してより電圧降下を小さくで
きる。この際用いる有機繊維又は粒子は大気雰囲気下、
高温で完全に酸化され、分解するものが好ましい。
【0012】ここで言う空孔率は開気孔率であり、以下
に述べるアルキメデス法により測定した。アルキメデス
法:もとのサンプル重量をW1、水中で減圧又は煮沸
し、気孔中の空気を追い出し、冷却し水中で測定した重
量をW2、水中から取り出し、表面だけ拭って水滴を取
って測定した重量をW3とすると、 空孔率=見かけ気孔率(開気孔率)=(W3-W1)/
(W3-W2) ×100 で求められる。
【0013】また、本発明に用いる負極活物質として
は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公知の
何れの材料も使用でき、例えば、天然黒鉛、コークスや
ガラス状炭素等の炭素材料、ケイ素、金属リチウム、及
びアルミニウム等の金属リチウムと合金を形成可能な金
属等を挙げることができる。
【0014】本発明に使用される非水電解質は、有機溶
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、
1,2−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒド
ロフラン、1,3−ジオキソフラン、4−メチル−1,
3−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、1,2−ジクロロエタン、4−メチル−2−ペンタ
ノン、1,4−ジオキサン、アニソール、ジグライム、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等であ
る。これらの溶媒を2種以上併用することもできる。
【0015】電解質としては、例えばLiClO4,L
iAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB(C
654,LiCl,LiBr,LiI,LiCH3SO
3,LiCF3SO3,LiAlCl4等が挙げられ、これ
らを単独でも、2種以上を併用することもできる。
【0016】本発明に使用される高分子固体電解質は、
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有
する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖
を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポ
リスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。
【0017】また、本発明に使用される高分子固体電解
質として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-
テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリル酸メチル等の高分子に上記非水電解
液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用いるこ
ともできる。
【0018】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。
【実施例1】炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉末と炭
酸マグネシウム粉末をモル比でLi/Co/Mg=1/
0.95/0.05となるように混合し、大気雰囲気下
で800℃、1時間仮焼する。次いでこれを粉砕し、平
均粒子径5μmの球状PMMA粒子を混合して押し固
め、大気雰囲気下で800℃、10時間焼成して、直径
19mm、厚さ0.5mmの正極を得た。この焼結体の
抵抗は1kΩであった。
【0019】高純度化学(株)製の純度99.9%、平
均粒子径1μmの結晶質ケイ素粉末を80重量部とピッ
チ系炭素(残炭率50%)20重量部とを振動ミルを用
いて混合分散し、この混合粉末を押し固め、昇温100
℃/時、1100℃で3時間、窒素雰囲気下で焼成した
焼結体を負極とした。この焼結体は直径20mm、厚さ
0.5mm、比重1.1g/cm3であった。
【0020】こうして得られた正極と負極の間にセパレ
ータとしてポリエチレン多孔膜を挟み、電解液にエチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:1
混合溶媒に1mol/lの六フッ化リン酸リチウムを加
えたものを用いて電池を構成した。この電池のサイクル
特性は良好であった。
【0021】
【実施例2】炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉末及び
炭酸マグネシウム粉末をモル比で、Li/Co/Mg=
1/0.99/0.01となるように混合し、大気雰囲
気下で800℃、3時間仮焼した以外は、実施例1と同
様に条件で正極成形体を得た。この焼結体の抵抗は10
kΩであった。さらに、この正極を用い、実施例1と同
様の条件により電池を構成した。この電池のサイクル特
性は良好であった。
【0022】
【比較例1】炭酸マグネシウム粉末を加えなかった以外
は、実施例1と同様の条件で正極を作製した。この焼結
体の抵抗は1000kΩであった。
【0023】
【比較例2】炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉末及び
炭酸マグネシウム粉末をモル比で、Li/Co/Mg=
1/0.99/0.01となるように混合し、大気雰囲
気下で800℃、10時間焼成し、粉砕して正極粉末を
得た。この正極粉末とアセチレンブラックとポリフッ化
ビニリデンが88/6/6(重量比)となるように、n
−メチル−2−ピロリドン中で塗料化し、アルミ箔上に
塗布し乾燥して正極塗膜を得た。この塗膜を直径19m
mに打ち抜いて正極を得た。この塗膜を用いて実施例1
と同様の方法により電池を構成したところ、その容量は
実施例1の8割しか得られなかった。
【0024】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の非水系二次電池用正極は、Mgをドープしたコバルト
酸リチウムを正極材料として用い、かつその正極材料か
らなる正極を焼結体で構成することにより、正極の導電
性を大きく向上できる。さらに、その焼結体を正極とし
て用いることにより、充放電のサイクル特性が向上し、
容量の大きな非水系二次電池を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶浦 嘉夫 和歌山県和歌山市湊1334番地 花王株式会 社研究所内 Fターム(参考) 5H003 AA01 AA04 BA00 BA01 BB05 BB12 BB32 BC04 BD03 5H014 AA02 BB01 BB05 EE01 EE02 EE05 EE10 HH01 HH02 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM06 AM16 CJ02 CJ06 CJ15 DJ13 EJ12 HJ02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Mgがドープされたコバルト酸リチウム
    からなる多孔質焼結体で、かつMgとCoのモル比がM
    g/Co=0.01/0.99〜0.10/0.90で
    ある非水系二次電池用正極。
  2. 【請求項2】 上記焼結体の空孔率が全体積の15〜6
    0%である請求項1記載の非水系二次電池用正極。
  3. 【請求項3】 熱処理により酸化物となるLi化合物、
    Co化合物及びMg化合物を仮焼後、所定形状に成形
    し、次いで熱処理して焼結体とする非水系二次電池用正
    極の製造方法。
  4. 【請求項4】 Mgがドープされたコバルト酸リチウム
    の多孔質焼結体で、MgとCoのモル比がMg/Co=
    0.01/0.99〜0.10/0.90である正極
    と、負極活物質を含む負極と、有機溶媒にリチウム化合
    物を溶解させた電解液、又は高分子にリチウム化合物を
    固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持
    させたリチウムイオン導電性の非水電解質を含む固体電
    解質とからなる非水系二次電池。
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