JP4221371B2 - リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
平均粒径が2μmより小さい場合には、緻密な電極層を形成することが困難となり、逆に20μmを超えた場合には、平滑な電極層表面を形成するのが困難となるので好ましくない。
一次粒子が50個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径D50が10.2μmのオキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化アルミニウム粉末と、酸化ジルコニウム粉末を所定量混合した。これら4種の粉末を乾式混合した後、大気中、950℃にて14時間焼成した。焼成後の粉末を湿式溶解し、ICPおよび原子吸光分析により、コバルト,アルミニウム,ジルコニウムおよびリチウムの含量を測定した結果、粉末の組成はLiCo0.99Al0.005Zr0.005O2であった。
焼成後の粉末(正極活物質粉末)について、粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.37m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布系で求めた平均粒径D50は11.8μmであった。焼成後の粉末の表面をXPS分析した結果、アルミニウムに起因するAl2Pの強いシグナルと、ジルコニウムに起因するZr3Pの強いシグナルが検出された。
また、この粉末について、10分間、スパッタリングした後、XPS分析をしたところ、XPSによるアルミニウムおよびジルコニウムのシグナルは、スパッタリング前のシグナルのそれぞれ10%および13%にまで減衰した。このスパッタリングは約30nmの深さの表面エッチングに相当する。このことからアルミニウムおよびジルコニウムが粒子表面に存在していることが分かった。また、SEM(走査型電子顕微鏡)による観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
このようにして得たLiCo0.99Al0.005Zr0.005O2粉末とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末とを、80/16/4の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ150μmの正極板を作製した。
そして、厚さ20μmのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ500μmの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔20μmを使用し、電解液には1MLiPF6/EC+DEC(1:1)を用いてステンレス製簡易密閉セルをアルゴングローブボックス内で組立てた。
この電池について、まず25℃にて正極活物質1gにつき75mAの負荷電流で4.5Vまで充電し、正極活物質1gにつき75mAの負荷電流で2.75Vまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、充放電サイクル試験を50回行った。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は186.4mAh/gであり、平均電圧は4.019Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は86.9%であった。
また、同様の電池をもうひとつ作製した。この電池については、4.3Vで10時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、径3mmに打ち抜き、ECとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、4.3V充電品の発熱開始温度は166℃であった。
水酸化アルミニウムを使用する代わりに、水酸化マグネシウムを用いた他は比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Mg0.005Zr0.005O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.32m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.5μmであった。マグネシウムおよびジルコニウムは表面に存在していた。25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は192.0mAh/gであり、平均電圧は4.009Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は92.0%であった。
焼成後の粉末のCu−Kα線を用いた高感度X線回折法により、リガク社製RINT2500型X線回折装置を用い、加速電圧50KV,加速電流250mA,走査速度1°/分,ステップ角度0.02°,発散スリット1°,散乱スリット1°,受光スリット0.3mm,モノクロ単色化あり、の条件でX線回折スペクトルを得た。得られたスペクトルを図1に示す。図1より2θ 28±1°における回折スペクトルは認められず、ジルコニウムは単独酸化物として存在していないことが分かった。
また、X線回折スペクトルの解析によりジルコニウムはコバルトと約90%固溶し、Li2ZrO3として約10%存在していることが分かった。また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
一次粒子が50個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径D50が10.7μmのオキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化アルミニウム粉末と、酸化ジルコニウム粉末と、フッ化リチウム粉末を所定量混合した他は比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Al0.005Zr0.005O1.9924F0.0076であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.34m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.8μmであった。アルミニウム,ジルコニウムおよびフッ素は表面に存在していた。また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は185.6mAh/gであり、平均電圧は4.02Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は88.0%であった。また、4.3V充電品の発熱開始温度は173℃であった。
一次粒子が50個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径D50が10.7μmのオキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、酸化ジルコニウム粉末と、フッ化リチウム粉末を所定量混合した他は比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Mg0.005Zr0.005O1.9924F0.0076であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.35m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.7μmであった。マグネシウムおよびジルコニウムは表面に存在していた。また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は189.1mAh/gであり、平均電圧は4.011Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は91.6%であった。
酸化ジルコニウムを使用する代わりに、酸化ハフニウム粉末を用いた他は比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Al0.005Hf0.005O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.39m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.2μmであった。アルミニウムおよびハフニウムは表面に存在していた。また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は190.4mAh/gであり、平均電圧は4.029Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は88.0%であった。
水酸化アルミニウムを使用する代わりに、水酸化マグネシウムを用いた他は比較例3と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Mg0.005Hf0.005O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.41m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.4μmであった。マグネシウムおよびハフニウムは表面に存在していた。また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は189mAh/gであり、平均電圧は4.009Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は90.5%であった。
酸化ジルコニウムを使用する代わりに、酸化チタン粉末を用いた他は比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Al0.005Ti0.005O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.41m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.1μmであった。アルミニウムおよびチタンは表面に存在していた。また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は187.6mAh/gであり、平均電圧は4.008Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は88.2%であった。
水酸化アルミニウムを使用する代わりに、水酸化マグネシウムを用いた他は、比較例4と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Mg0.005Ti0.005O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.43m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.0μmであった。マグネシウムおよびチタニウムは表面に存在していた。また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は187.3mAh/gであり、平均電圧は4.005Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は86.5%であった。
水酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの量を変えた他は、比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Al0.01Zr0.01O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.39m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.6μmであった。マグネシウムおよびチタニウムは表面に存在していた。また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は185.3mAh/gであり、平均電圧は4.022Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は86.5%であった。
水酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムの量を変えた他は、実施例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.35m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.8μmであった。マグネシウムおよびチタニウムは表面に存在していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は186.6mAh/gであり、平均電圧は4.003Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は87.1%であった。
実施例1と同様にして、焼成後の粉末のCu−Kα線を用いた高感度X線回折法によりX線回折スペクトルを得た。得られたスペクトルを図2に示す。図2より2θ 28±1°における回折スペクトルは認められず、ジルコニウムは単独酸化物として存在していないことが分かった。
また、X線回折スペクトルの解析によりジルコニウムはコバルトと約90%固溶し、Li2ZrO3として約10%存在していることが分かった。また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
実施例1において、コバルト原料として、オキシ水酸化コバルトの代わりに、一次粒子が100個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径D50が12.7μmの水酸化コバルトを用いたほかは、実施例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Mg0.005Zr0.005O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.43m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は14.8μmであった。マグネシウムおよびジルコニウムは表面に存在していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は190.0mAh/gであり、平均電圧は4.013Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は93.3%であった。
実施例1と同様にして、焼成後の粉末のCu−Kα線を用いた高感度X線回折法によりX線回折スペクトルを得た。その結果、2θ 28±1°における回折スペクトルは認められず、ジルコニウムは単独酸化物として存在していなことが分かった。
また、SEMによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が30個以上凝集して二次粒子を形成していた。また、この実施例6で合成された正極活物質粉末を用いた電極層の充填性は実施例1のそれより向上していた。
水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCoO2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.32m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は13.3μmであった。マグネシウムおよびハフニウムは表面に存在していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は194.5mAh/gであり、平均電圧は4.008Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は74.4%であった。また、4.3V充電品の発熱開始温度は163℃であった。
酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Al0.01O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.32m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は13.4μmであった。アルミニウムは表面に存在していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は189.0mAh/gであり、平均電圧は4.016Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は84.2%であった。
酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、実施例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Mg0.01O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.29m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は13.3μmであった。マグネシウムは表面に存在していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は190.1mAh/gであり、平均電圧は3.980Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は74.7%であった。
水酸化アルミニウムを使用しなかった他は、比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Zr0.01O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.41m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は13.0μmであった。ジルコニウムは表面に存在していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は186.4mAh/gであり、平均電圧は4.022Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は66.4%であった。
実施例1と同様にして、焼成後の粉末のCu−Kα線を用いた高感度X線回折法によりX線回折スペクトルを得た。得られたスペクトルを図3に示す。図3より2θ 28±1°における回折スペクトルが顕著に認められ、ジルコニウムの約40%が単独酸化物として存在していることが分かった。また、X線回折スペクトルの解析によりジルコニウムはコバルトと約50%固溶し、Li2ZrO3として約10%存在していることが分かった。
水酸化アルミニウムを使用しなかった他は、比較例3と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Hf0.01O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.43m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は11.7μmであった。ハフニウムは表面に存在していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は190.4mAh/gであり、平均電圧は4.027Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は82.7%であった。
水酸化アルミニウムを使用しなかった他は、実施例4と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.99Ti0.01O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.50m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は12.7μmであった。チタニウムは表面に存在していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は186.4mAh/gであり、平均電圧は4.020Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は78.3%であった。
水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、比較例2と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCoO1.9924F0.0076であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.33m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は13.2μmであった。フッ素は表面に存在していた。
25℃,2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は192.6mAh/gであり、平均電圧は4.012Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は78.2%であった。
水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの量を変えた他は、比較例1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はLiCo0.96Al0.02Zr0.02O2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は0.44m2/gであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径D50は11.9μmであった。フッ素は表面に存在していた。
25℃,、2.75〜4.5V,放電レート0.5Cにおける初期放電容量は181.9mAh/gであり、平均電圧は4.021Vであった。50回充放電サイクル後の容量維持率は83.3%であった。
Claims (8)
- 一般式、LiaCobAcBdOeFf(AはMg,Bは4族遷移元素,0.90≦a≦1.10,0.97≦b≦1.00,0.0001≦c≦0.03,0.0001≦d≦0.03,1.98≦e≦2.02,0≦f≦0.02,0.0001≦c+d≦0.03)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、かつ、元素A,元素Bおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在していることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
- 上記粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる上記AまたはBで表される元素の少なくとも一部が粒子のコバルト原子を置換した固溶体であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 上記元素Aと上記元素Bの原子比が、0.33≦c/d≦3.00かつ0.002≦c+d≦0.02であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 上記元素Bの単独酸化物の存在量が20%以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 上記元素Bがジルコニウムであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- Cu−Kα線を用いた高感度X線回折スペクトルにおいて、2θ 28±1°における回折ピークが認められないことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 上記粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質が、一次粒子が10個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、上記二次粒子の平均粒径が2〜20μmであることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 一般式、LiaCobAcBdOeFf(AはMg,Bは4族遷移元素,0.90≦a≦1.10,0.97≦b≦1.00,0.0001≦c≦0.03,0.0001≦d≦0.03,1.98≦e≦2.02,0≦f≦0.02,0.0001≦c+d≦0.03)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、かつ、元素A,元素Bおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在しているリチウム二次電池用正極材料を製造するにあたって、
一次粒子が10個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、少なくともオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれか含むコバルト原料と、炭酸リチウムと、上記元素Aおよび元素Bを含む原料とを混合して焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
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