JP4652791B2 - Ｍｇ固溶オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｍｇを固溶状態で含有するオキシ水酸化コバルト粒子に関する。さらに詳しくは、Ｍｇの固溶量が０．１〜２０mol％であり、かつほぼ球状の形状を有するオキシ水酸化コバルト粒子に関する。酸化度が実質的に１００％であるオキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型コンピュータ等の携帯情報機器において、エネルギー密度が高い二次電池が切望されている。そこでかかる二次電池の高容量化のために種々の正極物質が研究開発されている。例えば従来アルカリ蓄電池用正極物質であって、水酸化ニッケルを含む活物質粉末とコバルト化合物からなる粉末とを含み、かつ前記コバルト化合物がβ−オキシ水酸化コバルトであり、また関活物質粉末にマグネシウム等の元素が固溶状態で含有する水酸化ニッケルに関する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながらマグネシウム等の元素が固溶状態で含有されるオキシ水酸化コバルト粒子、さらにはその製造方法については全く知られていなかった。
特開２００３-１４２０８７号公報

本発明が解決しようとする課題は、高密度であり、かつほぼ球状の形状を有し、酸化度が実質的に１００％であるオキシ水酸化コバルト粒子において、マグネシウム元素を固溶状態で含む全く新たな材料を単一工程で容易に得ることができる製造方法を見いだすことである。

本発明者等はかかる新規な材料の製造方法を確立すべく鋭意研究した結果、酸化触媒の存在下で空気酸化により、マグネシウム塩を含む２価のＣｏ塩水溶液から単一工程で、マグネシウム元素を固溶状態で含むオキシ水酸化コバルトを球状の粒子として沈殿させる方法を見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、マグネシウム元素（Ｍｇ）を固溶状態で含むオキシ水酸化コバルト粒子に関する。

さらには本発明は、Ｍｇの固溶量が０．１〜２０mol％である、請求項１に記載のオキシ水酸化コバルト粒子に関する。

また本発明は、酸化触媒の存在下でＭｇ塩を含む２価のＣｏ塩の水溶液と、アルカリ水溶液の混合物を攪拌して空気と接触させることにより酸化し、Ｍｇを固溶し、かつほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を沈殿生成させることを特徴とする製造方法に関する。

さらに本発明の製造方法は、前記酸化触媒が、鉄、ニッケル、クロムのいずれか一種以上から構成される金属若しくはそれらのイオンであることを特徴とする。

本発明に係る製造方法は、Ｍｇ塩を含む２価のコバルト塩水溶液から単一工程でオキシ水酸化コバルト粒子を得る方法であることから、完全に酸化された、かつ粉体特性（密度、粒径分布、平均粒径）の制御されたほぼ球状のＭｇを固溶状態で含む新規なオキシ水酸化コバルト粒子を得ることが可能となる。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（Ｍｇを固溶状態で含むオキシ水酸化コバルト粒子）
本発明のＭｇを固溶状態で含むオキシ水酸化コバルト粒子は、Ｍｇ化合物（例えば水酸化物）とオキシ水酸化コバルトの粒子との単なる共沈物ではなく、Ｍｇ元素が共晶若しくは固溶状態で含まれていることを特徴とする。この相違する状態は例えば粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）法により容易に判別することができる。

本発明のＭｇを固溶状態で含むオキシ水酸化コバルト粒子には含まれるＭｇの量は特に制限はなく、使用の目的に応じて広い範囲で変えることができる。好ましくはモル比率で表現して０．０１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲である。

含まれるＭｇは通常公知の種々のマグネシウム元素の定量分析方法（湿式、乾式）を使用することができる。例えば湿式として原子吸光分析方法が挙げられる。

また本発明のＭｇを固溶状態で含むオキシ水酸化コバルト粒子の密度は高密度であり、タッピング密度は少なくとも１．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを特徴とし、場合により２．２ｇ／ｃｍ^３を越える密度を有する。またバルク密度は少なくとも１．３ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを特徴とし、場合により１．６ｇ／ｃｍ^３を越える密度を有する。

さらに、その形状は一次粒子が集まったほぼ球状の二次粒子であり、平均粒径が５μｍ〜１５μｍである。かかる形状については例えば電子顕微鏡を用いて容易に観測可能であり、粒径分布についても通常公知の粒径測定装置を用いることが可能である。

本発明のＭｇを固溶状態で含むオキシ水酸化コバルト粒子は黒色であり、実際に実測された酸化度が実質的に１００％であることを特徴とする。酸化度については酸化還元滴定等の化学分析方法やＸ線回折方法により判断することができる。

（製造方法）
本発明に係る製造方法は、上で説明した本発明にかかるＭｇを共晶若しくは固溶状態で含む、高密度であり、かつほぼ球状の形状を有し、酸化度が実質的に１００％であるオキシ水酸化コバルト粒子を製造する方法であり、Ｍｇ塩を含む２価コバルト塩を出発として単一の工程で沈殿として製造することを特徴とする。

すなわち、かかる単一工程とは、適当な酸化触媒と空気の存在下、Ｍｇ塩を含む２価のＣｏ塩水溶液にアルカリ水溶液を攪拌しつつ加えて、オキシ水酸化コバルトをほぼ球状の粒子として生成させる工程である。

本発明において用いることができる「２価のＣｏ塩」としては、具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ_３)_２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）等が好適な一例として挙げられる。これらのＣｏ塩は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また必要に応じて少量の他の金属塩を共存させてもよい。

本発明において用いることができるＭｇ塩としては、具体的には、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が好適な一例として挙げられる。これらのＭｇ塩は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

かかるＭｇ塩の種類、およびＣｏ塩水溶液中の濃度を適時調節することにより広い範囲にわたってＭｇの含有量を調節することが可能である。
また本発明は、Ｍｇ塩を含む２価のＣｏ塩水溶液の濃度等を変化させることで容易に粒径や密度を好ましい範囲に揃えることが可能となる。濃度は、具体的にはコバルトの量に換算して１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの範囲が可能であり、好ましくは４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは６０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌの範囲である。

一般的には反応させるＭｇを含む２価のＣｏ塩水溶液の濃度とアルカリ濃度が低い方が、より大きなサイズの一次粒子が生成し、該一次粒子からなる粒子の密度は高くなる傾向にある。例えば、２価のＣｏ塩水溶液として硫酸コバルト水溶液を用いる場合、硫酸コバルトの濃度は、例えば、９０ｇ／Ｌの場合は緻密な一次粒子からなるほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子（密度１．８ｇ／ｃｍ^３）が得られ、６０ｇ／Ｌの場合にはより細かい一次粒子からなるほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子（密度２．３ｇ／ｃｍ^３）が得られる。

なお、得られる粒子の粒状特性（球状性、平均粒径、密度等）は、これらコバルト塩水溶液の濃度の他、アルカリ水溶液の濃度、アルカリ水溶液の滴下時間、アルカリ水溶液の滴下量、反応温度、反応時間、撹拌速度、触媒の種類、触媒の添加量、空気の吹き込み速度等により制御可能である。すなわちこれらの条件を適宜選択して所望の粒状特性を得ることは当業者にとって容易である。

また、本発明において用いることができる「アルカリ水溶液」としては、具体的には、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水等が好適な一例として挙げられるが、ＮａＯＨ水溶液の使用がより好ましい。アルカリ水溶液は、反応中反応液のｐＨを１１〜１３に維持するべく添加することが好ましい。より好ましくは、反応中反応液のｐＨを１２．０〜１２．８に維持するべく添加することが好ましい。アルカリ水溶液の添加の方法には特に制限はなく、反応溶液のｐＨが速やかに所望のｐＨとなるようにすることが好ましい。ｐＨを好ましい範囲に維持するためにｐＨモニターを使用し、自動的にアルカリ水溶液の添加量を調節できることが好ましい。

本発明において用いることができる触媒は、アルカリ水溶液の条件下で、空気中の酸素による酸化反応を触媒するものであればよい。酸素と触媒による２価コバルト塩の、アルカリ存在下所定のｐＨにおいてオキシ水酸化コバルトに酸化される機構については触媒によりそれぞれ異なると考えられるが、１つの機構として一旦溶液中で生成したＣｏ(ＯＨ)_２（粒子、沈殿に制限されない）が速やかに酸化され沈殿として生成されると考えられる。その際にＭｇが共晶若しくは固溶の状態で取り込まれるものと考えられる。

酸化触媒は、具体的には鉄、クロム、ニッケル等の金属又はそれらの金属イオンが挙げられる。かかる触媒は反応溶液中に添加したり、またステンレススチール製のような鉄製の反応容器中で反応させる場合においては反応溶液が反応容器の壁に接触したり、また鉄製反応容器からごく少量の金属イオンが溶液中に遊離することでも存在可能となる。

同様に本発明において用いることができる酸化剤としての酸素は空気を吹き込むことにより容易に導入可能である。吹き込み量については特に制限はないが、反応溶液中に十分吹き込み常に飽和状態に保持することが好ましい。

さらに酸素との反応を均一にかつ迅速に行うために反応溶液を空気とともに十分に攪拌することが好ましい。

反応温度についても特に制限はないが、通常４０〜６０℃の範囲が好ましい。

反応は、最初は溶液であるが沈殿が生成するにつれスラリー状となる。粒子形状、粒径を望ましい範囲にそろえる目的で所定の反応時間が経過し定常状態になった後はオーバーフロー装置によりスラリーを連続的に取り出すことが好ましい。取り出した粒子は濾過等の通常の方法により分離し、熱風等で乾燥することができる。

本発明で得られたＭｇを含むオキシ水酸化コバルト粒子は、高密度かつ平均粒径及び粒径分布が所望の範囲であり、かつほぼ完全に酸化されているものであることから、リチウム２次電池の材料等に広く使用することができる。

以下本発明を実施例に即して説明する。

（実施例）
攪拌機とオーバーフローパイプを備えた有効容積１５Ｌのステンレス製円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた。反応槽の材質にはＳＵＳ３０４を用いた。次いでｐＨが１２．７になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、電熱ヒーターにて温度を５０℃に保持した。次いで反応槽内の溶液中に十分空気が含まれるように一定速度にて攪拌を行った。次にＣｏイオンが１Ｌあたり６０ｇ含まれている硫酸コバルト水溶液にＣｏに対するＭｇのモル比が２ｍｏｌ％となるように硝酸マグネシウム粉末を溶解させ、その溶液を１０ｃｃ／分の一定速度にて連続供給した。さらに反応槽内の溶液がｐＨ１２．７に保持されるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えＭｇを含むオキシ水酸化コバルト粒子を形成させた。

反応槽内が定常状態になった７２時間後にオーバーフローパイプより得られた粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥し乾燥粉末とした。粉末の色調は黒色であった。

また、得られた粉末のＸ線回折による分析（ＸＲＤ）を以下のように行った。
試料の調整：上で得られたＭｇを含むオキシ水酸化コバルト粒子をそのまま使用した。
測定装置と条件：株式会社理学製、ＲＩＮＴ２０００（Ｃｕ−Ｋα）
測定結果：化学式ＣｏＯ（ＯＨ）にて表されるオキシ水酸化コバルトによるピーク（Heterogenite-3R）が観測できた。

またタッピング密度（ＴＤ）を以下のように測定した。
試料の調整：得られた粉末を以下のように使用した。２０ｍＬセルの質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで結晶をセルに自然落下して充填した。４ｃｍスペーサー装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの質量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定した。次式により計算した。
タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ ｇ／ｍｌ
測定結果：２．２９ｇ／ｃｃ
得られたオキシ水酸化コバルトの平均粒径を以下のように測定した。
試料の調整：得られた粉末をそのまま使用した。
測定装置と条件：堀場製作所製ＬＡ−９１０を使用し、操作手順書に従った。
測定結果：Ｄ５０、８．０μｍ
得られた粉末のコバルトの酸化度をヨードメトリー法にて測定した。なお、酸化度はオキシ水酸化コバルトに含まれる全Ｃｏ量に対する価数が３価であるＣｏの量を百分率にて表した。
測定結果：酸化度＝１００％
得られた粉末の表面構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により図１に示した。一次粒子が集まってほぼ球状の二次粒子となっていることが分かる。

（比較例）
Ｍｇ塩を加えないこと以外は実施例と同様に行った。

実施例及び比較例から得られた粉末の分析結果を表１にまとめた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

実施例１で得られたＭｇを含むオキシ水酸化コバルト粒子の電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す。 実施例１で得られたオキシ水酸化コバルト粒子のＸＲＤを示す。

Claims (7)

1. ０．１〜５０ｍｏｌ％のＭｇを固溶し、かつほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を製造する方法であって、酸化触媒の存在下でＭｇ塩を含む２価のＣｏ塩の水溶液と、アルカリ水溶液の混合物を攪拌して空気と接触させることにより酸化し、Ｍｇを固溶し、かつほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を沈殿生成させることを特徴とする製造方法。
2. 前記酸化触媒が、鉄、ニッケル、クロムのいずれか一種以上から構成される金属若しくはそれらのイオンであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記オキシ水酸化コバルト粒子のタッピング密度が、１．８ｇ／ｃｍ ^３ 以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記オキシ水酸化コバルト粒子の平均粒径が５〜１５μｍである、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
5. 前記オキシ水酸化コバルト粒子の酸化度が、実質的に１００％である、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
6. 前記オキシ水酸化コバルト粒子が、Ｘ線回折により分析された際に、化学式ＣｏＯ（ＯＨ）にて表されるオキシ水酸化コバルトによるピーク（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｔｅ−３Ｒ）を有する、請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。
7. 前記Ｍｇ塩を含む２価のＣｏ塩水溶液の濃度が、コバルト量に換算して１０〜１５０ｇ／Ｌである、請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。