CN109643797A - 钠离子二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种钠离子二次电池用正极活性物质，其能够降低生产成本且生产方法简易，并且具有优异的充放电容量。所述钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S。

Description

钠离子二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及具有优异的充放电容量的钠离子二次电池用正极活性物质、使用所述钠离子二次电池用正极活性物质的钠离子二次电池用正极以及使用所述钠离子二次电池用正极的钠离子二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池在广泛的领域中被实用化，长期以来，逐渐对作为稀有金属元素的锂的稳定确保产生担忧。因此，使用作为资源而丰富存在的钠的钠离子二次电池的实用化受到关注。
关于钠离子二次电池，也与其他二次电池相同，对于优异的充放电容量的要求较高。另一方面，从降低生产成本、简化生产方法的观点考虑，要求用于钠离子二次电池的新的正极活性物质。
因此，作为钠离子二次电池用正极活性物质，提出了含有Na、Mn以及M1(此处，M1为Fe或者Ni。)、且Na：Mn：M1的摩尔比为a：(1-b)：b(此处，a为大于0.5且小于1的范围内的值，b为0.001以上且0.5以下的范围内的值。)的复合金属氧化物(专利文献1)。对于专利文献1的复合金属氧化物而言，需要在对含有相应金属元素的含金属化合物进行称量、混合而使之成为规定的组分之后，利用600℃～1600℃以及0.5小时～100小时的烧成条件对所获得的混合物进行烧成，由此提高结晶性。
上述烧成工序存在如下问题：需要设置烧成炉，另外，从烧成条件的管理、烧成需要长时间的方面考虑，耗费生产成本，生产工序变得繁琐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/099061号
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情形，本发明的目的在于提供能够降低生产成本且生产方法简易的、具有优异的充放电容量的钠离子二次电池用正极活性物质。
用于解决课题的手段
本发明的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na、以及S。
在上述方案中，钠离子二次电池用正极活性物质使用含有上述过渡金属元素以及钠元素的羟基氧化物作为主成分。另外，在上述方案中，作为羟基氧化物，可以举出含有Ni、Na以及S的羟基氧化物、以及含有选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Ni、Na以及S的羟基氧化物。
本发明的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述S的含量为0.05质量％～0.4质量％。
本发明的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有80质量％以上的所述羟基氧化物。
本发明的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述羟基氧化物是含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、以及S的氢氧化物的氧化物，氧化率为80％以上。
在上述方案中，当通过对所述氢氧化物进行氧化而获得所述羟基氧化物时，氧化工序的氧化率为80％以上。
本发明的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其中，所述羟基氧化物的表面的至少一部分被钴化合物被覆。
本发明的方案是一种钠离子二次电池用正极，该钠离子二次电池用正极使用了上述钠离子二次电池用正极活性物质。
本发明的方案是一种钠离子二次电池，该钠离子二次电池使用了上述钠离子二次电池用正极。
发明效果
根据本发明的方案，通过含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S，从而能够获得具有优异的充放电容量的钠离子二次电池用正极活性物质。另外，为了获得上述羟基氧化物无需烧成工序，因此，能够降低生产成本，另外，能够简化生产方法。
根据本发明的方案，通过将羟基氧化物的表面的至少一部分用钴化合物被覆，从而能够进一步提高充放电容量。
附图说明
图1是示出充放电容量的评价结果的图。
图2是实施例以及比较例的正极活性物质粒子的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S。在本发明的钠离子二次电池用正极活性物质中，作为主成分而含有所述羟基氧化物。所述羟基氧化物为粒子状、粉末状的无机物质，其形状为大致球形。
所述羟基氧化物中含有的硫元素(S)为不可避免的杂质。
对钠离子二次电池用正极活性物质中的所述羟基氧化物的含量无特别限定，从可靠地获得优异的充放电容量的方面考虑，优选50质量％以上，更优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。另外，钠离子二次电池用正极活性物质可以是由所述羟基氧化物构成，即，所述羟基氧化物的含量可以为100质量％。
作为钠离子二次电池用正极活性物质中含有的所述羟基氧化物以外的成分，例如可以举出含有选自Mg、Mn、Zn、Co、Ni以及Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S的氢氧化物、含有选自Mg、Mn、Zn、Co、Ni和Al中的至少1种过渡金属元素以及S的氢氧化物等。
作为构成所述羟基氧化物的过渡金属元素，只要是Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co以及Al中的至少1种即可，无特别限定，但是，从可靠地获得优异的充放电容量的方面考虑，优选含有Co或者Ni，更优选含有Ni和Co，从进一步提高充放电容量的方面考虑，进一步优选含有Ni、Co以及Mn，从获得更加优异的充放电容量的方面考虑，特别优选含有Ni、Co以及Al。另外，作为过渡金属元素，在含有Ni、或者Ni和Co的情况下，所述羟基氧化物中的Ni的含量无特别限定，但上限优选为100.0mol％，特别优选为95.0mol％。另一方面，下限优选为10.0mol％，特别优选为20.0mol％。另外，在作为过渡金属元素而含有Ni和Co的情况下，所述羟基氧化物中的Co的含量无特别限定，但上限优选为40.0mol％，特别优选为35.0mol％。另一方面，下限优选为1.0mol％，特别优选为5.0mol％。可以任意地对上限、下限进行组合。
所述羟基氧化物中含有的Na的含量无特别限定，例如从可靠地实现优异的充放电容量的方面考虑，上限优选为2.0质量％，特别优选为1.5质量％。另一方面，下限优选为0.1质量％，特别优选为0.2质量％。可以任意地对上限、下限进行组合。
所述羟基氧化物中含有的、作为不可避免的杂质的S的含量无特别限定，例如从可靠地获得优异的充放电容量的方面考虑，优选为0.4质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。此外，由于S为不可避免的杂质，因此，通常在所述羟基氧化物中含有0.05质量％以上。
另外，可以根据需要用钴化合物将所述羟基氧化物的表面的至少一部分被覆。即，可以形成为具有羟基氧化物粒子的核和钴化合物的壳(被覆层)的钴化合物被覆羟基氧化物粒子的构造。所述羟基氧化物用钴化合物被覆，从而能够进一步提高充放电容量。
作为上述钴化合物，例如能举出氢氧化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴和羟基氧化钴的混合物等。钴化合物被覆羟基氧化物粒子中被覆层的钴的质量比例无特别限定，例如从进一步提高充放电容量且赋予导电性的方面考虑，上限优选为5.0质量％，特别优选为4.0质量％。另一方面，下限优选为1.0质量％，特别优选为2.0质量％。可以任意地对上限、下限进行组合。
所述羟基氧化物以及钴化合物被覆羟基氧化物的BET比表面积无特别限定，例如从密度的提高和确保与电解质的接触面的平衡的方面考虑，该范围的上限优选为30.0m2/g，特别优选为20.0m2/g。另一方面，下限优选为5.0m2/g，特别优选为10.0m2/g。可以任意地对上限、下限进行组合。
所述羟基氧化物以及钴化合物被覆羟基氧化物的粒度分布无特别限定，例如从密度的提高和确保与电解质的接触面的平衡的方面考虑，所述羟基氧化物以及钴化合物被覆羟基氧化物的累计体积百分率为50体积％的二次粒径D50(以下，有时称为“D50”。)的范围的上限优选为15.0μm，特别优选为12.5μm。另一方面，下限优选为4.0μm，特别优选为5.0μm。可以任意地对上限、下限进行组合。
所述羟基氧化物以及钴化合物被覆羟基氧化物的振实密度(以下有时称为“TD”。)无特别限定，例如从提高用作正极活性物质时的填充度的方面考虑，其值优选为1.5g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。
所述羟基氧化物以及钴化合物被覆羟基氧化物的堆积密度(以下有时称为“BD”。)无特别限定，例如从提高用作正极活性物质时的填充度的方面考虑，其值优选为0.8g/cm3以上，特别优选为1.0g/cm3以上。
接下来，对本发明的含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co以及Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物的制造方法例进行说明。
首先，通过共沉淀法使Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co以及Al中的至少1种过渡金属元素的盐溶液(例如硫酸盐溶液)和络合剂反应，制备复合金属氢氧化物。使用水作为溶剂。
作为络合剂，只要能够在水溶液中与Ni以及上述各过渡金属元素的离子形成络合物即可，无特别限定，例如能举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、尿嘧啶二乙酸(uracil diacetic acid)以及氨基乙酸。此外，在沉淀时，为了对水溶液的pH值进行调整，可以根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
当将上述盐溶液、络合剂连续地供给至反应槽时，Ni以及上述各过渡金属元素发生反应，制备得到复合金属氢氧化物。在反应时，反应槽的温度例如控制为10℃～80℃，优选控制在20℃～70℃的范围内，同时如下控制反应槽内的pH值：25℃时的pH例如在pH9～pH13的范围内，优选在pH11～pH13的范围内，并适当地对反应槽内的物质进行搅拌。作为反应槽，例如可列举出为了使形成的复合金属氢氧化物分离而使其溢流的连续式。
在利用水清洗获得的复合金属氢氧化物之后进行干燥。另外，可以根据需要而利用弱碱水进行清洗。
对于以上述方式分离的复合金属氢氧化物，接下来利用含有Na源的氧化剂进行氧化处理，由此能够获得作为钠离子二次电池用正极活性物质的、含有Ni或者Ni和上述过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物。因此，为了获得所述羟基氧化物，不需要烧成工序。即，在使Ni或者Ni和上述过渡金属元素的盐溶液(例如硫酸盐溶液)与络合剂反应之后，通过不实施烧成的、所谓的湿式工序，能够制造所述羟基氧化物。因而，对于所述羟基氧化物，能够降低生产成本，生产方法简易。
此外，可以认为，若在添加钠源之后对复合金属氢氧化物进行烧成，则能够获得由NaMeO2表示的金属氧化物。上述式中的Me表示Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co以及Al中的至少1种过渡金属元素。
作为氧化剂，例如能举出次氯酸、过硫酸、亚氯酸等的钠盐，例如可以使用次氯酸Na作为氧化剂且使其作为Na源而发挥作用。
复合金属氢氧化物的氧化率无特别限定，但是，从可靠地得到优异的充放电容量的方面考虑，优选为50％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。
为了利用钴化合物被覆所述羟基氧化物粒子的前体、即复合金属氢氧化物粒子而获得钴化合物被覆复合金属氢氧化物，一边对钴盐溶液(例如硫酸钴的水溶液等)和碱溶液(例如氢氧化钠水溶液等)进行搅拌一边将它们添加至所述复合金属氢氧化物粒子的悬浮液中，通过中和结晶析出而在所述复合金属氢氧化物粒子的表面形成以氢氧化钴等钴的价数为2价的钴化合物为主成分的被覆。对于形成上述被覆的工序的pH，优选将以25℃为基准时的pH维持在9～13的范围。
另外，通过对形成有氢氧化钴等钴的价数为2价的钴化合物的被覆的钴化合物被覆复合金属氢氧化物粒子进行氧化处理，能够形成以钴的价数为3价的钴化合物(例如羟基氧化钴等)为主成分的被覆。
作为上述氧化处理的方法，例如能举出如下方法等：一边对形成有钴的价数为2价的钴化合物的被覆的复合金属氢氧化物粒子的悬浮液进行搅拌，一边连续地供给氧的方法；在酸性的电解质水溶液中对形成有钴的价数为2价的钴化合物的被覆的复合金属氢氧化物粒子进行电氧化的方法；一边对形成有钴的价数为2价的钴化合物的被覆的复合金属氢氧化物粒子的悬浮液进行搅拌，一边添加氧化剂(次氯酸钠等)进行氧化的方法；将氢氧化钠等添加至形成有钴的价数为2价的钴化合物的被覆的复合金属氢氧化物粒子而进行加热氧化的方法。
接下来，对使用本发明的正极活性物质的正极、使用该正极的钠离子二次电池进行说明。钠离子二次电池包括使用了上述本发明的正极活性物质的正极、负极、电解质以及隔膜。
正极包括正极集电体、以及形成于正极集电体表面的正极活性物质层。正极活性物质层具有正极活性物质、导电助剂以及粘合剂(粘结剂)。作为导电助剂，能举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳材料等。作为粘合剂，能举出PVdF(聚偏二氟乙烯)、聚羧酸、聚羧酸碱金属盐等。作为正极集电体，能举出利用镍、铝、不锈钢等导电性金属材料的箔体、网状体等。
作为正极的制造方法，例如，首先，对正极活性物质、导电材料、粘结剂以及水进行混合，从而制备正极活性物质浆料。接下来，通过丝网印刷法等公知的涂敷方法将上述正极活性物质浆料涂敷于正极集电体上而形成涂膜，在干燥后通过压制等而将其固定。
负极包括负极集电体、以及形成于负极集电体表面的负极活性物质层。负极活性物质层具有负极活性物质以及粘合剂(粘结剂)。作为负极活性物质，能举出能够对钠进行吸储、脱离的天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、碳纤维等碳材料。作为粘合剂，能举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等。作为负极集电体，能举出利用镍、铝、不锈钢等导电性金属材料的箔体、网状体等。
作为负极的制造方法，能举出与上述正极的制造方法相同的方法。
电解质无特别限定，能举出通常使用的电解液、固体电解质。作为电解液，例如能够举出碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类、乙腈、丁腈等腈类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类、3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类、环丁砜等含硫化合物等。可以单独使用上述物质，也可以混合使用2种以上的上述物质。
作为固体电解质，例如能够举出聚环氧乙烷系高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链以及聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等有机固体电解质、使非水电解质溶液保持于所述高分子化合物中的凝胶状物质。另外，还可以举出硫化物系、氧化物系无机固体电解质。可以单独使用上述物质，也可以混合使用2种以上的上述物质。
作为隔膜，例如能举出聚烯烃树脂、氟树脂、尼龙、芳香族聚酰胺等，作为其形态，例如能举出层叠膜、多孔质膜、无纺布、织布等。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，只要未超出其主旨，则本发明并不限定于上述例子。
实施例1
含有由Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的合成
将硫酸锌、硫酸钴以及硫酸镍以Zn：Co：Ni＝6.6：1.1：92.3(mol％)的方式溶解得到水溶液，向该水溶液中滴入硫酸铵水溶液(络合剂)和氢氧化钠水溶液，一边将反应槽内的pH维持在以25℃为基准时的pH为12.0，一边利用搅拌机连续地进行搅拌。使生成的氢氧化物从反应槽的溢流管溢流而将其取出。对取出的上述氢氧化物实施水洗、脱水、干燥各处理，由此获得含有由Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素以及S的羟基氧化物粒子的前体、即、含有Zn、Co以及Ni的复合金属氢氧化物粒子。
将以上述方式获得的含有Zn、Co以及Ni的复合金属氢氧化物粒子投入至装有水的反应浴中而获得复合金属氢氧化物粒子的悬浮液，一边对该悬浮液进行搅拌、一边以相对于100g复合金属氢氧化物粒子为0.67L的方式添加氯浓度为14质量％的次氯酸钠溶液，从而对复合金属氢氧化物粒子进行氧化处理，同时供给钠，获得含有由Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的悬浮液。对所获得的该羟基氧化物粒子的悬浮液实施水洗、脱水、干燥各处理，获得含有由Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子。所获得的羟基氧化物粒子的组成为下述表1所示的锌、钴、镍的摩尔百分比(mol％)。
实施例2
用钴化合物被覆的、含有由Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的合成
将以上述方式获得的实施例1的羟基氧化物粒子的前体、即具有Zn、Co以及Ni的复合金属氢氧化物粒子投入用氢氧化钠将以25℃为基准时的pH维持在9～13的范围的反应浴中的碱水溶液中。在投入之后，一边对该溶液进行搅拌，一边滴入浓度为90g/L的硫酸钴水溶液。在此期间，适当地滴入氢氧化钠水溶液，将反应浴的pH维持在以25℃为基准时的pH在9～13的范围，由此在所述复合金属氢氧化物粒子的表面形成氢氧化钴的被覆层，获得用氢氧化钴被覆的、含有由Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素和S的复合金属氢氧化物粒子的悬浮液。对所获得的该复合金属氢氧化物粒子的悬浮液实施水洗、脱水、干燥各处理，由此获得由氢氧化钴被覆的、含有由Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素和S的复合金属氢氧化物粒子。将这样获得的、形成有氢氧化钴的被覆的具有Zn、Co以及Ni的复合金属氢氧化物粒子投入至装有水的反应浴中，从而获得复合金属氢氧化物粒子的悬浮液，一边对该悬浮液进行搅拌，一边以相对于100g复合金属氢氧化物粒子为0.67L的方式添加氯浓度为14质量％的次氯酸钠溶液，由此对复合金属氢氧化物粒子进行氧化处理，同时供给钠，获得形成有钴化合物的被覆的含有由Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的悬浮液。对所获得的该羟基氧化物粒子的悬浮液实施水洗、脱水、干燥各处理，由此获得形成有钴化合物的被覆的、含有由Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子。所获得的用钴化合物被覆的羟基氧化物粒子的组成为下述表1所示的锌、钴和镍的摩尔百分比(mol％)。
实施例3
含有由Mg、Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的合成
除了使用将硫酸镁、硫酸锌、硫酸钴以及硫酸镍以Mg：Zn：Co：Ni＝1.9：5.8：1.1：91.2(mol％)的方式溶解得到的水溶液以外，与实施例1同样地获得含有由Mg、Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子。所获得的羟基氧化物粒子的组成为下述表1所示的镁、锌、钴以及镍的摩尔百分比(mol％)。
实施例4
用钴化合物被覆的、含有由Mg、Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的合成
将在实施例3中获得的含有由Mg、Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的前体、即含有Mg、Zn、Co以及Ni的复合金属氢氧化物粒子投入至用氢氧化钠将以25℃为基准时的pH维持在9～13的范围的反应浴中的碱水溶液中。在投入之后，一边对该溶液进行搅拌，一边滴入浓度为90g/L的硫酸钴水溶液。在此期间，适当地滴入氢氧化钠水溶液，将反应浴的pH维持在以25℃为基准时的pH在9～13的范围，在所述复合金属氢氧化物粒子的表面形成氢氧化钴的被覆层，从而获得用氢氧化钴被覆的、含有由Mg、Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素和S的复合金属氢氧化物粒子的悬浮液。对所获得的该复合金属氢氧化物粒子的悬浮液实施水洗、脱水、干燥各处理，由此获得由氢氧化钴被覆的、含有由Mg、Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素和S的复合金属氢氧化物粒子。将这样获得的、形成有氢氧化钴的被覆的具有Mg、Zn、Co以及Ni的复合金属氢氧化物粒子投入至装有水的反应浴中，从而获得复合金属氢氧化物粒子的悬浮液，一边对该悬浮液进行搅拌，一边以相对于100g复合金属氢氧化物粒子为0.67L的方式添加氯浓度为14质量％的次氯酸钠溶液，由此对复合金属氢氧化物粒子进行氧化处理，同时供给钠，获得形成有钴化合物的被覆的含有由Mg、Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的悬浮液。对所获得的该羟基氧化物粒子的悬浮液实施水洗、脱水、干燥各处理，由此获得形成有钴化合物的被覆的、含有由Mg、Zn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子。所获得的由钴化合物被覆的羟基氧化物粒子的组成为下述表1所示的镁、锌、钴和镍的摩尔百分比(mol％)。
实施例5
含有由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的合成
除了使用将硫酸锰、硫酸钴以及硫酸镍以Mn：Co：Ni＝33.3：33.2：33.5(mol％)的方式溶解得到的水溶液以外，与实施例1同样地获得含有由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子。所获得的羟基氧化物粒子的组成为下述表1所示的锰、钴以及镍的摩尔百分比(mol％)。
实施例6
用钴化合物被覆的、含有由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的合成
除了使用将硫酸锰、硫酸钴以及硫酸镍以Mn：Co：Ni＝35.2：33.3：31.5(mol％)的方式溶解得到的水溶液以外，与实施例1同样地获得含有由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素和S的羟基氧化物粒子的前体、即含有Mn、Co以及Ni的复合金属氢氧化物粒子。
将以上述方式获得的含有由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的前体、即含有Mn、Co以及Ni的复合金属氢氧化物粒子投入至用氢氧化钠将以25℃为基准时的pH维持在9～13的范围的反应浴中的碱水溶液中。在投入之后，一边对该溶液进行搅拌，一边滴入浓度为90g/L的硫酸钴水溶液。在此期间，适当地滴入氢氧化钠水溶液，将反应浴的pH维持在以25℃为基准时的pH在9～13的范围，在所述复合金属氢氧化物粒子的表面形成氢氧化钴的被覆层，由此获得由氢氧化钴被覆的、含有由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素和S的复合金属氢氧化物粒子的悬浮液。对所获得的该复合金属氢氧化物粒子的悬浮液实施水洗、脱水、干燥各处理，由此获得由氢氧化钴被覆的、含有由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素和S的复合金属氢氧化物粒子。将这样获得的、被覆有氢氧化钴的含有Mn、Co以及Ni的复合金属氢氧化物粒子投入至装有水的反应浴中，从而获得复合金属氢氧化物粒子的悬浮液，一边对该悬浮液进行搅拌，一边以相对于100g复合金属氢氧化物粒子为0.80L的方式添加氯浓度为14质量％的次氯酸钠溶液，由此对复合金属氢氧化物粒子进行氧化处理、且供给钠，从而获得形成有钴化合物的被覆的含有由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的悬浮液。对所获得的该羟基氧化物粒子的悬浮液实施水洗、脱水、干燥各处理，由此获得形成有钴化合物的被覆的、含有由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子。所获得的由钴化合物被覆的羟基氧化物粒子的组成为下述表1所示的锰、钴、镍的摩尔百分比(mol％)。
实施例7
含有由Al、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子的合成
除了使用将硫酸铝、硫酸钴以及硫酸镍以Al：Co：Ni＝3.5：9.3：87.2(mol％)的方式溶解得到的水溶液以外，与实施例1同样地获得含有由Al、Co以及Ni组成的过渡金属元素、Na以及S的羟基氧化物粒子。所获得的羟基氧化物粒子的组成为下述表1所示的铝、钴以及镍的摩尔百分比(mol％)。
比较例1
由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素的氢氧化物粒子的合成
除了不进行次氯酸钠的添加以外，与实施例5同样地获得由Mn、Co以及Ni组成的过渡金属元素的氢氧化物粒子。所获得的氢氧化物粒子的组成为下述表1所示的锰、钴以及镍的摩尔百分比(mol％)。
正极板的制作
按固体成分质量比计，以作为正极活性物质的各实施例或者比较例的粒子：作为导电助剂的炭黑：作为粘合剂的PVdF(聚偏二氟乙烯)＝85：10：5的量将正极活性物质、炭黑以及PVdF添加至分散剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，进行混合，由此制备浆状组合物。将这样制备的浆状组合物涂敷于铝箔(集电体)并在干燥之后进行压延，由此制作各正极板。
评价电池的制作
利用上述各正极板，将钠金属用于对电极，将聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)层叠膜用作隔膜，并且，在以1：1的体积比对碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)进行混合而成的溶剂中溶解支持盐(1mol/L-NaPF6)，形成电解液，利用该电解液制作CR2032型纽扣电池(钠离子二次电池)。
以下表1中分别示出实施例1～7的羟基氧化物粒子、比较例1的氢氧化物粒子的物性。
[表1]
此外，表1中的“-”表示未配合或者未实施。
表1中，利用ICP发光分析装置(珀金埃尔默公司制的Optima(注册商标)8300)对过渡金属元素以及Na、S的组成进行分析。将从钴化合物被覆羟基氧化物的Co含量减去复合金属氢氧化物的Co含量所得的值设为被覆的Co含量。
利用比表面积测定装置(Mountech Co.,Ltd.制的Macsorb(注册商标))并通过单点BET法对BET比表面积进行测定。
利用粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制的LA-950)对D50进行测定(原理为激光衍射-散射法)。
利用振实密度计(Seishin株式会社制的KYT-4000)并通过JISR1628-1997中记载的方法中的定容积测定法对振实密度(TD)进行测定。具体而言，在以上述方式利用测定样品将测定用容器充满的状态下对容器盖上盖子，读取以50mm的冲程长度反复进行200次敲击之后的样品容积，由此计算出振实密度。
使样品自然下落并填充至容器，根据容器的容积和样品的质量测定堆积密度(BD)。具体而言，使测定样品过筛并下落填充至20cm3的测定用容器中，形成为由测定样品将所述容器充满的状态，对此时的样品重量进行测定而计算出堆积密度。
在利用硫酸使得样品完全溶解之后，使用高锰酸钾的氧化还原滴定测定氧化率，并将Na、S、Al以外的金属全部都是3价的情况设为100％，由此计算出氧化率。
对于X射线衍射测定，利用X射线衍射装置(理学株式会社制的Ultima IV)在下述条件下进行测定。
X射线：CuKα/40kV/40mA
狭缝：发散＝1/2°，受光＝敞开，散射＝8.0mm
取样宽度：0.03
扫描速度：20°/min
电池的充放电容量试验的条件
对于通过上述工序而制作的各电池，在25℃的温度下，在负载电流为6mA/g(正极活性物质)、电压范围为1.5V以上且4.5V以下的条件下进行恒电流充放电。
图1中示出充放电容量试验的结果。此外，在图1所记载的实施例的式子中，省略了Na元素的记载。
关于羟基氧化物的确定
图2中示出对通过实施例1～7以及比较例1获得的粒子进行X射线衍射分析而获得的X射线衍射图。
如图2所示，实施例1～7中获得了羟基氧化物的峰，而在比较例1中，获得了氢氧化物的峰。另外，根据图1可知，与比较例1的氢氧化物相比，实施例1～7的羟基氧化物能够获得29mAh/g以上的优异放电容量。另外，根据实施例1和实施例2、实施例3和实施例4、实施例5和实施例6的比较可知，由钴化合物被覆的羟基氧化物的放电容量得到进一步提高。另外，根据实施例1、3、5、7，具有由Mn、Co以及Ni(Mn：Co：Ni＝33.3：33.2：33.5的摩尔比)组成的过渡金属元素的实施例5与具有由Zn、Co以及Ni(Zn：Co：Ni＝6.6：1.1：92.3的摩尔比)组成的过渡金属元素的实施例1、具有由Mg、Zn、Co以及Ni(Mg：Zn：Co：Ni＝1.9：5.8：1.1：91.2的摩尔比)组成的过渡金属元素的实施例3相比，放电容量得到进一步的提高，另外，具有由Al、Co以及Ni(Al：Co：Ni＝3.5：9.3：87.2的摩尔比)组成的过渡金属元素的实施例7与具有由Mn、Co以及Ni(Mn：Co：Ni＝33.3：33.2：33.5的摩尔比)组成的过渡金属元素的实施例5相比，放电容量也进一步得到大幅提高。因此，在未由钴化合物被覆的羟基氧化物的实施例1、3、5、7中，具有由Al、Co以及Ni组成的过渡金属元素的实施例7能够获得特别优异的放电容量。
另一方面，在未对所获得的氢氧化物粒子添加次氯酸钠进行氧化处理且未进行钠源的供给的比较例1中，放电容量为23mAh/g左右，未获得良好的放电容量。
产业上的可利用性
本发明的含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co以及Al中的至少1种过渡金属元素、Na、以及S的羟基氧化物，具有优异的充放电容量，另外，能够降低生产成本，生产方法简易，因此，在二次电池的正极活性物质领域、特别是钠离子二次电池用正极活性物质领域，的利用价值高。

Claims (7)

1.一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述S的含量为0.05质量％～0.4质量％。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有80质量％以上的所述羟基氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述羟基氧化物是含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、以及S的氢氧化物，且氧化率为80％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其中，所述羟基氧化物的表面的至少一部分被钴化合物被覆。
6.一种钠离子二次电池用正极，其使用了权利要求1至5中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质。
7.一种钠离子二次电池，其使用了权利要求6所述的钠离子二次电池用正极。
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